DE1132913B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ªÏ-Cyancarbonsaeureamiden mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von aliphatischen w -Cyancarbonsäureamiden mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen a>-Cyancarbonsäureamiden mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen aus den entsprechenden a,w-Dinitrilen.
• Es ist bereits bekannt, daß man Nitrile mit starken Alkalien zu den entsprechenden Carbonsäuren verseifen kann. Ebenso ist es bekannt, aus Mono-bzw. Polynitrilen mit Wasser bei Temperaturen über 1000 C unter Zusatz von Metalloxyden die entsprechenden Mono- bzw. Polycarbonsäureamide herzustellen. Es ist aber bisher noch kein einfaches Verfahren zur teilweisen Verseifung von Dinitrilen Init hohen Ausbeuten bekanntgeworden.
• Es ist auch bekannt, aliphatische Dinitrile in Gegenwart von stöchiometrischen oder mehr als stöchiometrischen Mengen von schwächeren Basen als Kali- oder Natronlauge, wie Ammoniak, in Gegenwart einer Aluminiumhydroxydaufschlämmung oder eines Anionenaustauschers in wäßriger Aufschlämmung oder in wäbrig-alkoholischer Lösung teilweise zu den a>-Cyancarbonsäureamiden zu verseifen. Weiter ist es bekannt, daß Adipinsäuredinitril mit Wasserstoffperoxyd und Kalilauge in Aceton, allerdings mit schlechten Ausbeuten von etwa 30°/0, zum 4-Cyanbutancarbonsäureamid verseilt werden kann.
• Wenn auch bei der teilweisen Verseifung in Anwesenhelt von Anionenaustauschern Ausbeuten bis zu etwa 80% erreicht werden, so wirkt sich bei diesem Verfahren, ganz-abgesehen von den hohen Kosten für die großen Mengen der Anionenaustauscher, der große Zeitbedarf für die Regenerierung der Anionenaustauscher für eine kontinuierliche Herstellung ungünstig aus. Wie gefunden wurde, is, nur ein einmaliger Einsatz des Anionenaustauschers bei gleichzeitig hohen Umsätzen des Dinitrils und hohen Aus o euten an co-Cyancarbonsäureamiaen möglich. Bereits nach viermaligem Einsatz ohne Regenerierung des Anionenaustauschers ïstt dieser inaktiv. Andererseits ist es bekannt, daß die Regenerierung von Anionenaustauschern erstens sehr zeitraubend ist, da diese viel kleinere Kapazitäten als beispielsweise Kationenaustauscher be-SitZCll, und zweitens- für die Regenerierung mehrfachmolare Überschüsse as starken Alkalien benötigt werden, die dann anschließend durch anionenfreies Wasser wieder entfernt werden müssen.
• Bei anderen bekannten Verfahren, bei denen die Verseifung mit schwachen Alkalien durchgeführt wird, sind diese Nachteile nicht vorha-nden, dafür inuß man aber unter Druck bei Temperaturen von 180 bis 2000 C arbeiten und anschließend den großen Überschuß an Alkali entfernen. Außerdem liegen bei diesen Verfahren die Ausbeuten unter 500/o, und es entstehen große Mengen a>-Cyancarbonsäure sowie Dicarbonsäurediamid.
• Schließlich ist es noch bekannt, Cyanpropionsäureamid dadurch zu gewinnen, daß man Bernsteinsäuredinitril m ätherischer Lösung in Gegenwart einer bestimmten Menge Methanol mit trokkenem Chlorwasserstoff über mehrere Stunden behandelt und aus dem entstandenen Imidoäther in benzolischer Lösung in der Siedehitze Methyichlorid abspaltet, wobei Cyanpropionsäureamid in einer Ausbeute von 75°/0, bezogen auf das eingesetzte Bernsteinsäuredinitril, erhalten wird. Die Anwendung dieses Verfahrens im technischen Maßstab scheitert insbesondere an der Kostspieligkeit der erforderlichen Lösungsmittel sowie an der verhältnismäßig langen Reaktionszeit.
