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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kaliummonopersulfat
Es ist bereits bekannt, Kaliummonopersulfat durch Umsetzung von Hydroxyden oder
Carbonaten der betreffenden Metalle mit Caroscher Säure bzw. Mischungen von Caroscher
Säure bei -15 bis + 10° C und pA-Werten, die nicht mehr als etwa 3 betragen, herzustellen.
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Bei dieser diskontinuierlichen Arbeitsweise werden die Komponenten
durch einfaches Vermischen entsprechender Lösungen zur Reaktion gebracht. Der Durchsatz
ist bei diesem Verfahren in der Zeiteinheit und hinsichtlich des apparativen Aufwandes
relativ klein.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Kaliummonopersulfat durch Umsetzung verdünnter Caroscher Säure mit
alkalisch reagierenden Kaliumverbindungen flüchtiger Säuren oder Kaliumhydroxydlösung,
wobei die bisherigen Mängel weitgehend behoben werden.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei `kontinuierlicher
Arbeitsweise die genannten Reaktionsteilnehmer getrennt einer Zerstäubungsvorrichtung
zuführt und mit Hilfe eines Inertgases in ein gekühltes Rohr versprüht, wobei der
p,1-Wert während der Zerstäubung unter 3,5 gehalten wird, und anschließend in bekannter
Weise das flüssige Reaktionsprodukt durch Entfernung des Wassers in feste Form überführt.
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Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise gelingt es, diese Nachteile
weitgehend zu vermeiden, da der Durchsatz in der Zeiteinheit erheblich größer ist
und in kontinuierlicher Weise gearbeitet wird.
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Es ist bekannt, daß Gemische aus Wasserstoffsuperoxyd und Caroscher
Säure leicht zur Zersetzung neigen. Es war daher nicht ohne weiteres zu erwarten,
daß gerade bei einer besonders feinen Verteilung der Reaktionsteilnehmer durch Zerstäuben
ohne merkliche Verluste Kaliummonopersulfat entsteht.
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Unter Caroscher Säure im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
reine Monoperschwefelsäure (H2 S O ) oder auch die bei der technischen Herstellung
dieser Verbindung anfallenden Säuregemische, die neben der Verbindung H2
SO 5 auch Anteile an Schwefelsäure, H,0, und H2 SZ O8, enthalten,
zu verstehen.
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Die Herstellung der Caroschen Säure erfolgt im übrigen in bekannter
Weise durch Umsetzung von konzentrierter Schwefelsäure, vorzugsweise Oleum, mit
konzentrierter Wasserstoffperoxydlösung oder durch Hydrolyse von Peroxydischwefelsäure.
Der Anteil an reiner Caroscher Säure in den bei der technischen Herstellung anfallenden
Säuregemischen beträgt im allgemeinen 40 bis 60 0/0. Die Anteile an Hz 02 und Hz
S2 0, liegen üblicherweise je unter 2 0/0.
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Die Konzentration der Caroschen Säure, welche bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet wird, soll etwa zwischen 10 und 15 0,'o, berechnet auf den H2
S 0S Anteil, liegen. Wird im übrigen bei der Durchführung des Verfahrens ein technisches
Säuregemisch der oben beschriebenen Art verwendet, so enthält das Endprodukt ebenfalls
Neutralisationsprodukte der Schwefelsäure.
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Die Überführung des nach der Zerstäubung anfallenden flüssigen Reaktionsproduktes
in die feste Form durch Entfernung des Wassers kann durch Abdampfen, vorzugsweise
im Vakuum, bei Temperaturen unter 60°C oder aber durch erneutes Versprühen bei Normaldruck
und Temperaturen von 45 bis 60°C erfolgen. Es ist zweckmäßig, bei einer Sprühtrocknung
den Trockenturm mit einem metallfreien Überzug, vorzugsweise aus Kunststoff, zu
versehen.
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Als Inertgas kann im einfachsten Falle Preßluft dienen. Jedoch können
auch Kohlensäure, Stickstoff, Sauerstoff oder Edelgase einzeln oder im Gemisch verwendet
werden. Der Druck des Inertgases ist in gewissem Umfange von der Größe der Düse
und deren Anordnung in der Apparatur abhängig. Bei einer Düse, deren Öffnung einen
Durchmesser von 2,8 mm hat und die senkrecht in das Reaktionsrohr gerichtet ist,
wobei unterhalb dieser Düse die Carosche Säure und die alkalisch reagierende Kaliumverbindung
einer flüchtigen Säure bzw. die Kaliumhydroxydlösung getrennt zugeführt werden,
beträgt der Druck etwa 0,4 bis 1 atü, vorzugsweise 0,5 atü.
Die
Anwendung eines höheren Druckes ist zwar möglich, bringt jedoch im allgemeinen keine
Vorteile.
