DE1128148B - Verfahren zur Herstellung von polymeren Alkylenoxyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von polymeren AlkylenoxydenInfo
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-
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Description
INTERNAT. KL. C 08 g
DEUTSCHES
PATENTAMT
G28432IVd/39c
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. APRIL 1962
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. APRIL 1962
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxydpolymeren mit hohem Polymerisationsgrad
unter Verwendung einer Organometallverbindung als Katalysator, wobei erfindungsgemäß
die Umsetzung in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols oder von Sauerstoff oder Wasser
vorgenommen wird. Das neue Verfahren ergibt bei milderen Polymerisationsbedingungen höhere Umsätze
und Ausbeuten sowie neue Homopolymere und Mischpolymere von Alkylenoxyden, die durch hohe
Molekulargewichte gekennzeichnet sind.
Als Katalysator werden 0,01 bis 100 Gewichtsprozent Organometallverbindungen der Formel
Me
verwendet, in der Me ein Metall der Valenz χ der Gruppen I, II, III des Periodischen Systems der
Elemente, R einen Kohlenwasserstoffrest und R' Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffrest und AIkoxygruppen
darstellt. Es besteht keine bestimmte Grenze in der Menge der zu verwendenden Organometallverbindungen,
aber im allgemeinen können sie in Mengen von etwa 0,01 bis 100 Molprozent des verwendeten monomeren Alkylenoxyds angewendet
werden. Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren Organometallverbindungen verwendet
werden sowie der sogenannte »Ate-Komplex«, der, wie angenommen wird, aus zwei Organometallverbindungen
besteht.
Erfindungsgemäß wird die Polymerisation in Gegenwart von 10 bis 100 Molprozent Sauerstoff, 50 bis
150 Molprozent Wasser oder 150 bis 250 Molprozent Alkohol, bezogen auf die Organometallverbindung,
vorgenommen.
Polymerisationskatalysatoren für Alkylenoxyd und ebenfalls Verfahren für die Polymerisierung von
Alkylenoxyden unter Verwendung einer Organometallverbindung allein oder zusammen mit bestimmten
Metallhalogeniden als Mischkatalysatoren sind bekannt. Zum Beispiel ist in der britischen Patentschrift
785 229 und der USA.-Patentschrift 2 870 100 vorgeschlagen, die weitgehende Polymerisation von
Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit einer Organometallverbindung von Aluminium, Zink und Magnesium
vorzunehmen. Andererseits ist in der britischen Patentschrift 793 065 angegeben, die Mischpolymerisation
von zwei oder mehreren Alkylenoxyden mit der alleinigen Hilfe einer Organometallverbindung durchzuführen.
Ein weiteres Beispiel einer Organometallverbindung mit einem bestimmten Mischkatalysator
ist das Gemisch aus Triäthylalummium und Ferrichlorid (vgl. S. Kambara und M. Hatano, Journal
Verfahren zur Herstellung
von polymeren Alkylenoxyden
von polymeren Alkylenoxyden
Anmelder:
The General Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)
Akron, Ohio (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin-Grunewald,
und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Tal 71,
Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 24. November 1958
(Nr. 33 458 und Nr. 33 459)
Junji Furukawa, Sakyo-Ku, Kyoto City,
Teiji Tsuruta, Fushimi-Ku, Kyoto City,
Takeo Saegusa, Kita-Ku, Kyoto City,
und Ryozo Sakata, Kakogawa City, Hyogo (Japan),
sind als Erfinder genannt worden
of Polymer Science, Bd. 27, S. 584 [1958]) sowie das System, das Trialkylaluminium und Natriumfluorid
verwendet (vgl. britische Patentschrift 799 955).
Es kann also die Polymerisation von Alkylenoxyden durch eine Organometallverbindung allein bewirkt werden. Wenn jedoch die Organometallverbindungen erfindungsgemäß in Gegenwart von Sauerstoff oder der bezeichneten Sauerstoffverbindungen verwendet werden, ist die Wirksamkeit in bemerkenswerter Weise verstärkt, und darüber hinaus ist der Polymerisationsgrad des erzeugten Polymeren weit höher, als wenn die Organometallverbindung allein oder zusammen mit bekannten Mischkatalysatoren verwendet wird.
