DE1123311B - Vorrichtung zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden entsprechenden Saeuren - Google Patents

Description

• Vorrichtung zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden entsprechenden Säuren Es ist bekannt, Athylen im katalytischen Verfahren mit silberhaltigen Katalysatoren zu Äthylenoxyd, mit anderen Oxydationskatalysatoren bei höheren Temperaturen zu Gemischen von Formaldehyd, Acetaldehyd, Ameisensäure, Essigsäure und anderen Produkten zu oxydieren. Hierbei ist es nicht gelungen, Acetaldehyd oder Essigsäure in technisch brauchbaren Ausbeuten zu erhalten. Auch an Edelmetallkatalysatoren wurden, wie eigene Versuche ergaben, unter solchen Bedingungen nur geringe Ausbeuten an Acetaldehyd erhalten, und Formaldehyd überwiegt in der Regel mengenmäßig bei weitem.
• Es ist ferner bekannt, daß Verbindungen des Palladiums, Platins, Silbers oder Kupfers mit Äthylen Komplexe bilden. Bei der Zersetzung des Kalium-Platin-Komplexes wurde die Bildung von Acetaldehyd beobachtet. Andere ungesättigte Verbindungen können auf die Komplexbildung begünstigend wirken. Es handelt sich hierbei aber um stöchiometrische Reaktionen, bei denen das Edelmetall als solches anfällt.
• Es ist auch schon beschrieben, Aldehyde aus Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen herzustellen, indem man die Olefine mit sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. Luft, bei hohen Temperaturen, z. B. 480 bis 590' C, unter Zusatz von Stickoxyden in Mengen von 0,1 bis 0,2()/() an erhitzten Körpern vorbeileitet. Beispielsweise werden die Gasgemische durch enge Quarzröhren, über dunkelrot glühende Spiralen aus Chrom-Nickel-Draht oder durch mit Quarzglasscherben oder Kieselsäuregel gefüllte Porzellanrohre geleitet. Bei dieser Reaktion findet stets ein erheblicher Abbau des Olefins zu kurzkettigeren Aldehyden statt. Beispielsweise werden aus Äthylen neben Acetaldehyd große Mengen Formaldehyd und aus Propylen und Butylen überhaupt nur Formaldehyd und Acetaldehyd gebildet.
• Ferner wurde schon beschrieben, in Wasser gelöstes Palladiumchlorid mittels Äthylen zu Palladiummetall zu reduzieren, wobei die Bildung von Acetaldehyd beobachtet wurde. Es wurde weiter schon beschrieben, daß Propylen eine schnelle und vollständige Reduktion von in Wasser gelöstem Palladiumchlorid zu Palladium bewirkt, auch wenn das Propylen mit Stickstoff oder Luft gemischt ist. Auch die unter den gleichen Bedingungen erfolgende Reduktion von Palladiumchlorid durch Isobutylen ist bereits bekannt, wobei - ebenso wie bei der Einwirkung von Äthylen und Propylen - kein Kohlendioxyd entwickelt wurde.
• Nach der Patentanmeldung F 23 432 IV b/12 o (deutsche Auslegeschrift 1 118 183) können Aldehyde, Ketone oder den Aldehyden entsprechende Säuren hergestellt werden, indem man Olefine mit Sauerstoff oder elementaren Sauerstoff enthaltenden Gasen in neutralem bis saurem Medium in flüssiger Phase und in Gegenwart von Wasser und Edelmetallsalzen, die mit den Olefinen Komplexe bilden und in denen die Edelmetalle unter den Reaktionsbedingungen noch mindestens zweiwenig sind, und anorganischen oder organischen Redoxsystemen oxydiert.
• Bei der Ausführung dieser Reaktion treten beim Arbeiten in flüssiger Phase zuweilen Schwierigkeiten dadurch auf, daß gebildetes Kupfer(1)-chlorid oder andere Verbindungen ausfallen und Verstopfungen bewirken, die unangenehme Betriebsstörungen hervorrufen. Außerdem stehen diese ausgefallenen Salze nicht mehr für die Reaktion zur Verfügung, so daß es zu einem mehr oder weniger schnellen Abfall der Ausbeute kommt.
