DE1129641B - Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen AzofarbstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen.
Es wurde gefunden, daß man wertvolle blaue bis blaugraue Azofarbstoffe erhält, wenn man von einem
Monoazofarbstoff der Formel I
OH
HO3S-
-N =
(I)
und einem unsulfierten metallisierbaren Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel II
HOOC-B-X-A-N = N-D (II)
worin A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Hydroxyphenylrest, welcher die Hydroxylgruppe in
o-Stellung zur Bindungsstelle der Azogruppe enthält, X ein sauerstoffhaltiges zweiwertiges Brückenglied,
B einen gegebenenfalls weitersubstituierten Arylrest der Benzol- und Naphthalinreihe und D einen halogenierten
l-Hydroxy-2-naphthylrest bedeutet, den einen der beiden Monoazofarbstoffe in diejenige
Chromkomplexverbindung überführt, welche auf 1 Molekül des Farbstoffs 1 Atom Chrom enthält, und
hierauf an diese 1 Molekül des anderen, metallfreien Monoazofarbstoffe anlagert.
Erfindungsgemäß verwendbare Chromkomplexverbindungen, welche pro Farbstoffmolekül ein ganzes
Atom Chrom gebunden enthalten, erhält man aus den entsprechenden metallfreien Monoazofarbstoffen durch 3
Behandlung mit überschüssigem chromabgebendem Mittel. Man arbeitet dabei vorzugsweise in saurem
Medium und bei Temperaturen von ungefähr 80 bis 15O0C, nötigenfalls auch unter Druck. Die Chromierung
wird im einfachsten Falle in wäßriger Lösung oder Suspension vorgenommen. Oft ist der Zusatz von
organischen Lösungsmitteln oder das Arbeiten in solchen, wie in Alkoholen, Formamid oder Acetamid
angezeigt. Gegebenenfalls kann auch in einer organischen Schmelze, z. B. in derjenigen eines Alkalisalzes
einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure, beispielsweise Natriumacetat, gearbeitet werden.
Als chromabgebende Mittel kommen vor allem Chromisalze, z. B. Chromchlorid, Chromfluorid,
Chromsulfat, Chromacetat und Chromformiat, in Betracht. Doch können auch Chromkomplexverbindungen
oder Salze des sechswertigen Chroms, z. B. Verfahren zur Herstellung
von chromhaltigen Azofarbstoffen
von chromhaltigen Azofarbstoffen
Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter: Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität;
Schweiz vom 15. April 1959 (Nr. 72 092)
Schweiz vom 15. April 1959 (Nr. 72 092)
Dr. Fabio Beffa und Dr. Guido Schetty,
Basel (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Alkalibichromate, verwendet werden. Bei Verwendung letzterer ist die Anwesenheit eines reduzierenden
Stoffes, z. B. eines reduzierenden Zuckers günstig.
Als solche Chromkomplexverbindung, welche 1 Atom Chrom pro Farbstoffmolekül enthält, ist insbesondere
diejenige des sulfonsäuregruppenhaltigen Monoazofarbstoffs der Formel I leicht und als einheitliche Verbindung
zugänglich. Sie ist deshalb im erfindungsgemäßen Verfahren die bevorzugte sogenannte 1:1-Chromkomplexkomponente,
an welche dann ein metallfreier, carbonsäuregruppenhaltiger Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel II angelagert
wird.
Als Monoazofarbstoffe der Formel II kommen die sulfonsäuregruppenfreien Kupplungsprodukte von
o-Hydroxydiazobenzolverbindungen, welche an den Benzolkern über ein sauerstoffhaltiges Brückenglied
einen carboxylgruppenhaltigen Arylrest gebunden enthalten, mit in o-Stellung zur Hydroxylgruppe
kuppelbaren halogenierten 1-Hydroxynaphthalinen in Betracht. Dabei kommen als sauerstoffhaltige Brückenglieder
in erster Linie Carbonyl-, Carbonylamino-, Sulfonyl- und Sulfonylaminogruppen in Frage. Diazokomponentenfür
erfindungsgemäß verwendbare Monoazofarbstoffe der Formel II sind demnach beispiels-
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weise die aus 4-Hydroxy-3-rlitrobenzoesäurehalogeniden
durch Kondensation mit Aminobenzoesäuren oder Aminonaphthalincarbonsäuren, Reduktion und
Diazotierung erhältlichen 4-Hydroxy-3-diazobenzol-1-carbonsäurecarboxyarylamide.
