DE1127881B

DE1127881B - Verfahren zur Herstellung von Kaliumhypomanganat

Info

Publication number: DE1127881B
Application number: DEC15577A
Authority: DE
Inventors: Milton Blouke Darus; Arno Helmut Reidies
Original assignee: Carus Chemical Co Inc
Current assignee: Carus Chemical Co Inc
Priority date: 1956-10-10
Filing date: 1957-10-07
Publication date: 1962-04-19
Also published as: US2940821A

Description

INTERNAT.KL. C Ol g

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 15577 IVa/12 η

ANMELDETAG: 7. OKTOB ER 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. A P RIL 1962

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kaliumhypomanganat durch Oxydation oxydischer Manganverbindungen in einer wäßrigen Kaliumhydroxydschmelze bei Temperaturen zwischen 170 und 31O⁰C nach einem technisch brauchbaren Verfahren.

Kaliumhypomanganat, K₃MnO₄, bildet ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung höherwertiger Manganverbindungen, wie K₂MnO₄ und KMnO₄, und wird auch selbst als Oxydationsmittel verwendet.

Unter den verschiedenen zur Herstellung von K₃MnO₄ vorgeschlagenen Methoden ist die technisch bisher in erster Linie in Frage kommende die Röstmethode. Dabei wird heißes, konzentriertes Kaliumhydroxyd und Mangandioxyd gemischt, abgekühlt, und die Mischung wird gemahlen. Das als Ausgangs- *5 stoff verwendete konzentrierte Kaliumhydroxyd wird durch Verdampfung von Wasser aus wäßrigem Kaliumhydroxyd bei Temperaturen bis zu 385 ⁰C erhalten. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird eine Aufschlämmung von 5O°/oigem KOH und Mangandioxyd in einen heißen Ofen eingesprüht, worauf das erhaltene Produkt abgekühlt und gemahlen wird. Das gemahlene Produkt wird dann bei etwa 225° C unter Luftzufuhr und zwischenzeitlicher Aufsprühung von Wasser auf die Mischung geröstet. Das Rösten erfolgt in großen rotierenden Trommeln oder Rohren. Diese Methode erfordert die Erstellung einer großen Anlage, entsprechende Kapitalinvestierungen, Energie-, Hitze-, Arbeits- und Aufrechterhaltungskosten. Das Verfahren verläuft ferner langsam, unvollständig und ungleichmäßig und ist schwer zu überwachen.

Es wurde auch bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem Mangandioxyd mit Luft in einer konzentrierten, wäßrigen Kaliumhydroxydschmelze zu K₃MnO₄ oxydiert wird.

Trotz der offensichtlichen Vorteile eines solchen Verfahrens wurde dieses doch niemals erfolgreich in technischem Maßstab durchgeführt. Es ist dies darauf zurückzuführen, daß während des Verfahrens die Masse sehr dick und viskos wird, so daß der für die Reaktion erforderliche Sauerstoff nur schwer darin dispergiert werden kann und sehr viel Energie aufgewendet werden muß, um die Reaktionsmasse überhaupt in Bewegung zu halten. Diese Verdickung erfolgt innerhalb einiger Stunden, selbst wenn eine sehr stark herabgesetzte Mangandioxydmenge in der Schmelze vorhanden ist.

Die Erfindung schafft nun ein Verfahren, welches diese Schwierigkeit des bisherigen Schmelzoxydationsprozesses überwindet. Voraussetzung dazu war die Erkenntnis der Ursache der bestehenden Schwierigkeiten.

Verfahren zur Herstellung von Kaliumhypomanganat

Anmelder:

Carus Chemical Company, La SaUe, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte, München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 10. Oktober 1956

(Nr. 615 032 und Nr. 615 033)

Milton Blouke Darus und Arno Helmut Reidies,

LaSaIIe₅IIl. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Diese Ursache ist darin zu sehen, daß das Mangandioxyd bereits nach kurzer Zeit auf ein Mehrfaches seines ursprünglichen Volumens aufquillt, so daß selbst ein kleiner Überschuß an Mangandioxyd die bereits etwas viskose Flüssigkeit in eine dicke Paste umwandelt.

