DE1906175B1

DE1906175B1 - Verfahren zur Aktivierung eines Chromoxyd-Traegerkatalysators

Info

Publication number: DE1906175B1
Application number: DE19691906175
Authority: DE
Inventors: Hogan John Paul; Witt Donald Reinhold
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1968-02-08
Filing date: 1969-02-07
Publication date: 1970-08-27
Also published as: US3541072A; BE728069A; GB1231322A; FR2001585A1; BR6906158D0; ES363142A1; DE1906175C2

Description

Polymerisate mit hohem Molekulargewicht von 1-Olefinen, wie z. B. Äthylen und Propylen, werden hergestellt unter Verwendung eines Chromoxyd enthaltenden Katalysators entweder in einem Lösungsformverfahren, in dem das Polymerisat gelöst in einem Lösungsmittel erhalten wird, oder in einem Teilchenverfahren, in dem das Polymerisat in Form von Partikeln in einer Aufschlämmung in dem Polymerisationsverdünnungsmittel erhalten wird. Diese beiden Polymerisationsverfahren sind bereits in der USA.-Patentschrift 2 825 721 und in der britischen Patentschrift 853 414 vollständig beschrieben.

Bisher war es möglich, bei Verwendung des Lösungsverfahrens Polymerisate mit einem höheren Schmelzindex zu erhalten als bei Verwendung des Teilchenformverfahrens. Polymerisate mit einem hohen Schmelzindex sind erwünscht für die Verwendung zur Papierbeschichtung und für die Verwendung als mikrokristallines Wachs. Vom wirtschaftlichen Standpunkt ist es auch erwünscht, daß man Polymerisate mit dem vollen erwünschten Schmelzindexbereich einschließlich der Polymerisate mit hohem Schmelzindex lediglich unter Anwendung des Teilchenformverfahrens herstellen kann.

Es wurde nun gefunden, daß Polymerisate mit einem hohen Schmelzindex, die zum Beschichten von Papier und anderen ähnlichen Substraten und als mikrokristallines Wachs brauchbar sind, bei Anwendung entweder des Lösungs- oder des Teilchenformverfahrens mit einem Chrcmoxydkatalysator erhalten werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators, der Chromoxyd und ein Oxyd von Silicium, Aluminium, Zirkonium oder Thorium enthält, wobei ein Teil des Chroms hexavalent ist, durch Erhitzen des Katalysators in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases ist dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen bei einer Temperatur von mindestens 816° C mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas durchgeführt wird, das 7 bis 19 Molprozent Sauerstoff enthält, wobei der Rest ein inertes Verdünnungsmittel ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des so hergestellten Katalysators zur Polymerisation von 1-Olefinen.

Aus der französischen Patentschrift 1 242 924 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Dehydrierungskatalysators auf der Basis von Chromoxyd und AIuminiumoxyd bekannt. Dabei wird zwar der Katalysator ebenfalls auf höhere Temperaturen als 816" C erhitzt, es wird aber nicht der kritische Sauerstoffgehalt angegeben, bei dem es erst möglich ist, Polymerisate mit hohem Schmelzindex, wie es nach der vorliegenden Erfindung gelehrt wird, zu erzielen. Ähnliches gilt für die USA.-Patentschrift 2 951 816, die einen Polymerisationskatalysator beschreibt, wobei jedoch beim Erhitzen 816 C nicht überschritten werden sollen.

Der eifindungsgerräß hergestellte Katalysator ist brauchbar zur Herstellung von Polyäthylen, Polypropylen ii. dgl., und diese Polymerisate sind brauchbar zum Beschichten von Papier, um es hitzebeständig und fett- oder ölheständig zu machen, und als Ersatz für handelsübliche mikrokristalline Wachse, die zum Polieren einer Oberfläche verwendet werden.

In der gesamten Beschreibung der vorliegenden Erfindung bedeutet der verwendete Ausdruck »Schmelzindex«, wenn nichts anderes angegeben ist, den Schmelzit.dex, wie er nach dem ASTM-Verfahren D 1238-62T, Bedingung E, bestimmt wird.