• Unter diesen Umständen war es überraschend und nicht vorauszusehen, daß man aliphatische a>-Cyancarbonsäureamide mit 4 bis 6Kohlenstoffatomen durch teilweises Verseifen der entsprechenden a,co-Dinitrile in hoher Ausbeute erhalten kann, indem die teilweise Verseifung des Dinitrils il, wäßriger Aufschlämmung bei einem Druck zwischen Normaldruck und etwa 40ata und bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 250° C in Gegenwart von starken Alkalien, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 11 und 13,5, durchführt, wobei das Molverhältnis der zu verseifenden Nitrilgruppe zum stark aikalischen Mittel etwa 100 : 0,5 bis 10 beträgt. Nach dem Verfahren der Erfindung werden w-Cyancarbonsäureamide in Ausbeuten bis zu 93010 erhalten. Die Umsetzung wird durch Abkühlen der Mischung oder durch Abstumpfen des pH-Wertes beispielsweise durch Zugabe von Salzsäure, Schwefelsäure oder anderen starken Säuren beendigt und die Reaktionsmischung dann in üblicher Weise aufgearbeitet.
• Durch die gegenüber den bisher bekannten Verfahren wesentliche Verkürzung der Reaktionszeit und besonders durch die geringen Alkalimengen im Reaktionsgemisch läßt sich das Verfahren der Erfindung auf einfache Weise und ohne großen apparativen Aufwand kontinuierlich durchführen.
• Die entweder durch Destillation oder durch Auskristallisieren gewonnenen w-Cyancarbonsäureamide können direkt für die Herstellung von -Aminolactamen oder w-Aminocarbonsäuren bzw. a>-Aminocarbonsäureamiden verwendet werden.
• Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung bei Normaldruck und bei Temperaturen zwischen etwa 30 und 1000 C durchgeführt.
• Als starke Alkalien werden Alkalihydroxyde wie Natronlauge oder Kalilauge oder quaternäre organische Ammoniumhydroxyde, wie Tetramethylammoniumhydroxyd verwendet.
• Während der Umsetzung wird die Mischung stark gerührt. Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
• Beispiel 1 In einem Rundkolben werden 300 ccm »/20 Natronlauge und 54 g (0,5 Mol) Adipinsäuredinitril (Molverhältnis Adipinsäuredinitril zu Natronlauge 1: 0,033) 2 Stunden unter starkem Rühren auf 1000 C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann durch Vakuumdestillation aufgearbeitet. Man erhält 36 g Adipinsäuredinitril und 18 g a>-Cyanvaleriansäureamid, entsprechend einem Umsatz von 33%, bezogen auf das eingesetzte Adipinsäuredinitril und einer Ausbeute von 88%, bezogen auf das umgesetzte Adipinsäuredinitril.
• Beispiel 2 Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch verwendet man 300 ccm einer 8/lot Natronlauge (Molverhältnis Adipinsäuredinitril zu Natronlauge = 1: 0,0067). Bei der Aufarbeitung erhält man w-Cyanvaleriansäureamid in einer Ausbeute von 930/0, bezogen auf umgesetztes Adipinsäuredinitril.
• Der Umsatz beträgt 11%.
• Beispiel 3 In einem Rundkolben werden 300 ccm n/10 Natronlauge vom pH-Wert 12,95 und 54 g (0,5 Mol) Adipin säuredinitril 15 Minuten unter starkem Rühren bei 100" C gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann im Vakuum destilliert. Nach einem Vorlauf von 29 g Adipinsäuredinitril werden 21 g sv-Cyanvaleriansäureamid vom Kp.0,8 = 1860 C erhalten, was einem Umsatz von 460/0 und einer Ausbeute von 720/0 entspricht, bezogen auf das umgesetzte Adipinsäuredinitril.
• Beispiel 4 In einem Kolben mit Abflußrohr werden 250 ccm nllo Natronlauge und 0,5 Mol Adipinsäuredinitril unter Rühren 10 Minuten auf 100"C erhitzt und dann innerhalb von 64 Minuten 750 ccm 8/lo Natronlauge und 1,5 Mol Adipinsäuredinitril aus 2 Tropftrichtern kontinuierlich in die Ausgangsmischung zugegeben. Durch kontinuierliches Abziehen von Reaktionsinischung wird im Reaktionsgefäß der Flüssigkeitsstand konstant gehalten. Die Temperatur im Reaktionsgefäß beträgt während der ganzen Zutropfzeit 980 C, die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktionsgefäß 21 Minuten.