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Als alkalisch reagierende Kaliumverbindungen flüchtiger Säuren kommen
Kaliumacetat, Kaliumformiat, Kaliumbicarbonai und insbesondere Kaliumcarbonatlösung
in Betracht. Da jedoch vorzugsweise Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxyd Anwendung
finden, werden nur diese in der weiteren Beschreibung genannt.
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Bei der Durchführung des Verfahrens wird die verdünnte Säure einerseits
und die konzentrierte Kaliumhydroxyd- oder insbesondere Kaliumcarbonatlösung andererseits
getrennt in einen aus einer Düse austretenden scharfen Preßluftstrahl eingeleitet
und von diesem zerstäubt.
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Der durch das Zerstäuben unterhalb der Luftdüse entstehende, aus feinverteilten
Flüssigkeitströpfchen bestehende Kegel wird durch entsprechende Einstellung der
Preßluft- und Flüssigkeitszufuhr sowie der Abstände der Einlaufstutzen der Flüssigkeiten
von der Luftdüse möglichst flach gehalten, damit der Flüssigkeitsnebel möglichst
dicht unter der Düse gegen die gekühlte Glaswand sprüht und eine volle Ausnutzung
der Kühlfläche gewährleistet wird. Gewünschtenfalls kann aber auch die Zerstäubungsvorrichtung
aus zwei oder mehreren Gasdüsen bestehen, wobei diese gegeneinandergerichtet oder
auch tangential angebracht sein können.
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Die Konzentration der beiden Lösungen wird im übrigen so gewählt,
daß auch bei Anwendung von technischen Säuregemischen der Caroschen Säure keine
festen Abscheidungen von Bisulfat auftreten. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn
eine technische Carosche Säure, hergestellt aus 20%igem Oleum und 70%igem HEOE,
anschließend mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1:5 bis 1:6 verdünnt wird. Außerdem
wird die Zufuhr der beiden flüssigen Komponenten so reguliert, daß der pH-Wert während
der Zerstäubung unter 3,5 liegt und auch ein Überschreiten dieses pH-Wertes an einzelnen
Stellen des Reaktionsgemisches möglichst vermieden wird.
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Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß der pH-Wert des versprühten Gemisches aus Caroscher Säure und
der Kaliumverbindung unter 2,5 liegt und anschließend durch Vermischen mit weiterer
Kaliumcarbonat-oder Kaliumhydroxydlösung der pH-Wert des aus dem gekühlten Rohr
austretenden Reaktionsgemisches auf 3 bis 4 eingestellt, bevor das flüssige Reaktionsprodukt
durch Entfernen des Wassers in feste Form übergeführt wird.
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Weiterhin ist es besonders vorteilhaft, wenn bei der Durchführung
des Verfahrens die Carosche Säure durch Vermischen von Oleum mit H20, und anschließende
Verdünnung mit Wasser auf eine Konzentration von 10 bis 15 % H2 S 05 in einem vorgeschalteten
kontinuierlichen Prozeß hergestellt wird. Auf diese Weise ist es möglich, die Herstellung
von Kaliummonopersulfat aus Oleum, H2 02 sowie Kaliumcarbonat bzw. Kaliumhydroxyd
in einem kontinuierlichen Prozeß von den Rohstoffen bis zum Fertigprodukt durchzuführen.
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Es hat sich gezeigt, daß die Lagerstabilität der Endprodukte in gewissem
Grade von den Mengenverhältnissen an SO, und H20, bei einem Arbeiten in der
genannten Weise abhängig ist und daß die lagerstabilsten Produkte im allgemeinen
erhalten werden, wenn äquivalente Mengen SO 3 und H20, in den Ausgangsprodukten
vorliegen. Die SO 3 Menge berechnet sich jeweils aus dem in der Schwefelsäure
vorliegenden Anteil und dem darin gelösten freien S 0s.
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Man kann im übrigen auch die Lagerstabilität der Endprodukte dadurch
weiterhin erhöhen, daß man der Caroschen Säure oder ihren Ausgangsprodukten Stabilisatoren
wie Dipicolinsäure, Tetranatriumpyrophosphat und Magnesiumsilicat hinzufügt. Die
Zugabe kann jedoch ebenfalls auch erst vor dem Versprühen erfolgen.