Es kann also die Polymerisation von Alkylenoxyden durch eine Organometallverbindung allein bewirkt werden. Wenn jedoch die Organometallverbindungen erfindungsgemäß in Gegenwart von Sauerstoff oder der bezeichneten Sauerstoffverbindungen verwendet werden, ist die Wirksamkeit in bemerkenswerter Weise verstärkt, und darüber hinaus ist der Polymerisationsgrad des erzeugten Polymeren weit höher, als wenn die Organometallverbindung allein oder zusammen mit bekannten Mischkatalysatoren verwendet wird.
Es wird angenommen, daß das Wasser, der Alkohol oder der Sauerstoff mit der Organometallverbindung
reagiert. Dementsprechend sollte bei ihrer Verwendung die Wirksamkeit der Organometallverbindung
zerstört werden, was jedoch nicht der Fall ist. Bei ihrer erfindungsgemäßen Mitverwendung in optimaler
Menge ist die Aktivität des Katalysators weit stärker, als wenn man die Organometallverbindung allein
209 560/537
verwendet. Zum Beispiel kann Diäthylzink allein bei Raumtemperatur nur mühsam Propylenoxyd polymerisieren;
aber wenn man es zusammen mit einem Sauerstoffäquivalent bis 50 Molprozent oder einem
Wasseräquivalent bis 100 Molprozent oder mit 200 Molprozent Methanol, bezogen auf Diäthylzink, verwendet,
wird Propylenoxyd selbst bei Raumtemperatur leicht polymerisiert, und man erhält ein
Polymeres mit einem sehr hohen Polymerisationsgrad.
Die Menge des Sauerstoffs oder seiner oben be- ίο
zeichneten Verbindungen soll sorgsam geregelt werden.
Die optimale Menge beträgt, wie oben angegeben,
etwa 10 bis 200 Molprozent Sauerstoff, angenähert
150 bis 200 Molprozent Alkohol und angenähert 10
bis 150 Molprozent Wasser, alles bezogen auf Di- 15 mit Stickstoff gespült, 0,3 g Diäthylzink (0,0025 Mol) äthylzink. Diese Mengen können in Abhängigkeit hinzugegeben, dann der Stickstoff innerhalb des von den Reaktionsbedingungen variieren. Proberöhrchens durch Luft ersetzt (30 ecm Sauerstoff
zeichneten Verbindungen soll sorgsam geregelt werden.
Die optimale Menge beträgt, wie oben angegeben,
etwa 10 bis 200 Molprozent Sauerstoff, angenähert
150 bis 200 Molprozent Alkohol und angenähert 10
bis 150 Molprozent Wasser, alles bezogen auf Di- 15 mit Stickstoff gespült, 0,3 g Diäthylzink (0,0025 Mol) äthylzink. Diese Mengen können in Abhängigkeit hinzugegeben, dann der Stickstoff innerhalb des von den Reaktionsbedingungen variieren. Proberöhrchens durch Luft ersetzt (30 ecm Sauerstoff
Beispiele der zu polymerisierenden Monomeren entsprechen etwa 50 Molprozent des Diäthylzinks),
sind Alkylenoxyde wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, der Behälter mit einem weiteren leeren Behälter von
Butadienmonoxyd und Oxyde anderer Olefine oder 20 etwa 110 ecm verbunden und schließlich das Gemisch
deren Gemische. 5 Tage bei Raumtemperatur gehalten. Die Tabelle 1
Bei der Erfindung sind Lösungsmittel nicht immer zeigt die Ergebnisse, die bei 30 ecm Sauerstoff erhalten
erforderlich, jedoch erleichtern sie die Reaktion. wurden, sowie weitere Ergebnisse ohne Sauerstoff-Beispiele
geeigneter Lösungsmittel sind aliphatische zusatz und mit anderen Sauerstoffkonzentrationen
Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Heptan, aro- 25 unter gleichen Bedingungen, ferner die Ausbeuten an
matische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol Polymeren, die prozentuale Umwandlung und die
chen, Riemen und ähnlichen Verwendung finden können. Diese Stoffe können unter Verwendung
bestimmter Peroxyde und Schwefel oder von Schwefel und ähnlichem vulkanisiert werden, falls sie ungesättigte
Bindungen aufweisen. Für Verfahren zur Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten
Polymeren wird jedoch hier kein Schutz beansprucht. Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung
der Erfindung.