F i g. 1 stellt eine Kurve dar, welche die unerwarteten Ergebnisse zeigt, die erfindungsgemäß in Form einer Spitze des erhöhten Polymerisat-Schmelzindex erhalten werden, wenn man unter Verwendung eines 7 bis höchstens 19 Molprozent Sauerstoff enthaltenden Aktivierungsgases und einer Aktivierungstemperatur oberhalb 816°C einen Chromoxyd enthaltenden Katalysator aktiviert;

F i g. 2 stellt eine Kurve dar, die zeigt, daß die überraschenden erfindungsgemäßen Ergebnisse nicht erhalten werden, wenn man eine Aktivierungstemperatur unterhalb 816°C anwendet.

Die F i g. 1 zeigt, daß beim Aktivieren eines Chromoxyd enthaltenden Katalysators durch Erhitzen desselben in verschiedenen oxydierenden Gasen und beim anschließenden Polymerisieren von Äthylen mit dem so aktivierten Katalysator der Schmelzindex der erhaltenen Polymerisate auf eine überraschende Weise variiert, wenn das Aktivierungsgas 7 bis höchstens 19 Molprozent Sauerstoff enthält. Die F i g. 1 zeigt insbesondere, daß ein Punkt 1, an dem das Aktivierungsgas aus 100% Sauerstoff besteht, des erhaltenen Polyäthylens einen Schmelzindex von 1,03 besitzt und daß bei dem Punkt 2, bei dem das Aktivierungsgas Luft war (21 Molprozent Sauerstoff), der Schmelzindex des erhaltenen Polyäthylens 1,97 betrug. Aus diesen beiden Punkten war zu erwarten, daß bei Sauerste ffmengen von weniger als 21 Molprozent der Schmelzindex des erhaltenen Polyäthylens zunehmen würde, daß jedoch diese Zunahme im allgemeinen in der durch die gestrichelte Linie 3 angegebenen Größenordnung liegen würde. Überraschenderweise wurde nun jedoch gefunden, daß eine unerwartete Spitze im Schmelzindex des erhaltenen Polyäthylens auftrat, der in der Kurve 4 dargestellt ist.

Diese unerwartete Spitze wurde gefunden, wenn der Chromoxyd enthaltende Katalysator auf die gleiche Weise wie bei den Punkten 1 und 2 aktiviert wurde, mit der Ausnahme, daß das verwendete Aktivierungsgas 11 Molprozent Sauerstoff (Punkt 5 der F i g. 1) und 8,1 Molprozent Sauerstoff (Punkt 6 der F i g. 1) enthielt. Bei Verwendung von 11 und 8,1 Molprozent Sauerstoff betrugen die Schmelzindi/es des erhaltenen Polymerisats 2,28 bzw. 2,49. Es war nun noch überraschender, als gefunden wurde, daß bei der Aktivierung des Katalysators auf die gleiche Weise wie bei den Punkten 1, 2, 5 und 6, jedoch unter Verwendung eines 5,7 Molprozent Sauerstoff enthaltenden Aktivierungsgases Polyäthylen mit einem Schmelzindex von nur 1,78 erhalten wurde (Punkt 7 der F i g. 1).

Aus der F i g. 1 geht so hervor, daß dann, wenn das Aktivierungsgas 7 Molprozent (Punkt 8 der F i g. 1) bis höchstens 19 Molprozent (Punkt 9 der F i g. 1) Sauerstoff enthält, eine überraschende Zunahme des Schmelzindex in dem Polymerisat erhalten wird, das aus dem so aktivierten Katalysator hergestellt wurde. Obwohl zur Erzielung der überraschenden erfindungsgemäßen Ergebnisse ein Aktivierungsgas verwendet werden kann, das 7 bis 19 Molprozent Sauerstoff enthält, umfaßt die vorliegende Erfindung auch andere bevorzugte Molbereiche an Sauerstoff, wie 7 bis L5 und 8 bis 15 Molprozent Sauerstoff, bezogen auf das gesamte aktivierende Gas. Wenn es erwünscht ist, ständig ein Polymerisat mit einem Schmelzindex oberhalb 2,2 zu erhalten, ist es bevorzugt, einen Molprozenlbereich an Sauerstoff in dem aktivierenden Gas