Gemäß der Erfindung geht man nun so vor, daß eine oxydische Manganverbindung mit einer Manganwertigkeit von 2, 3 oder 4, vorzugsweise MnO₂, mit einer Geschwindigkeit von maximal 0,75 g/Minute/Liter einer wäßrigen KOH-Schmelze zugegeben und die Oxydation durch inniges Vermischen eines sauerstoffhaltigen Gases mit der Schmelze und/oder durch Reaktion mit. einem Kaliummanganat mit einer Manganwertigkeit über 5 erzielt wird.

Die genannte Zugabegeschwindigkeit entspricht im wesentlichen der Oxydationsgeschwindigkeit des MnO₂ zu K₃MnO₄ und ist äußerst gering. Wesentlich ist, daß nie eine größere Menge an nichtumgesetztem MnO₂ oder des anderen zu oxydierenden Manganoxyds zugegen ist.

Das erhaltene K₃MnO₄ kann dann auf beliebige, bekannte Weise weiteroxydiert werden.

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Die erfindungsgemäße' Reaktion läuft bei Verwendung von: MnO₂ als Ausgangsmaterial wie folgt ab:

2 MnO₂ + 6 KOW + V.O₂ : ₂ K₃MnO₄ + 3 H₂O (1)

^; ■ 170bis 350⁰C

MnO₂ + 4KOH + K₂MnO₄ J^g—g^ 2K₃MnO₄ + 2H₂O (2)

Gemäß der Erfindung erhält man ein leicht weiter- noch, größeren als der theoretisch erforderlichen zuverarbeitendes wäßriges Produkt; auch sind die Sauerstoffmenge in Berührung. Verfahrensbedingungeri, wie Temperatur, Druck und Die Oxydation mit einer höherwertigen Mangan-

Konzentrationen, für einen technischen Betrieb sehr verbindung geht in einer wäßrigen Kaliumhydroxydgeeignet. 15 schmelze, besonders bei einer Temperatur von etwa Das gemäß der Erfindung gebildete K₃MnO₄ wird 170 bis 310⁰C, vor sich. Ein weiterer Temperaturanstieg vorzugsweise mit einer seiner Entstehungsgeschwindig- wird zweckmäßig vermieden, um eine mögliche Zerkeit vergleichbaren öder etwa gleichen Geschwindig- Setzung des als Oxydationsmittel dienenden K₂MnO₄ keit abgezogen und m einer getrennten, zweiten Re- zu vermeiden. Die Kaliumhydroxydkonzentration aktionszone weiter oxydiert. Auf diese Weise verläuft 20 beträgt vorzugsweise etwa 65 bis 90 Gewichtsprozent, diese Oxydation ungestört, und das Oxydations- Die Konzentration und die Reaktionstemperatur produkt wird nicht durch das anwesende Mangan- können jedoch variiert werden. Auch hier wird zweckdioxyd, dem Ausgangsmaterial für die Reaktion (1) mäßig ein beträchtlicher KO Η-Überschuß angewendet, oder (2), verunreinigt. · Die Reaktion erfolgt unter kräftiger Bewegung der Die als Ausgangsprodukt verwendete oxydische 25 Masse, wobei sich in der Schmelze ein Kaliummanga-Manganverbindung muß eine Manganwertigkeit unter nat mit einer Manganwertigkeit von über 5 bildet. 5 besitzen. Es können verschiedene Manganoxyde mit Eine bestimmte Menge des Oxydationsmittels wird zu einer Manganvalenz von 2 bis 4, allein oder in Korn- Anfang zugegeben, und weiteres wird kontinuierlich bination, in reiner oder in unreiner Form verwendet oder in Abständen mit fortschreitender Reaktion zuwerden. So können z.B. Pyrolusit, der etwa 87% 3° gesetzt. Zweckmäßig erfolgt die Zugabe des als Oxy-MnO₂ enthält, calcinierter Rhodochrosit, der etwa dationsmittel wirkenden Kaliummanganats durch Mn₃O₄ entspricht, von Permanganatreaktionen her- Rückführung eines Teils des durch Oxydation von rührende Manganoxyde, z. B. 5 MnO₂ · K₂O · 3 bis K₃MnO₄ erhaltenen K₂MnO₄. Obwohl ein leichter 5 H₂O, elektrolytisch und chemisch gebildete Mangan- Überschuß an dem Manganoxyd geduldet werden kann oxyde, Manganoxydhydrate und Manganoxyde oder 35 hält man doch zweckmäßig die durchschnittliche Manganoxydhydrate kombiniert mit Alkalimetallen Manganwertigkeit in der Schmelze kontinuierlich auf verwendet werden. einem Wert von mindestens 5, was während des Die Oxydation mit einem sauerstoffhaltigen Gas ganzen Verfahrens die Anwesenheit einer stöchiogeht in einer wäßrigen Kaliumhydroxydschmeke bei metrischen oder größeren Menge an Kaliummanganat einer Temperatur von etwa 170 bis 35O⁰C, Vorzugs- 40 (VT) oder Kaliumpermanganat erforderlich macht, weise von etwa 170 bis 310⁰C, vor sich. Die Reak- Zweckmäßig hält man das Molverhältnis von K₂MnO₄ tionsgeschwindigkeit ist bei den höheren Tempera- oder KMnO₄ zu Mangandioxyd auf etwa 1,4:1 oder türen höher, während bei den niedrigeren Tempera- höher und noch besser auf 2:1 oder höher. Da türen die Korrosionsgefahr geringer ist. Die Kalium- K₂MnO₄ verhältnismäßig unlöslich ist, gibt man hydroxydkonzentration beträgt zweckmäßig etwa 65 45 zweckmäßig keinen so großen Überschuß zu, daß bis 90 Gewichtsprozent und bei den höheren Tempe- dadurch die Durchführung und Mischung gestört raturen etwa 70 bis 90%· Die Konzentrationen und würde.