• Der prr-ert der Reaktionsmischung liegt bei 12,5 bis 12,6.
• Nach der Aufarbeitung der Reaktionsmischung wird das w-Cyanvaleriansäureamid in einer Ausbeute von 880/0 und das Adipinsäurediamid in einer Ausbeute von 7°/0 erhalten, bezogen auf umgesetztes Adipinsäuredinitril. Der Umsatz beträgt 22,5%.
• Das nicht umgesetzte Adipinsäuredinitril wird zurückgewonnen.
• Beispiel 5 Es wird das Reaktionsgefäß wie im Beispiel 4 verwendet. Darin werden 250ccm n/20Natronlauge und 57 ccm (0,5 Mol) Adipinsäuredinitril 14 Minuten unter Rühren auf 1000 C erhitzt. In die Mischung läßt man innerhalb von 31 Minuten 750 ccm 8/20 Natronlauge und 170 ccm Adipinsäuredinitril zutropfen. In dem gleichen Maße zieht man aus dem Reaktionsgefäß das Reaktionsgemisch ab. Die Reaktionstemperatur beträgt während der ganzen Zeit 99,5 bis 100" C. Nach der Beendigung der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird die Mischung noch 10 Minuten bei 99,5 bis 1000 C gehalten. Sodann wird die Mischung mit 37,5 ccrul n-Salzsäure auf den pe-Wert 9,3 gebracht und durch Vakuumdestillation aufgearbeitet.
• Die Ausbeute an w-Cyanvaleriansäureamid beträgt 91% und die an Adipinsäurediamid 5°/0, bezogen auf das umgesetzte Adipinsäuredinitril. Der Umsatz beträgt 14°/o.
• Beispiel 6 Entsprechend dem Beispiel 4 werden 250 ccm niio Natronlauge und 57 ccm Adipinsäuredinitril 10 Minuten bei 100" C gerührt und in diese Mischung dann innerhalb von 175 Minuten noch 2250ccm nllo Natronlauge und 5100cm Adipinsäuredinitril kontinuierlich bei 99C gegeben. Während dieser Zeit wird die gleiche Menge Reaktionsmischung aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Die Verweilzeit beträgt demnach 19,5 Minuten. Die Ausbeute beträgt 149 g entsprechend 87% w-Cyanvaleriansäureamid, bezogen auf umgesetztes Adipinsäuredinitril. Der Umsatz beträgt 270/0.
• Beispiel 7 In einem Rundkolben werden 300 ccm n/10 Natronlauge und 40 g (0,5 Mol) Bernsteinsäuredinitril 30 Minuten unter starkem Rühren bei 1000 C gehalten. Dann wird die Mischung mit 30 ccm n-Salzsäure neutralisiert und der Ansatz im Vakuum aufgearbeitet.
• Es werden 25 g Bernsteinsäuredinitril wiedergewonnen. Hieraus ergibt sich ein Umsatz von 37,50/0, bezogen auf das eingesetzte Bernsteinsäuredinitril. Man erhält 15g 8-Cyanpropionsäureamid, was einer Ausbeute von 82% entspricht, bezogen auf umgesetztes Bernsteinsäuredinitril.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen w-Cyancarbonsäureamiden mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen durch teilweises Verseifen der entsprechenden a,a>-Dinitrile, dadurch gekennzeichnet, daß man die teilweise Verseifung des Dinitrils in wäßriger Aufschlämmung bei einem Druck zwischen Normaldruck und etwa 40 ata und bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 2500 C in Gegenwart von starken Alkalien, vorzugsweise bei einem pu-Wert zwischen etwa 11 und 13,5 durchführt wobei das Molverhältnis der zu verseifenden Nitrilgruppe zum stark alkalischen Mittel etwa 100 0,5 bis 10 beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung bei Normaldruck und Temperaturen zwischen etwa 30 und 1000 C durchführt.

   3* Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung kontinuierlich durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Japanische Patentanmeldung Nr. 8678 (1954), referiert in Chemical Abstracts, Bd. 50, 1956, Spalte 15578 g.