• Es wurde nun gefunden, daß man eine solche Oxydation in flüssiger Phase besonders vorteilhaft in einer Vorrichtung ausführen kann, in der die Dosiereinrichtung für die Reaktionsgase und gegebenenfalls für die Zugabe der Halogenwasserstoffsäure oder sauren Salze oder organischen Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen Halogenwasserstoffsäure abspalten, von einem pH-Meßgerät so gesteuert wird, daß durch Regelung des Olefin-Sauerstofl=Verhältnisses und gegebenenfalls auch des Zusatzes der Säuren bzw. vorgenannten Verbindungen ein pH-Wert von 0,8 bis 3 erhalten bleibt. Sinkt der pH-Wert ab, so hat man es in der Hand, durch stärkere Dosierung von Sauerstoff oder schwächere Dosierung von Olefin bzw. durch beide Maßnahmen die Reaktion wieder in den optimalen pH-Bereich zu bringen. Steigt der pH-Wert an, so kann man durch umgekehrte Maßnahmen wieder den optimalen pH-Bereich einstellen. Man kann diese Methode zur Steuerung der Reaktion auch mit einer Zugabe von Anionen liefernden Verbindungen, z. B. von Halogenwasserstoffsäure, oder von organischen Verbindungen, die unter Versuchsbedingungen Halogenwasserstoff säure abspalten, oder auch von sauren Salzen kombinieren. Es ist besonders vorteilhaft, zu Anfang der Reaktion beispielsweise mit Salzsäure auf einen bestimmten pH-Wert einzustellen und erst während der laufenden Reaktion diese durch entsprechende Olefin-SauerstoffDosierung zu steuern.
• Die pH-Messungen werden am besten mit einem der handelsüblichen Geräte durchgeführt. Man kann entweder kontinuierliche Messungen vornehmen mit Elektroden, die in dem Reaktor eingebaut sind, oder auch diskontinuierliche Messungen, indem man in gewissen Zeitabständen Proben nimmt und deren pH-Wert bestimmt.
• Eine besondere technische Ausführungsform des Verfahrens besteht in einer automatischen Kopplung des pH-Meßgerätes mit der Dosierungseinrichtung für Olefin und Sauerstoff. Bei einem einmal optimal eingestellten pH-Wert wird dann die Reaktion automatisch gesteuert.
• Ähnliche Probleme wie bei der Gegenwart von Kupfersalzen können auch bei Gegenwart anderer Redoxsysteme auftreten. Die erfindungsgemäße Vorrichtung läßt sich - also ganz allgemein bei einer Umsetzung der Ausgangsstoffe, der Katalysatoren und unter den Bedingungen verwenden, die Gegenstand der Patentanmeldung F 23432 IV b/12 o sind. So kommen beispielsweise Redoxsysteme in Frage, die Salze von Metallen enthalten, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen in mehreren Oxydationsstufen auftreten können, z. B. Salze des Cu, Hg, Fe, Ce, V, Sb, Pb, Mn, Cr, Ti, Os. Als Edelmetallsalze, die mit den Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexe bilden, kommen z. B. Salze des Palladiums oder Platins in Frage.
• Der Sauerstoff kann gegebenenfalls in Mischung mit inerten Gasen angewandt werden. Statt der Olefine können auch olefinhaltige Gasgemische, in denen z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten sind, verwendet werden.
• Die Reaktion kann unterstützt werden durch Zusätze aktiver Oxydantien, wie Ozon, Peroxydverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxyd, Sauerstoffverbindungen des Stickstoffs, freies Halogen, Halogen-Sauerstoff-Verbindungen, Verbindungen der höheren Wertigkeitsstufen der Metalle, wie des Mn, Ce, Cr, Se, Pb, Os. Durch solche Zusätze aktiver Oxydantien wird die Rückbildung der für die Reaktion notwendigen höheren Oxydationsstufe des Edelmetalls erleichtert. Man kann diese aktiven Oxydantien auch erst während der Reaktion erzeugen. Gegebenenfalls können auch Oxydationskatalysatoren zugeführt werden. Es kann zweckmäßig sein, vor oder während der Reaktion Verbindungen, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen Anionen liefern, zuzusetzen, z. B. anorganische Säuren oder Salze, Halogene, Halogen-Sauerstoff-Verbindungen oder auch organische, vorzugsweise gesättigte niedermolekulare aliphatische Halogenverbindungen. Hierdurch kann einer etwaigen Verarmung an Anionen entgegenwirkt und die Lebensdauer des Katalysators verlängert werden. Bevorzugt ist es, bei Verwendung von Edelmetallhalogeniden kleine Mengen von Halogen oder Halogenverbindungen zuzusetzen.