3,5 ecm Hexan und 3,5 ecm Propylenoxyd (0,05 Mol)
werden in ein Proberohr von 45 ecm mit einem eingeschliffenen Pfropfen eingebracht, das Proberöhrchen
und andere organische Lösungsmittel wie Äther sowie andere, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere
den Organometallverbindungen, inert sind. Der Sauerstoff oder seine oben bezeichneten Verbindüngen
und die Organometallverbindung werden miteinander vermischt und miteinander reagieren
gelassen, bevor oder nachdem das Monomere hinzugefügt wurde.
Die Temperatur der Polymerisation kann in weitem Bereich variiert werden, z. B. zwischen —70
und 2000C. Es wird jedoch vorgezogen, die Polymerisation
zwischen etwa 0 und 1000C durchzuführen. Bei Verwendung von Sauerstoff wird die gewünschte
Menge Sauerstoffgas oder Luft in das Reaktionssystem
eingeblasen, worauf man sie dann reagieren läßt. Dann wird das Alkylenoxyd hinzugegeben und
polymerisieren gelassen. In einigen Fällen wird die Organometallverbindung mit dem Sauerstoff oder
dessen bezeichneten Verbindungen in Gegenwart des monomeren Alkylenoxyds behandelt, d. h., die Poly- .
merisation wird eingeleitet, wenn die erfindungsgemäßen Zusätze zum Gemisch des monomeren
Alkylenoxyds und der Organometallverbindung in
Viskosität?? bei 300C in Benzol.
Polymerisation von Propylenoxyd mit Diäthylzink und Sauerstoff
| Sauerstoff Molprozent |
Polymeres | 0 | Umsatz | Viskosität |
| des Zn(C2Hu)3 | g | Spuren | °/o | V |
| 0 | 0,173 | 0 | ||
| 10 | 1,232 | — | — | |
| 30 | 0,336 | 6,0 | 1,2 | |
| 50 | 0 | 42,5 | 2,5 | |
| 150 | 11,6 | 1,8 | ||
| über 150 | 0 |
3,5 ecm Hexan wurden in ein 45-ccm-Proberohr eingebracht, mit Stickstoff gespült und 3,2 g Methanol
sowie 0,1 g Diäthylzink (0,0025 Mol) hinzugefügt, dem Lösungsmittel gegeben wird und dieses Reak- 50 Darauf wurde das Gemisch 18 Stunden bei Raumtionsgemisch
einige Zeit aufrechterhalten wird. Nach temperatur gehalten, dann wurden 3,5 ecm Propylender
Polymerisation wird das Polymere mit einem oxyd (0,05 Mol) zum Gemisch gegeben und die Polygeeigneten
Lösungsmittel extrahiert, das hinreichend merisation während 7 Tagen bei Raumtemperatur
Wasser oder Methanol enthält, um den Katalysator durchgeführt. Das Polypropylenoxyd wurde mit
vollständig zu zerstören. Das Polymere wird dann mit 55 Benzol, das etwa 3 ecm Methanol enthielt, auseinem
Nichtlösungsmittel ausgefällt. Das so erhaltene gezogen, und das Lösungsmittel wurde bei 50° C im
Polymere kann im Vakuum bei Raumtemperatur Vakuum entfernt. Das Polymere wurde wieder in
getrocknet werden. heißem Aceton gelöst, erneut mit Wasser gefällt und
Vom erzeugten Polymeren wird die Viskosität in im Vakuum bei 50° C bis zu konstantem Gewicht
einer Benzollösung bei verschiedener Konzentration 60 getrocknet. Man erhielt 1,5 g weiße elastische Masse
bei 30° C gemessen und die innere Viskosität η (dl/g) (Umwandlung 54%)>
dessen innere Viskosität 1,40 durch Extrapolation erhalten. betrug.
Die Polymeren oder Mischpolymeren nach der Die Tabelle 2 zeigt das Ergebnis eines Versuchs, bei
vorliegenden Erfindung können als Verdickungs- dem alle Bedingungen genau die gleichen waren wie in
mittel für Öle und Schmieröle verwendet werden und 65 dem obigen Beispiel 2, mit der Abweichung in der
auch für die Herstellung von kautschukähnlichen Methanolmenge, die mit dem Diäthylzink vor der
Verbindungen dienen, die bei der Herstellung von Zugabe von Propylenoxyd zur Reaktion gebracht
Fahrzeugreifen, Dichtungsmassen, Rohren, Schlau- wurde.
