-
Verfahren zur Herstellung von Isocyanid-dichloriden Isocyanid-dichloride
lassen sich im allgemeinen durch Halogenanlagerung an Isonitrile darstellen; jedoch
ist dieses Verfahren wegen der Unbeständigkeit und der unangenehmen Eigenschaften
der Isonitrile nicht von praktischer Bedeutung. Weiter sind einige aromatische Isocyanid-dichloride,
wie beispielsweise das Phenylisocyanid-dichlorid durch Chlorierung der entsprechenden
Isothiocyanate zugänglich geworden. Die ardmatischen Isocyaniddichloride entstehen
außerdem noch nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1094
737
durch Halogenierung von N-Arylformarniden in Gegenwart von Thionylchlorid.
Die aliphatischen Isocyanid-dichloride sind jedoch auf diesem Wege nicht herstellbar.
-
Es ist nach den Angaben im J. pr., 31, S. 120, bzw.
32, S. 298, schon versucht worden, Phenylisocyaniddichlorid durch Umsetzung
von Phenylisocyanat mit Phosphorpentachlorid in der Siedehitze herzustellen. Hierbei
sind aber lediglich harzartige Nebenprodukte erhalten worden.
-
Es wurde nun gefunden, daß man aliphatische, aromatische und araliphatische
Isocyanid-dichloride erhält, wenn man Isocyanate oder Isothiocyanate bei Raumtemperatur
oder schwach erhöhter Temperatur, vorzugsweise von 20 bis 100' C, mit Phosphorpentachlorid
umsetzt.
-
Folgendes Formelschema möge diese Umsetzung verdeutlichen:
| R - N # C = X + PCI5 ---> R - N = CCI2 +
PXCI3 |
In den vorstehenden Formeln steht R für einen beliebigen, gegebenenfalls substituierten
aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, X bedeutet Schwefel oder
Sauerstoff.
-
Als Ausgangsstoffe können beliebige Mono- oder Polyisocyanate bzw.
-isothiocyanate der aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rc#,he verwendet
werden.
-
Man kann die Reaktion ohne Lösemittel mit den reinen Substanzen ausführen,
indem man das Isocyanat bzw. Isothioeyanat bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter
Temperatur auf Phosphorpentachlorid bzw. eine Lösung von Chlor und Phosphortrichlorid
einwirken läßt. Zur besseren Durchflührung der Reaktion ist es allerdings vorteilhafter,
in einem Lösungsmittel, und zwar zweckmäßigerweise in dem bei der Reaktion entstehenden
Phosphoroxychlorid bzw. Phosphorsulfochlorid zu arbeiten.
-
Schließlich kann die Reaktion auch in einem nicht mehr chlorierbaren
organischen Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorbenzol od.
ä., durchgeführt werden.
-
Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung
von Pflanzenschutz-und Heilmitteln.
-
Beispiel 1
18g Methyhsocyanat werden in eine Suspension
von 70 g Phosphorpentachlorid in 70 mI Phosphoroxychlorid eingetropft.
Man rührt das Reaktionsgemisch einige Zeit bei Zimmertemperatur und destilliert
die fast klare Lösung über eine mit Raschig-Ringen gefüllte Kolonne. Hierbei erhält
man 38 g
eines Destillates vom Kp. 60 bis 85' C. Bei
der Redestillation gehen 29,5 g = 83,50/0 der Theorie Methylisocyanid-dichlorid
vorn Kp. 79 bis 80'C
über.
-
Beispiel 2 25g Methylisothiocyanat werden bei Raumtemperatur
in eine Suspension von 70g Phosphorpentachlorid in 50m1 o-Dichlorbenzol langsam
zugetropft. Hierbei tritt eine leichte Erwärrnung ein. Man erhitzt 1/2Stunde auf
100'C und destilliert anschließend bei einer Badtemperatur von 180'C.
Hierbei
erhält man 54g eines Siedegemisches vom Kp. 70 bis 110' C.
Bei der Redestillation gehen 24 g
Methylisocyanid-dichlorid vom Kp.
77 bis 790 C
über. Ausbeute: 620/0 der Theorie.
-
Beispiel 3
36 g Äthylisocyanat tropft man bei Raumtemperatur
in 104g Phosphorpentachlorid ein.
Hierbei steigt die Temperatur
bis etwa 37- C an. Man erhitzt 1/2 Stunde lang auf 900 C, ohne
daß hierbei völlige Lösung eintritt. Nach Entfernung des überschüssigen Phosphorpentachlorids
destilliert man die Lösung über eine mit Raschig-Ringen gefüllte Kolonne. Nach einem
kurzen Vorlauf, der etwas Äthylcarbamidsäurechlorid enthält, erhält man 54
g = 860/0 der Theorie Äthylisoeyanid-dichlorid vom Kp. 100 bis
101' C.
-
Beispiel 4 In eine Suspension von 104g Phosphorpentachlorid
in 80 ml Phosphoroxychlorid tropft man bei 55' C 49
g n-Butylisocyanat ein. Hierbei tritt allmähliche Lösung ein. Man destilliert
das Phosphoroxychlorid ab und erhält als Rückstand n-Butylisocyanid-dichlorid, das
bei der Vakuumdestillation bei Kp-14 45 bis 45,5' C übergeht. Ausbeute:
38 g = 50010
der Theorie.
-
Beispiel 5
In eine Suspension von 208g Phosphorpentachlorid
in 150 ml Phosphoroxychlorid tropft man bei 40' C 125 g Cyclohexylisoeyanat
ein. Man rührt etwa 5 Stunden bei dieser Temperatur bis zur völligen Lösung
nach. Nach Abdampfen des Phosphoroxychlorids erhält man durch Fraktionierung
83 g Cyclohexylisocyanid-dichlorid vom Kp.12 82 bis 83,5' C.
Beispiel
6
77g p-CWorphenylisoeyanat werden in 150m1 Phosphoroxychlorid gelöst
und anschließend mit 105g Phosphorpentachlorid versetzt. Man rührt einige
Stunden bei Zimmertemperatur, erhitzt dann langsam auf 80'C, wobei innerhalb
von etwa 15 Minuten Lösung eintritt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels
erhält man durch Destillation 38 g
p-Chlorphenylisoeyanid-dichlorid vom Kp.14
117 bis 1200 C.
-
Beispiel 7
In die Suspension von 104g Phosphorpentachlorid
in 80m1 Phosphoroxychlorid gibt man bei 40 bis 50'C 38g 1,3-Phenylendiisocyanat.
Man rührt einige Stunden nach, erhitzt dann 1/2 Stunde auf 90' C und destilliert
das Lösungsmittel ab. Durch Destillation erhält man 13 g 1,3-Phenylen-diisocyanid-dichlorid
vom Kp.1,5 160 bis 161' C.
-
Beispiel 8
Ein Gemisch von 42g Dodecylisocyanat,
40g
Phosphorpentachlorid und 60 ml Phosphoroxychlorid wird
6 Stunden lang verrührt. Nach dem Stehen über Nacht ist fast völlige Lösung
eingetreten. Man trennt vom überschüssigen Phosphorpentachlorid ab und destilliert
nach Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum. Kp.15 163 bis 166' C.
Ausbeute: 14 g.