Eine andere Gruppe sind die den vorgenannten Verbindungen entsprechenden Sulfonsäurecarboxyarylamide. Man erhält diese
beispielsweise aus 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäurehalogeniden
durch Umsetzen mit Aminoarylcarbonsehr gut licht- und reibecht und gut walk- und seewasserecht.
Man kann die chromhaltigen Azofarbstoffe — wegen ihrer guten Wasserlöslichkeit und
Säurebeständigkeit — auch zum Drucken von Wolle nach dem sogenannten Vigoureux-Druckverfahren
verwenden. Schließlich können sie auch zum Färben und Bedrucken von künstlichen Fasern, z. B. Polyamid-
und Polyurethanfasern, eingesetzt werden, da sie auf diesen Kunstfasern ebenfalls gut naßechte
säuren, Austausch des Chloratoms gegen die Hydroxyl- 10 Färbungen liefern.
gruppe, Reduktion der dabei erhaltenen 4-Hydroxy- Im Vergleich mit der aus der deutschen Auslege-
3-nitrobenzolsulfonsaurecarboxyarylamide zu den entschrift
1 012 007 bekannten 1: 2-Mischchromkomplexverbindung
der Azofarbstoffe 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol -» 5,8-Dichlor-l-hydroxynaphthalin und
l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure ->■ 2-Hydroxynaphthalin
weist die Seidefärbung der verfahrensgemäß
erhältlichen 1: 2-Mischehromkomplexverbindung der Azofarbstoffe 4-Hydroxy-3-aminobenzophenon-2'-carbonsäure
-> 5,8-Dichlor-l-hydroxynaph-
und 1 -Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulf on- y 2-Hydroxynaphthalin eine bessere Wasch-
tuenten in Frage, z.B. Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, echtheit auf.
Acyl-, Acylamino-, Nitro- und Cyangruppen. Die folgenden Beispiele dienen der Veranschu-
Halogenierte 1-Hydroxynaphthaline, welche in lichung der Erfindung. In diesen Beispielen bedeuten
o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppeln und zusammen 25 Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes ausdrücklich
mit den vorgehend definierten Diazokomponenten die erwähnt ist. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden
angegeben.
sprechenden Aminen und Diazotierung derselben. Weitere in Betracht fallende Diazokomponenten sind
ferner die Diazoniumverbindungen der 2-(3'-Amino-4'-hydroxybenzoyl)-benzoesäure und der 4-Hydroxy-3-aminodiphenylsulfon-3'-carbonsäure
und schließlich auch die im Rahmen der Definition weitersubstituierten Abkömmlinge dieser vorgenannten Grund- p
körper. Dabei kommen als weitere Substituenten die 20 thalin in Azofarbstoffen üblichen nichtionogenen Substi- säure
HO
Farbstoffe der allgemeinen Formel II bilden, sind
z. B. das 4-Chlor-l-hydroxynaphthalin, das 5-Chlor-1-hydroxynaphthalin,
das 5,8-Dichlor-l-hydroxynaph-
thalin und das 5,8,:x:-TricUor-l-hydroxynaphthalin.