• Das vorliegende Verfahren läßt sich beispielsweise bei Temperaturen von 50 bis 100° C, jedoch gegebenenfalls auch bei höheren oder tieferen Temperaturen ausführen. In einzelnen Fällen kann auch die Gegenwart von Salzen, wie Natrium- oder Kaliumchlorid, günstig wirken. Ferner kann man auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck arbeiten. Man kann ferner den Reaktionsablauf dadurch unterstützen, daß man die Konzentration des Olefins im Reaktionsraum erhöht. Dieses läßt sich beispielsweise erreichen durch Steigerung des Drucks und bzw. oder durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für das Olefin. So kann man durch Verwendung höherer Konzentrationen olefinbindender Metallsalze, beispielsweise von Kupfer- oder Quecksilberverbindungen, oder von organischen, vorzugsweise mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln die Olefinkonzentration in der Reaktionslösung wesentlich erhöhen. Gegebenenfalls kann man auch die Gase im Kreislauf führen. Infolge der Gegenwart von Sauerstoff können neben Aldehyden auch die entsprechenden Carbonsäuren in geringen Mengen entstehen. Gegebenenfalls kann auch die Weiteroxydation der Aldehyde, insbesondere des Acetaldehyds, zu den Carbonsäuren unter Anwendung der bekannten Oxydationserfahrungen mit der vorliegenden Reaktion verbunden und son-it ganz oder teilweise die Aldehydstufe übersprungen werden.
• Als Olefin kommt hauptsächlich das Äthylen in Frage, das zu Acetaldehyd umgesetzt wird. Propylen liefert unter denselben Bedingungen, unter denen Äthylen Acetaldehyd liefert, Aceton und daneben Propionaldehyd. Aus pt-Butylen erhält man überwiegend Methyläthylketon und daneben Butyraldehyd.
• Bei den höheren Olefinen verläuft die Reaktion weiterhin in analoger Weise. Infolge der relativ milden Reaktionsbedingungen entstehen fast nur die auf Grund der Struktur zu erwartenden Oxydationsprodukte, ohne daß Isomerisationen oder Molekülspaltungen besonders hervortreten.
• Selbstverständlich können auch andere ungesättigte Verbindungen, sofern sie unter den gegebenen Bedingungen reaktionsfähig sind, wie Diolefine, in gleicher Weise umgesetzt werden. Unter Umständen müssen die Reaktionsbedingungen den eingesetzten Verbindungen und ihren physikalischen Eigenschaften angepaßt werden. Auch die höheren Siedepunkte der Reaktionsprodukte können gegebenenfalls eine entsprechende Änderung der Verfahrensbedingungen notwendig machen. Beispiel In einem Reaktor befinden sich 500 ccm einer Katalysatorlösung, die 50 e Kupferchlorid mit 2 Mol Kristallwasser, 0,5 g Palladiumchlorid und 2,5 ccm konzentrierte Salzsäure enthält und dann einen pH-Wert von 1,25 hat. Eine Mischung von etwa 81 Athylen und etwa 41 Sauerstoff wird bei einer Temperatur von 80° C in die Reaktionslösung eingeleitet. In dem Reaktor sind eine hochohmige, hochtemperaturbeständige Glaselektrode und eine Kalomel-Elektrode eingebaut und mit einem Meßgerät verbunden. Durch Regulierung der Äthylen-oder Sauerstoffmenge wird der pH-Wert auf 0,8 bis 1,8 eingestellt, und man erhält so einen störungsfreien Lauf mit einer Ausbeute von über 50% Acetaldehyd, bezogen auf eingesetztes Äthylen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Vorrichtung zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden entsprechenden Säuren durch Umsetzung von Olefinen mit Sauerstoff oder elementaren Sauerstoff enthaltenden Gasen mittels Edelmetallsalzen, die mit den Olefinen Komplexe bilden und in denen die Edelmetalle unter den Reaktionsbedingungen noch mindestens zweiwertig sind, in saurem Medium in Gegenwart von Wasser und Redoxsystemen in flüssiger Phase, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Dosiereinrichtung für die Reaktionsgase und gegebenenfalls auch für die Zugabe von Halogenwasserstoffsäure oder sauren Salzen oder organischen Stoffen, die unter Reaktionsbedingungen Halogenwasserstoffsäure abspalten, von einem pH-Meßgerät so gesteuert wird, daß durch Regelung des Olefin-Sauerstofff Verhältnisses und gegebenenfalls auch des Zusatzes der Säuren bzw. vorgenannten Verbindungen ein pii-Wert von 0,8 bis 3 erhalten bleibt.