Polymerisation von Propylenoxyd
mit Diäthylzink und Methanol
mit Diäthylzink und Methanol
| Methanol/Zn(C2H5)2 | Ausbeute |
| Mol/Mol | °/o |
| 0,5 | 0 |
| 1,0 | 0 |
| 1,5 | 17,1 |
| 2,5 | 5,2 |
Es wurde als erfindungsgemäßer Zusatz Äthanol an Stelle von Methanol verwendet. Die Polymerisation
wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben im Beispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 3 dargestellt.
Polymerisation von Propylenoxyd
mit Diäthylzink und Äthanol um es zu polymerisieren. Das Polymere wird in einer Ausbeute von 78 % und mit einer Viskosität in Äther von 5,4 bei 30°C erzeugt.
mit Diäthylzink und Äthanol um es zu polymerisieren. Das Polymere wird in einer Ausbeute von 78 % und mit einer Viskosität in Äther von 5,4 bei 30°C erzeugt.
Die Tabelle 4 zeigt das Ergebnis dieses Beispiels sowie das Ergebnis der Polymerisation von Propylenoxyd,
in dem Falle, daß man die gleichen Bedingungen beibehielt, wie in dem obigen Beispiel, mit der Abweichung
von verschiedenen Mengen Wasser.
Polymerisation von Propylenoxyd mit Diäthylzink und Wasser
(3,5 ecm Propylenoxyd, 0,31 g Diäthylzink, 3,5 ecm
Hexan bei Raumtemperatur während 24 Stunden)
| Äthanol/Zn(C2H5)2 | Ausbeute | Innere Viskosität |
| Mol/Mol | °/o | η |
| 0,5 | 0 | |
| 1,0 | 5,8 | |
| 1,5 | 15,3 | 1,20 |
| 2,0 | 0 | |
| 2,5 | 0 |
| 20 | 0 | Wasser | Polymer | 0 | Um wandlung |
Viskosität | |
| ecm | 0,011 | Molprozent des |
g | Spuren | °/o | η | |
| 0,023 | Zn(C2H5)2 | 0,31 | |||||
| 0,046 | 2,27 | 0 | |||||
| 25 0,090 | 0 | 0 | — | — | |||
| 0,140 | 25 | 0 | 10 | 2,3 | |||
| 50 | 78 | 5,4 | |||||
| 100 | 0 | ||||||
| 200 | 0 | — | |||||
| 300 | |||||||
Es wurde eine kleine Menge Polymeres erzeugt, indem man 0,31 g Diäthylzink (0,0025 Mol) zu 3,5 ecm
Hexan unter einer Stickstofifatmosphäre in das gleiche Proberohr, wie oben im Beispiel 1, gab, dann den
Stickstoff in dem Rohr durch Luft ersetzte, noch 2 Tage bei Raumtemperatur hielt und dann 3,5 ecm
Äthylenoxyd hinzugab, die Luft in dem Proberohr wieder durch Stickstoff ersetzte und schließlich alles
noch 50 Stunden bei Raumtemperatur hielt.
Es wurden 2,27 g nichtklebriges weißes Polymeres erzeugt, indem man 3,5 ecm Hexan und 3,5 ecm Propylenoxyd
in das gleiche Proberohr, wie oben für Beispiel 1 verwendet, einbrachte, 0,0025 Mol Wasser
hinzugab, die Luft in' dem Rohr durch Stickstoff ersetzte, 0,31 g Diäthylzink (0,0025 Mol) hinzugab und
schließlich alles 24 Stunden bei Raumtemperatur hielt,
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren von einem oder mehreren Alkylenoxyden in Gegenwart von 0,01 bis 100 Gewichtsprozent einer Organometallverbindung der Formel(Me = Metall der Valenz χ der Gruppen I, H, III des Periodischen Systems der Elemente, R = Kohlenwasserstoffrest und R' = Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffrest und Alkoxygruppe) als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines einfachen aliphatischen Alkohols odei von Sauerstoff oder Wasser durchgeführt wird, wobei 10 bis 100 Molprozent Sauerstoff, 50 bis 150 Molprozent Wasser oder 150 bis 250 Molprozent Alkohol, bezogen auf die Organometallverbindung, angewendet werden.
- 2. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organometallverbindung ein Zinkdialkyl verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Organometallverbindung Diäthylzink in Verbindung mit Wasser verwendet wird.© 209 560/537 4.62
Applications Claiming Priority (2)
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-
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