Bevorzugte Monoazofarbstoffe der allgemeinen
Formelll enthalten die definitionsgemäß vorhandene Carboxylgruppe an einem N-Phenylsulfonsäureamidrest
gebunden. Dabei ist es für die Eigenschaften der Farbstoffe ferner von Vorteil, wenn die Carboxylgruppe
in diesen Resten jeweils in o-Stellung zum Amidstickstoff gebunden ist. In diesen Farbstoffen
bedeutet die Gruppe —SO2 — NH— das Brückenglied
X der Formel II. Femer erhält man besonders wertvolle erfindungsgemäß hergestellte Farbstoffe,
wenn man als Monoazofarbstoffe der Formel II die Kupplungsprodukte der vorgenannten bevorzugten
Diazoverbindungen mit Di- oder Trichlor-1-hydroxy-
naphthalinvefbindungen verwendet. Die Anlagerung der 1: 1-Chromkomplexverbin-
düngen an die metallfreien Farbstoffe erfolgt dadurch,
daß man je 1 Mol der beiden Komponenten in wäßriger Lösung oder Suspension in Gegenwart eines
säurebindenden Mittels auf mittlere Temperaturen von beispielsweise 40 bis 95 0C erhitzt. Oft ist die
Anwesenheit eines organischen polaren Lösungsmittels, z. B. Alkohol, Glykolmonomethyläther oder
-monoäthyläther, vorteilhaft. Als säurebindende Mittel können beispielsweise Natriumacetat, Natriumcarbonat
oder Natriumhydroxyd oder die entsprechenden
Lithium-, Kalium- oder Ammoniumverbindungen Zu 150 Teilen Wasser fügt man 30 Volumteile
dienen. Die Anlagerung tritt unter den genannten 2 η-Natronlauge und 5,32 Teile des Monoazofarbstoffe,
Bedingungen meist rasch und vollständig ein. erhalten durch Kupplung von diazotiertem 2-Amino-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-(2'-carboxyphenyl)-haltenen
Chromkomplexfarbstoffe sind dunkelblaue 60 amid mit 5,8-Dichlor-l-hydroxynaphthalin. Zu diesem
bis schwarze Pulver. Sie lösen sich leicht in heißem Gemisch gibt man die Chromkomplexverbindung, entWasser
und eignen sich vor allem als Textilfarbstoffe. haltend 1 Atom Chrom pro Molekül Farbstoff, zu,
Als solche sind sie dank ihrer tiefen Farbtöne und welche 0,52 Teilen Chrom und 3,94 Teilen des Monodank
ihrer guten Echtheitseigenschaften sehr wertvoll. azofarbstoffe aus l-Diazo^-hydroxynaphthalin^-sul-Man
verwendet sie insbesondere zum Färben von 65 fonsäure und 2-Hydroxynaphthalin entspricht. Man
natürlichen polypeptidgruppenhaltigen Materialien wie erhitzt das Gemisch so lange auf 90 bis 95°, bis die
Wolle, Seide und Leder. Die dabei erhaltenen marine- Ausgangsverbindungen verschwunden sind. Die chromblauen
bis graublauen Wollfärbungen sind insbesondere haltige Anlagerungsverbindung wird durch Zugabe
NH
von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Sie ist ein dunkles Pulver, das Wolle aus
schwach saurem Bade in echten marineblauen Tönen färbt.
In 4000 Teilen Wasser löst man 4 Teile dieses chromhaltigen Farbstoffs und geht bei 40 bis 50° mit
100 Teilen gut befeuchteter Wolle in das Färbebad ein. Man fügt hierauf 2 Teile 40%ige Essigsäure
hinzu, erhitzt das Färbebad innerhalb 1J2 Stunde zum
Sieden und hält es % Stunden bei Siedetemperatur. Hierauf spült man die Wolle mit kaltem Wasser und
trocknet sie. Die marineblaue Wollfärbung besitzt gute Echtheiten.
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle des Monoazofarbstoffe aus diazotiertem
2 - Amino -1 - hydroxybenzol - 4 - sulfonsäure-(2'-carboxyphenyl)-amid
und 5,8-Dichlor-l-hydroxynaphthalin 5,32 Teile des Monoazofarbstoffe aus
diazo tiertem 2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulf onsäure-(3'-carboxyphenyl)-amid
oder 2-Amino-1 -hydroxy-4-sulfonsäure-(4'-carboxyphenyl)-amid und 5,8-Dichlor-1-hydroxynaphthalin
verwendet.