die Reaktionstemperatur können jedoch variieren. Die Reaktionen können chargenweise, halbkonti-

Zweckmäßig enthält die Schmelze einen Überschuß nuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, an Kaliumhydroxyd über das theoretisch erforderliche 5° Bei einem kontinuierlichen Betrieb muß natürlich das Molverhältnis zu Mangandioxyd von 3:1. Dieser bei den Reaktionen (1) oder (2) verbrauchte Kalium-Überschuß kann etwa 30 bis 60: 1 oder mehr betragen, hydroxyd ersetzt werden. Das kann durch kontinuierwas eine Schmelze mit geeigneter Viskosität ergibt. liehe oder in Abständen erfolgende Zugabe einer wäß-Die Reaktion erfolgt unter kräftiger Durchrührung rigen Kaliumhydroxydlösung geschehen, die zweck- und inniger Einmischung eines sauerstoffhaltigen 55 mäßig etwa 50 Gewichtsprozent oder mehr KOH Gases in die Schmelze. Luft wird als sauerstoffhaltiges enthält. Durch Verdampfung von Wasser aus der Gas aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt; es Schmelze wird ein Gleichgewicht erreicht, so daß die können jedoch auch Sauerstoff, mit Sauerstoff an- KOH-Konzentration leicht zwischen 65 und 90% gereicherte Luft oder eine Mischung von Sauerstoff gehalten werden kann.

mit einem inerten Gas verwendet werden. Das sauer- 60 Das gebildete K₃MnO₄ ist sehr löslich und bleibt in stoffhaltige Gas wird zweckmäßig unter etwas höherem Lösung. Es empfiehlt sich, das K₃MnO₄ etwa im als Atmosphärendruck, der zur Überwindung des Maße semer Entstehung in Form seiner Lösung in Widerstands gegen den Gaseintritt ausreicht, einge- Abständen oder kontinuierlich abzuziehen und in leitet. Auch ein Unter- oder Überatmosphärendruck eine zweite, auf niedrigerer Temperatur gehaltene Rekann jedoch durch geeignete Einstellung der Tempera- 65 aktionszone zu leiten, wobei die Abkühlung darin tür und der Kaliumhydroxydkonzentration angewen- durch die Verdampfung von Wasser bewirkt wird, det werden. Bei Verwendung von Luft bringt man Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer

zweckmäßig die Schmelze mit etwa der vierfachen oder üblichen Apparatur durchgeführt werden, z.B. in

einem oder mehreren Bottichen, die mit geeigneten Rührwerken und Mitteln zur Dispergierung von Luft in der Beschickung ausgerüstet sind. Es müssen Möglichkeiten zur Einführung der Reaktionsteilnehmer und zur Abführung der Reaktionsprodukte vorgesehen sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt noch eine Anzahl weiterer Vorteile mit sich, welche es zu einem technischen Betrieb äußerst geeignet machen. Das Verfahren kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich in großen Bottichen unter Erzielung großer Mengen K₃MnO₄ durchgeführt werden. Die einfache und billige Einrichtung ersetzt eine ganze Reihe von Röstern, welche die vorstehend aufgezählten Nachteile besitzen. Das gebildete Produkt fällt mit einem hohen Reinheitsgrad an. Das beim Rösten auftretende Staubproblem entfällt. Die Betriebsdauer ist wesentlich kürzer, das Verfahren jedoch viel wirksamer. Der Bedarf an Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas ist wesentlich verringert, und ein weiterer Vorteil besteht darm, daß entsprechend weniger Carbonat durch Absorption von Kohlendioxyd aus der Luft gebildet wird. Die Luftdispersion ist viel inniger, und die Reaktionsgeschwindigkeiten werden dadurch entsprechend erhöht. Die Schmelze läßt sich sehr gut durchrühren, so daß der Energiebedarf sowie die Abnutzung der Rührvorrichtung gering sind.

Beispiel

Wäßriges Kaliumhydroxyd wird auf 41 80%iges KOH eingedampft. Die Lösung wird auf einer Temperatur von 30O⁰C gehalten, und man gibt 50 g Pyrolusit (87% MnO₂) in Abständen von jeweils 15 Minuten während 3 Stunden oder mit einer durchschnittliehen Zugabegeschwindigkeit von etwa 3^x/₃ g pro Minute zu. Diese Menge entspricht dann etwa ³/₄ g pro Liter der Reaktionsmischung pro Minute, d. h. etwa der maximalen Oxydationsgeschwindigkeit unter den angegebenen Bedingungen.

Die Schmelze wird kräftig durchgerührt, und man mischt das Vierfache der theoretisch erforderlichen Sauerstoffmenge in Form von Luft gründlich ein. Durch kräftige Rührung während des Überleitens von Luft über die Mischung wird eine innige Dispergierung feiner Luftblasen in der Suspension erzielt. Die Luft kann auch durch ein Rohr direkt in die Mischung eingeleitet werden.

Das Oxydationsprodukt ist eine wäßrige Kaliumhydroxydlösung, die etwa 15 Gewichtsprozent K₃ Mn O₄ in einer Ausbeute von etwa 98%) bezogen auf das MnO₂, enthält, und zwar etwa 15 Minuten nach Zugabe des letzten. Pyrolusitanteils.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Kaliumhypomanganat durch Oxydation einer oxydischen Manganverbindung in einer KOH-Schmelze bei Temperaturen zwischen etwa 170 und 350° C, vorzugsweise 170 und 310° C, dadurch gekennzeichnet, daß eine oxydische Manganverbindung mit einer Manganwertigkeit von 2, 3 oder 4, vorzugsweise MnO₂, mit einer Geschwindigkeit von maximal 0,75 g/Minute/Liter einer wäßrigen K O H-Schmelze zugegeben und die Oxydation durch inniges Vermischen eines sauerstoffhaltigen Gases mit der Schmelze und/oder durch Reaktion mit einem Kaliummanganat mit einer Manganwertigkeit über 5 erzielt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Holleman-Wiberg, Anorganische Chemie, 1951, S. 504;

Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, B. 8, S. 750.

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