8 bis 11 zu verwenden.
Die F i g. 2 zeigt, daß dann, wenn der Katalysator

bei einer Temperatur unterhalb 816°C unter Verwendung von aktivierenden Gasen, die variierende Molprozentmengen an Sauerstoff enthielten, aktiviert wurde, die überraschende Schmelzindexzunahme des mit dem so aktivierten Katalysator erhaltenen Polyäthylens nicht erzielt wurde. Insbesondere betrug bei Verwendung von reinem Sauerstoff (Punkt ίθ der F i g. 2) der Schmelzindex des erhaltenen Polyäthylens 1,26, während mit Luft (Punkt 11 der F i g. 2) der Schmelzindex des erhaltenen Polyäthylens 1,47 betrug. Mit einem Aktivierungsgas, das 8 Molprozent Sauerstoff (Punkt 12 der F i g. 2) enthielt, nahm der Schmelzindex des erhaltenen Polyäthylens von 1,47 (Punkt 11) auf 1,42 (Punkt 12) ab.

Zur Erzielung der überraschenden Esgebnisse sollten deshalb Aktivierungstemperaturen' von mindestens etwa 816^CC, vorzugsweise 816 bis 982 C, insbesondere 816 bis 927 ^JC und besonders bevorzugt Temperaturen von 843 bis 899°C angewendet werden.

geeignete Monomere sind Mono-l-olefme (1-Olefine), die 2 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Das angewendete Polymerisationsverfahren besteht einfach darin, das zu polymerisierende Monomere oder die zu polymerisierenden Monomeren mit einer wirksamen Menge des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators in Gegenwart oder in Abwesenheit geeigneter, bekannter Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel und unter für das Polymerisationsverfahren wirksamen Temperatur- und Druckbedingungen zu kontaktieren.

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B e i s ρ ι

Es wurde ein handelsüblicher Chromöxyd-Siüziumdioxyd-Katalysator (Davison 969-MS) verwendet, der durch Imprägnieren von porösem mikrosphäroidischem Siliziumdioxyd, das .etwa 0,1 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, bezogen auf das Gewicht des SiIiziumdioxyds, enthielt, mit einer wäßrigen Chromtri-

Außerdem sollte der Katalysator mindestens etwas 20 oxyd (CrO_:,)-Lösung und mehrminutigem Trocknen Chrom in dem hexavalenten Zustand enthalten. Die des imprägnierten Siliziumdioxyds in der Luft bei 149

Menge an vorhandenem Chrom kann in dem Bereich von etwa 0.1 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der „katalytischen Zusammensetzung, betragen, und die Menge an vorhandenem hexavalentem Chrom kann mindestens 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, betragen.

Der Katalysator kann durch Imprägnieren des Oxydträgers mit einer Lösung von Chromtrioxyd oder einer durch Calcinieren in Chromoxyd umwandelbaren Verbindung hergestellt werden.

Das Produkt wird dann durch Erhitzen innerhalb der oben angegebenen Temperaturbereiche mindestens 1 Minute lang, vorzugsweise etwa 1 Minute bis etwa 48 Stunden lang, aktiviert, wobei sie während dieser Zeit mit dem oben beschriebenen Aktivierungsgas in Berührung ist. Das Aktivierungsgas kann einen inerten Anteil und einen oxydierenden Anteil enthalten, wobei bis 260"C hergestellt wurde. Der Endkatalysator enthielt 2,1 Gewichtsprozent Chromtrioxyd.

Der Katalysator wurde durch 5stündiges Erhitzen auf 871°C in einem trockenen Aktivierungsgas (mit weniger als 5 ppm Wasser) erhitzt. Das verwendete Gas war entweder reiner Sauerstoff (Punkt 1 der F i g. 1) oder mit Stickstoff verdünnte Luft (Punkte 2, 5, 6 und 7 der Fig. 1).

Dann wurde der so aktivierte Katalysator zur Polymerisation von Äthylen verwendet. In dem Polymerisationsverfahren wurde ein 2-1-Reaktor verwendet, der auf etwa 107⁰C erwärmt, mit Stickstoff gespült, auf 66⁰C abgekühlt und mit Isobutan gespült wurde. Danach wurden mehr als 0,065 g des aktivierten Katalysators und anschließend 567 g Isobutan in den Reaktor gegeben. Die Reaktortemperatur wurde auf 110'C eingestellt, und es wurde Äthylen in ausreichenden Mengen zugegeben, um den Druck in dem Reaktor