HO
-Cl
HO3S-f
30
35
45
COOH
In 150 Teilen Wasser suspendiert man 4,81 Teile des Monoazofarbstoffe aus diazotierter 4-Hydroxy-3-aminobenzophenon-2'-carbonsäure
und 5,8-Dichlor-1-hydroxynaphthalin, ferner 4,44 Teile der Chromkomplexverbindung,
enthaltend 1 Atom Chrom pro 1 Molekül Farbetoff, welche 0,52 Teilen Chrom und 3,94 Teilen Monoazofarbetoff aus l-Diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Hydroxynaphthalin entspricht, sowie 2,4 Teile Natriumcarbonat. Man erhitzt das Gemisch auf 80 bis 85° und hält es so lange
bei dieser Temperatur, bis die Ausgangsverbindungen verschwunden sind. Der chromhaltige Farbstoff wird
durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er ist ein dunkles Pulver, das
Wolle aus schwach saurem Bade in marineblauen Tönen färbt. Die Färbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften.
SO,
NH
Cl
COOH
Zu 150 Teilen Wasser fügt man 30 Volumteile 2 η-Natronlauge und 5,67 Teile des Monoazofarbstoffe,
erhalten durch Kupplung von diazotiertem 2 - Amino -1 - hydroxybenzol - 4 - sulf onsäure - (2' - carboxyphenyty-amidmitS^x-Trichlor-l-hydroxynaphthalin.
In dieses Gemisch gibt man die Chromkomplexverbindung, enthaltend 1 Atom Chrom pro 1 Molekül
Farbstoff, zu, welche 0,52 Teilen Chrom und 3,94 Teilen des Monoazofarbstoffe aus l-Diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Hydroxynaphthalin entspricht. Man erhitzt das Gemisch so lange auf 90 bis
95°, bis die Ausgangsverbindungen verschwunden sind. Die chromhaltige Anlagerungsverbindung wird durch
Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Sie iet ein dunklee Pulver, dae Wolle aus
schwach saurem Bade in marineblauen Tönen färbt.
Zu 150 Teilen wäßrigem, 50%igem Äthanol fügt man 5,45 Teile kristallisiertes Natriumacetat und
4,96 Teile des Monoazofarbstoffe, erhalten durch Kupplung von diazotiertem2-Amino-l-hydroxybenzol-4-carbonsäure-(2'-carboxyphenyl)-amid
mit 5,8-Dichlor-1-hydroxynaphthalin. Man gibt weiter die
Chromkomplexverbindung, enthaltend 1 Atom Chrom pro 1 Molekül Farbstoff, zu, welche 0,52 Teilen Chrom
und 3,94 Teilen des Monoazofarbstoffs aus 1-Diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Hydroxynaphthalin entspricht. Man erhitzt das Gemisch so lange auf 60 bis 65°, bis die Ausgangsverbindungen
verschwunden sind, vertreibt den Alkohol durch Destillation und salzt die entstandene Chromkomplexverbindung
aus. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das Wolle aus schwach
saurem Bade in blauen Tönen färbt.
Weitere erfindungsgemäße Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man gemäß dem in den
Beispielen 1 bis 4 angegebenen Verfahren, wenn man aus 0,52 Teilen Chrom und den in der folgenden
Tabelle angegebenen Teilen Monoazofarbstoff I die 1: 1-Chromkomplexverbindung herstellt und diese
mit den angegebenen Teilen Farbstoff II umsetzt.