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Eine spezielle Ausführungsform besteht darin, dem Oleum Magnesiumsilicat
und der H203 Lösung Pyrophosphat und Dipicolinsäure hinzuzufügen. Letztere kann
auch der Kaliumcarbonatlösung zugesetzt werden.
| Auch kann der Gehalt an aktivem Sauerstoff in ge- |
| wisser Weise durch das Molverhältnis von S O (Ge- |
| samtgehalt) und H2 02 in den Ausgangsprodukten |
| beeinflußt werden, und man erhält im allgemeinen die |
| besten Ausbeuten an Aktivsauerstoff, wenn von |
| einem Molverhältnis von S 03: H2 02 wie 1,2 bis |
| 1,6: 1 ausgegangen wird. |
| Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal- |
| tenen Produkte können zum Bleichen und Desinfi- |
| zieren in entsprechenden Mitteln für sich allein oder |
| insbesondere mit bekannten Reinigungsmittellcompo- |
| nenten Anwendung finden. Es hat sich dabei als |
| zweckmäßig erwiesen, Produkte einzusetzen, deren |
| Gehalt an Aktivsauerstoff nicht über 6,5 0/0 liegt, da |
| derartige Produkte im allgemeinen eine besonders |
| gute Lagerfähigkeit besitzen. |
| Beispiel l |
| Aus den Behältern A und B (s. Zeichnung) werden |
| kontinuierlich Oleum, enthaltend 20 % freies S 03 |
| sowie 0,02% Magnesiumsilicat, und 70%ige Wasser- |
| stoffperoxydlösung (enthaltend je 0,020/* DipicoHn- |
| säure und Na. P2 O?) einem gekühlten Reaktions- |
| rohr K1, welches je nach Durchsatz eine Länge von |
| einem Meter oder mehr aufweist, zugeführt. Die |
| Temperatur wird dabei auf etwa 10° C gehalten. |
| Die beiden genannten Komponenten werden in |
| solchen Mengen zugeführt, daß ein Molverhäitnis |
| von SO, (Gesamtgehalt) zu H202 wie 1,4:1 vorliegt. |
| Das Carosche Säure enthaltende Reaktionsgemisch |
| wird über den Behälter C in einem weiteren Reak- |
| tionsrohr K2 mit Wasser im Verhältnis 1: 5 verdünnt, |
| wobei das Wasser aus dem Behälter D zugeführt |
| wird. Die verdünnte Carosche Säure gelangt über den |
| Behälter E in eine Zerstäubungsvorrichtung K3, der |
| gleichzeitig 50%ige Kaliumearbonatlösung F und |
| Preßluft von 0,5 atü (P) zugeführt werden. Die Preß- |
| luftdüse befindet sich im oberen Teil eines gekühlten |
| Reaktionsrohres K3. Die Temperatur in der Reak- |
| tionsmischung wird auf -10 bis -I-5° C gehalten. Das |
| dem Behälter G kontinuierlich zufließende Reaktions- |
| gemisch wird unter Rühren durch Hinzufügung |
| weiterer Carbonatlösung aus dem Behälter F auf |
| einen pH-Wert von 3,5 eingestellt. Durch den Stutzen |
| GS entweichen die eingeblasene Preßluft und das bei |
| der Umsetzung entstehende Kohlendioxyd. |
| Anschließend wird das flüssige Reaktionsprodukt |
| kontinuierlich aus dem Behälter G einem mit Kunst- |
| stoff ausgekleideten Sprühturm 1 zugeführt, bei einer |
| Temperatur von 40 bis 60° C versprüht und das feste |
| Kaliummonopersulfat aus dem Turm ins Lager ab- |
| gezogen. |
Das so hergestellte Kaliummonopersulfat enthält etwa 5,4% Aktivsauerstoff.
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Beispie12 Nach der im Beispiel l beschriebenen Arbeitsweise wurde
auf kontinuierlichem Wege Kaliummonopersulfat hergestellt, wobei jedoch das Molverhältnis
der Ausgangsprodukte (20o/oiges Oleum und 73gewichtsprozentiges H,0,) so gewählt
wurde, daß das Verhältnis S 03 : H202 =
1,28: 1 betrug.
| Gesamt- H2 S O H2 S 0, H= 02 H2 S2 OA |
| menge in |
| (100°/oig) (100°/oig) |
| 415 |
| Vor Zerstäubung . . . . . . ,0 148,0 13,5 9,0 |
| Mol 3,6 1,6 0,5 0,05 |
| Nach Zerstäubung ...... g 413,0 148,0 2,7 9,0 |
| Mol 3,6 1,6 0,1 0,05 |
Beispie13 Nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde auf kontinuierlichem
Wege Kaliummonopersulfat hergestellt, wobei verschiedene Molverhältnisse von S
03: Hz 02 verwendet wurden. Der Aktivsauerstoffgehalt in den erhaltenen Endprodukten
wurde zu verschiedenen Zeitpunkten bestimmt. Die dabei gefundenen Werte sind in
der nachstehenden Tabelle angeführt. Die Lagerung wurde bei Raumtemperatur vorgenommen.
| Molverhältnis °/° Oakt. im Endprodukt |
| s O3 : H=O= nach nach I nach |
| Herstellung , 60 Tagen I 160 Tagen |
| i |
| 2,3:1 4,7 4,2 4 |
| 1,3:1 5,8 5,4 5,3 |
| 1,1:1 6,1 6,0 5,9 |
| 1,0 : 1 6,1 6,0 6,0 bzw. |
| * |
| 5,8 |
| * Nach 200 Tagen. |