DE639064C - Verfahren zur Herstellung von Ameisensaeure, deren Aluminium-, Chrom- oder Eisensalzen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, durch Einwirkung von Kohlenoxyd auf wasserfreie Alkohole, wie z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol oder Propylalkohol, unter Druck Alkylformiate herzustellen. Es ist auch schon vorgeschlagen, die so gewonnenen Alkylformiate mit Ammoniak in Formamid und Ammoniumformiat umzusetzen. Aus diesen Verbindungen wieder kann durch Umsetzen mit Schwefelsäure Ameisensäure gewonnen werden.

Im allgemeinen aber erfolgt die technische Herstellung der Ameisensäure praktisch ausschließlich durch Bildung von Formiaten aus Kohlenoxyd und Alkali- oder Erdalkalihydroxyden. In einem zweiten Arbeitsgang wird aus den so gewonnenen Formiaten mittels Schwefelsäure die Ameisensäure in Freiheit gesetzt und abdestliliert. Will man chemisch reine Ameisensäure gewinnen, so muß die Umsetzung der Formiate mit chemisch reiner Schwefelsäure vorgenommen werden. Bei der Herstellung der technisch wichtigen Salze der Ameisensäure, insbesondere der in der Leder- und Textilindustrie viel gebrauchten Aluminium-, Chrom- und Eisenformiate, verfährt man bis heute so, daß man die Metallbasen in freier Ameisensäure löst. Die genannten Metallsalze werden bis heute aus den Komponenten — Kohlenoxyd und Metallhydroxyd — direkt nicht hergestellt.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Kohlenoxyd durch Anlagerung von Wasser in Ameisensäure überzuführen; jedoch sind die Schwierigkeiten, die sich einer befriedigenden Lösung des Problems auf diesem Wege entgegenstellen, außerordentlich groß. (Vgl. die amerikanischen Patentschriften 1 606 394, 1 895 238 u. a. m.)

Demgegenüber wird nach vorliegender Erfindung die hier vorliegende Aufgabe dadurch gelöst, daß man durch Einwirkung von Kohlenoxyd auf Alkohole in bekannter Weise hergestellte Alkylformiate der Hydrolyse mit Wasser oder verdünnter Säure unterwirft, worauf der gebildete- Alkohol nach erfolgter Trennung' vom Ester erneut mit Kohlenoxyd zur Reaktion gebracht wird. Will man die Formiate des Aluminiums, des Chroms oder Eisens herstellen, so führt man die Hydrolyse des Esters mit wäßrigen. Auf schlämmungen der genannten Metallhydroxyde durch. Es ist vorteilhaft, besonders bei der Herstellung der freien Säure, die Hydrolyse der Alkylformiate in mehreren Stufen, zweckmäßig in sogenannten Kolonnenapparaten, wie sie zur Trennung von Flüssigkeitsgemischen Verwendung finden, im Gegenstrom zum Verseifungsiüittel ·—· Wasser oder verdünnter Säure — durchzuführen.

Bei der Überführung von Estern durch Hydrolyse mit Wasser in Säure und Alkohol muß wegen der Lage des Gleichgewichtes ein außerordentlich hoher Überschuß von Ester ange- wandt werden, wenn man eine Säure genügend hoher Konzentration gewinnen will; so sind z. B. für jedes Mol Wasser in den Prozeß der Hydrolyse einzuführen etwa 7 Mol Ester, um eine Säure von etwa 85°/,, Gehalt zu erzielen. Die Herstellung von Säure noch höherer Konzentration, z. B. von 92 % Gehalt, erfordert einen Aufwand von etwa 16 Mol Ester für jedes

Claims (2)

1. Mol Wasser. Arbeitet man dagegen bei der Hydrolyse des Esters in mehreren Stufen mit Kolonnenapparaten oder ähnlichen Vorrichtungen, so.sind zur Herstellung einer 85°/₀igeij Säure für jedes Mol Wasser 1,4 Mol Ester'af zuwenden; die Gewinnung von a.2°/_oiger S&ü erfordert nur einen Aufwand von etwa 2,2 Ester für jedes Mol Wasser. Man kommt somit bei der stufenweisen Hydrolyse mit dem geringstmöglichen Überschuß von Ester aus und kann Säuren höchster Konzentration herstellen. Zur Förderung der Reaktionsgeschwindigkeit wird der Prozeß der Verseifung bei erhöhtem Druck durchgeführt, und zwar bei Temperaturen, die unterhalb der Zersetzungstemperatur der freien Säure liegen.

   Diese Art der Herstellung von Ameisensäure durch Hydrolyse der Ester, gegebenenfalls in mehreren Stufen, bietet gegenüber den bisher so bekannten Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure außerordentliche Vorteile. Ein Verbrauch von Säure und Alkali- oder Erdalkalihydroxyd findet dabei nicht statt. Bei geeigneter Wahl der Baustoffe für die Einrichtungen der Hydrolyse des Esters erhält man im kontinuierlichen Betrieb ein chemisch reines Produkt.

   An Hand eines Beispieles sei das beschriebene Verfahren näher erläutert:

   Von dem in bekannter Weise durch Einwirkung von Kohlenoxyd auf wasserfreien Alkohol unter Druck in Gegenwart von Natriumalkoholat hergestellten Äthylformiat . werden etwa 2500 kg verdampft und unter einem Druck von etwa 12 at in den unteren Teil eines druckfesten Kolonnenapparates eingeführt. Die Zugabe von Wasser in einer Menge von 350 kg,

   das auf etwa 150 ° vorgewärmt ist, erfolgt im oberen Drittel der Kolonne. Die Dämpfe von Äthylformiat durchströmen die einzelnen Böden *o ider Kjteme,. und unterliegen dabei in Berührung It 'i^^fciarlgegenrieselnden Säure bzw. dem [ydrolyse. Am Boden der Kolonne ire von 85°/,, Gehalt in einer Menge von ''A*¹ 700 kg abgezogen, während die Dämpfe von Alkohol und unverändertem Äthylformiat am Kopf der Kolonne abgeführt werden. Alkohol und Ester werden in einer besonderen Kolonne voneinander getrennt und nach entsprechender Vorbehandlung erneut dem Prozeß der Esterbildung bzw. der Hydrolyse unterworfen.

   ■ Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure, deren Aluminium-, Chrom- oder Eisensalzen, dadurch gekennzeichnet, daß aus Kohlenoxyd in bekannter Weise mit Alkoholen hergestellte Alkylformiate mit Wasser, verdünnter Säure oder wäßrigen Aufschlämmungen von Aluminium-, Chromoder Eisenhydroxyd bei erhöhtem Druck und Temperaturen, die unterhalb der Zersetzungstemperatur der freien Säure liegen, der Hydrolyse unterworfen werden, worauf der gebildete Alkohol nach erfolgter Trennung vom Ester erneut mit Kohlenoxyd zur Reaktion gebracht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse des Esters in mehreren Stufen in Kolonnenapparaten oder ähnlichen Vorrichtungen im Gegenstrom zum verseifenden Mittel durchgeführt wird.