| Nr. | Monoazofarbstoff I | Monoazofarbstoff II | Färbung auf Wolle |
| 1 | l-Diazo^-hydroxynaphthalin^-sulfon- säure -> 2-Hydroxynaphthalin (3,94 Teile |
2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulf onsäure- (2'-carboxy-5'-chlorphenyl)-amid -> 5,8-Dichlor- 1-hydroxynaphthalin (5,67 Teile) |
Marine blau |
| 2 | desgl. | 2-Amino-1 -hydr oxybenzol-4-sulf onsäure- (2'-carboxy-5'-chlorphenyl)-amid -*- 5,8,x-Tri- chlor-1-hydroxynaphthalin (6,01 Teile) |
desgl. |
| 3 | desgl. | 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure- (2'-carboxyphenyl)-amid -> 5-Chlor-l-hydroxy- naphthalin (4,98 Teile) |
desgl. |
| 4 | desgl. | 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure- (2'-carboxy-5'-chlorphenyl)-amid ->■ 5-Chlor- 1-hydroxynaphthalin (5,32 Teile) |
desgl. |
| 5 | desgl. | 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure- (3/-carboxynaphthyl-(2))-amid -> 5,8-Dichlor- 1-hydroxynaphthalin (5,82 Teile) |
desgl. |
| 6 | desgl. | 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure- (3'-carboxynaphthyl-(2))-amid -*■ 5,8,x-Trichlor- 1-hydroxynaphthalin (6,17 Teile) |
desgl. |
| 7 | desgl. | 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure- (3'-carboxynaphthyl-(2))-amid -» 5-Chlor- 1-hydroxynaphthalin (5,48 Teile) |
desgl. |
| 8 | desgl. | 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure- (3'-carboxynaphthyl-(2))-amid -> 4-Chlor- 1-hydroxynaphthalin (5,48 Teile) |
desgl. |
| 9 | desgl. | 2-Amino-l-hydroxyberlZol-4-carbonsäure- '2'-carboxyphenyl)-amid -^- 5,8,x-Trichlor- 1-hydroxynaphthalin (5,31 Teile) |
desgl. |
| 10 | desgl. | 3-Amino-4-hydroxybenzophenon-2'-carbon- säure -^ S^^-Trichlor-l-hydroxynaphthalin (5,2 Teile) |
desgl. |
| 11 | desgl. | 3-Amino-4-hydroxybenzophenon-2'-carbon- säure -> 5-Chlor-l-hydroxynaphthalin (4,47 Teile) |
lotstichig- marine- blau |
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß von
einem Monoazofarbstoff der Formel I Co
OH
OH
HO3S-
(I)
und einem unsulfierten metallisierbaren Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel II
HOOC-B-X-A-N = N-D (II)
worin A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Hydroxyphenylrest, welcher die Hydroxylgruppe
in o-Stellung zur Azogruppe gebunden enthält, X ein sauerstoffhaltiges zweiwertiges Brückenglied,
B einen gegebenenfalls weitersubstituierten Arylrest der Benzol- und Naphthalinreihe und D einen
halogenierten l-Hydroxy-2-naphthylrest bedeutet, den einen der beiden Monoazofarbstoffe in diejenige
Chromkomplexverbindung überführt, welche auf 1 Molekül des Farbstoffs 1 Atom Chrom enthält,
und hierauf an diese 1 Molekül des andern, metallfreien Monoazofarbstoffe anlagert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet,
daß man zuerst vom sulfonsäuregruppenhaltigen Monoazofarbstoff I diejenige
Chromkomplexverbindung herstellt, welche auf 1 Molekül des Farbstoffs 1 Atom Chrom enthält,
und an diese den carbonsäuregruppenhaltigen metallfreien Monoazofarbstoff II anlagert.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoazofarbstoffe der
10
allgemeinen Formel II verwendet, in welcher das Brückenglied X eine SuIfonsäureamidgruppe ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoazofarbstoffe der
allgemeinen Formel II verwendet, in welchen die Carboxylgruppe in o-Stellung zum Brückenglied
X gebunden ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 012 007.
Deutsche Patentschrift Nr. 1 012 007.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.
© 209 580/363 5.62
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1129641X | 1959-04-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1129641B true DE1129641B (de) | 1962-05-17 |
Family
ID=4559097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG29474A Pending DE1129641B (de) | 1959-04-15 | 1960-04-14 | Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1129641B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2033989A1 (de) * | 1969-07-18 | 1971-02-04 | Ciba AG, Basel (Schweiz) | Stabile konzentrierte Losungen von Metallkomplexen von Azofarbstoffen |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1012007B (de) | 1953-06-08 | 1957-07-11 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azofarbstoffe |
-
1960
- 1960-04-14 DE DEG29474A patent/DE1129641B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1012007B (de) | 1953-06-08 | 1957-07-11 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azofarbstoffe |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2033989A1 (de) * | 1969-07-18 | 1971-02-04 | Ciba AG, Basel (Schweiz) | Stabile konzentrierte Losungen von Metallkomplexen von Azofarbstoffen |
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