der inerte Anteil sowohl gegenüber dem oxydierenden 40 auf 35 atm. abs. zu erhöhen und diesen Druck während Anteil des Gases wie auch gegenüber dem Katalysator, des Polymerisationsverfahrens beizubehalten. Die

von 80

mit dem das Gas in Kontakt ist, inert ist. Der inerte Anteil des Aktivierungsgases kann aus mindestens einem der folgenden Bestandteile bestehen: Kohlendioxyd, Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon. Der oxydierende Anteil des Aktivierungsgases kann aus mindestens einem der folgenden Bestandteile bestehen: atomarer Sauerstoff, Ozon, molekularer Sauerstoff und Luft. Es ist bevorzugt, daß das Aktivierungsgas verhältnismäßig trocken ist, d. h. weniger als 5 ppm Wasser enthält.

Nach der Aktivierung kann der Katalysator in einem Polymerisationsverfahren verwendet werden (wobei der Katalysator in situ in dem Polymerisationsreaktor aktiviert oder unmittelbar nach der Aktivie- rung in den Polymerisationsreaktor übergeführt worden war), oder der Katalysator kann bei Umgebungstemperatur unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bis zu seiner Verwendung in einer Atmo-Dauer der Polymerisationsversuche variierte bis 100 Minuten, je nach Polymerisatausbeute. Die Ergebnisse der Polymerisationsversuche waren folgende:

Tabelle I

	Sauerstoff	Produktivität	Qnrimrff7
Entsprechender	gehalt des	Gramm	oLillllLIi." index
Punkt in der	Aktivierungs	Pol>merisat
Fig. 1	gases	je Gramm
	in .Molprozent	Katalysator	1,03
1	100	4945	1,97
2	21	5100	2,28
5	11	5000	2,49
6	8,1	5000	1,78
7	5,7	5240

Zur Erreichung der Punkte 10,11 und 12 der F i g. 2

Sphäre gelagert werden, die nicht mehr Sauerstoff ent- 60 wurde der gleiche, oben in diesem Beispiel beschriebene

hält, als in der Aktivierungsgasmischung vorhanden war.

Der Katalysator kann zur Polymerisation irgendwelcher Monomeren oder irgendeiner Kombination von Monomeren verwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie mit dem Chromoxyd enthaltenden Katalysator polymerisierbar sind. Zur Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysator besonders Katalysator verwendet, der jedoch durch 5stündiges Erhitzen auf 760" C in trockenem Sauerstoff (Punkt 10 der F i g. 2) oder in mit Stickstoff verdünnter Luft (Punkte 11 und 12 der F i g. 2) aktiviert wurde, wobei alle Aktivierungsgase, die in jedem Versuch verwendet wurden, weniger als 5 ppm Wasser enthielten.

Die so aktivierten Katalysatoren wurden in dem gleichen, in diesem Beispiel oben beschriebenen Poly-

merisationsverfahren verwendet, mit der Ausnahme, daß die Dauer der Polymerisationsversuche je nach Polymerisatausbeute zwischen 120 und 140 Minuten variierte. Die Ergebnisse dieser Versuche waren folgende:

Tabelle Il

	Sauerstoff	Produktivität	Ot Il I (IC I/> index
Entsprechender	gehalt des	Gramm
Punkt in der	Aktivicrungs-	Polymerisat
Fig. 2	gases	je Gramm	1,26
	in Molprozcnt	Katalysator	1,47
10	100	4950	1,42
11	21	5030
12	8	5145

Aus dem Obigen geht hervor, daß zur Erzielung der überraschenden Ergebnisse das Aktivierungsgas 7 bis höchstens 19 Molprozent Sauerstoff, bezogen auf das gesamte Aktivierungsgas, enthalten muß und daß eine Aktivierungstemperatur von 760⁰C nicht ausreichend ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators, der Chromoxyd und ein Oxyd von Silicium, Aluminium, Zirkonium -oder Thorium enthält, wobei

ίο ein Teil des Chroms hexavalent ist, durch Erhitzen des Katalysators in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen bei einer Temperatur von mindestens 816°C mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas durchgeführt wird, das 7 bis 19 Molprozent Sauerstoff enthält, wobei der Rest ein inertes Verdünnungsmittel ist.

2. Verwendung des nach Anspruch 1 aktivierten Katalysators zur Polymerisation von !-Olefinen.