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DE1122054B - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen ungesaettigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen ungesaettigten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number
DE1122054B
DE1122054B DEF31020A DEF0031020A DE1122054B DE 1122054 B DE1122054 B DE 1122054B DE F31020 A DEF31020 A DE F31020A DE F0031020 A DEF0031020 A DE F0031020A DE 1122054 B DE1122054 B DE 1122054B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
stage
hydrocarbon
hot
oxygen
gases
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF31020A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Manfred Schoenberg
Dr Rudolf Wirtz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DEF31020A priority Critical patent/DE1122054B/de
Priority to BE602683A priority patent/BE602683A/fr
Priority to GB13858/61A priority patent/GB921305A/en
Publication of DE1122054B publication Critical patent/DE1122054B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/04Thermal processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20C2-C4 olefins
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40Ethylene production

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, Acetylen und Olefine geringer Kohlenstoffzahl so herzustellen, daß man gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe einem heißen Trägergas beimischt und sie dabei thermisch spaltet. Als Trägergase wurden neben Wasserstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Quecksilberdampf auch Wasserdampf vorgeschlagen. Das Trägergas, das in einer großen Anzahl bekannter Verfahren verwendet wird, läßt sich auf verschiedene Weise auf die benötigte hohe Temperatur aufheizen.
  • So verwendet man beispielsweise ein Regenerativverfahren, bei dem keramisches Material durch Verbrennungsgase erhitzt wird und die erhitzten Steine nach Spülung mit Inertgasen zur Aufheizung von Wasserdampf benutzt werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Dampftemperatur infolge der Abkühlung der Steine ständig sinkt, bis eine neue Aufheizung nötig wird, was zur Folge hat, daß die Reaktionsprodukte stets wechselnde Zusammensetzung haben. Außerdem erfordert das Verfahren hohe Anlagekosten, weitgehende Überwachung und ist mit großen Energieverlusten verbunden.
  • Das Trägergas kann auch dadurch aufgeheizt werden, daß man es durch von außen hoch erhitzte Röhren leitet. Bei der Verwendung von Metallröhren ist man wegen des Schmelzpunktes der Metalle, der Korrosion und der Stabilität des Materials auf Temperaturen beschränkt, die für eine rentable Kohlenwasserstoffspaltung zu niedrig sind.
  • Der Einsatz von Keramikröhren bringt wegen des schlechten Wärmeüberganges zu große Wärmeverluste mit sich.
  • Bei anderen Verfahren nimmt man als Trägergas die heißen Verbrennungsgase von Wasserstoff oder niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen. Diese heißen Verbrennungsgase eignen sich zwar sehr gut für den Zweck der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, der Preis des Brennstoffes ist jedoch relativ hoch. Außerdem eignen sich die niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffe, im Gegensatz zu den hochsiedenden, besonders gut zur thermischen Spaltung, da sie bei günstigen Ausbeuten an ungesättigten Kohlenwasserstoffen nur wenig teerige und hochsiedende Produkte liefern, so daß auch aus diesem Grunde ihre Verwendung zur Wärmeerzeugung unzweckmäßig wäre.
  • Es wurde daher bereits vorgeschlagen, die heißen, zur Kohlenwasserstoffpyrolyse benötigten Trägergase durch Verbrennen von Heizölen und anderen hochsiedenden Kohlenwasserstoffen herzustellen.
  • Bei Verwendung von Heizölen und anderen schlecht verdampfbaren Kohlenwasserstoffen mit längerem Kohlenstoffgerüst, deren Einsatz wegen ihres niedrigen Preises besonders lohnend wäre, zeigte es sich jedoch, daß die Geschwindigkeit des Verbrennungsvorganges für den beabsichtigten Zweck zu gering war. Es müßten zu große Brenner verwendet werden, um die Flamme noch im Brennraum zum Ausbrennen zu bringen. Das bedeutet nicht nur gesteigerte Anlagekosten, sondern auch große Wärmeverluste, die besonders bei Brennkammern mit Flüssigkeitskühlung erheblich ins Gewicht fallen.
  • Man versucht in der Technik die Flamme dadurch zu verkürzen, daß man das schwer brennbare Öl über eine Verdüsungsapparatur zugibt. Wegen der hohen Viskosität der schwer verdampfbaren Öle sowie wegen ihres Gehaltes an teerigen Bestandteilen ist jedoch eine komplizierte Apparatur nötig, die nicht nur sehr kostspielig, sondern auch erheblich störanfällig ist.
  • Eine Verdünnung von Heizölen oder anderer schwer brennbarer Kohlenwasserstoffe mit niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen bringt auch nicht den gewünschten Effekt einer wesentlichen Flammenverkürzung. Außerdem läuft diese Maßnahme, wie bereits oben erwähnt, dem Ziel zuwider, die niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffe der Spaltung zuzuführen, für die sie sich besonders eignen.
  • Auch eine Vorheizung der schwer brennbaren Kohlenwasserstoffe bis auf etwa 4000 C führt allein nicht zu dem gewünschten Erfolg. Eine Vorheizung auf höhere Temperaturen stößt auf technische Schwierigkeiten. Nimmt man die Vorheizung in Röhren vor, so werden diese durch kohlenstoffhaltige feste Abscheidungen leicht verstopft. Bei der Vorhelzung mit Wärmeträgern verdampft nur der leichtsiedende Anteil, während die schwerflüchtigen Anteile auf den Wärmeträgern zurückbleiben und dort verkoken.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich Heizöle, Rohöle und andere schwer verdampfbare Kohlenwasserstoffe mit kurzer Flamme verbrennen lassen, wodurch ihr Einsatz zur Erzeugung von heißem Trägergas für die thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen selbst in Brennern mit Flüssigkeitskühlung ohne wesentliche Wärmeverluste möglich wird, wenn man sie zunächst durch Einspritzen in einen über 20000 C heißen Verbrennungsgasstrom verdampft und thermisch spaltet und erst anschließend den 800 bis 16000 C, vorzugsweise 1000 bis 14000 C, heißen Gasstrom, der aus den Verbrennungsgasen und den Spaltprodukten besteht, mit Sauerstoff verbrennt.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Acetylen und/ oder Äthylen, durch kurzzeitige Umsetzung von Kohlenwasserstoffen bzw. Kohlenwasserstoffgemischen in einem heißen Verbrennungsgasstrom, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen vorzugsweise hochsiedenden Kohlenwasserstoff bzw. ein hochsiedendes Kohlenwasserstoffgemisch mit reinem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. Luft, erst dann verbrennt, nachdem dieser Kohlenwasserstoff bzw. das Gemisch in einen heißen Trägergasstrom eingespritzt, dabei verdampft und gecrackt worden ist, und daß man den hierbei entstehenden heißen Rauchgasstrom - eventuell nach Zumischung von Wasserdampf -als Trägergas für die Spaltung eines dampfförmigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffes verwendet, der dann in einer pyrolytischen Reaktion zu Acetylen und Olefine enthaltenden Gasen gespalten wird. Etwa 10-4 bis 10-t Sekunden nach Zumischung des Kohlenwasserstoffes wird das Crackgas, das noch über 7000 C heiß sein soll, durch ein Kühlmittel abgeschreckt, um eine Weiterreaktion zu verhindern. Das Abgas wird sodann der Aufarbeitung zugeführt.
  • Die Erzeugung des für die Kohlenwasserstoffpyrolyse benötigten heißen Rauchgasstromes erfolgt also in einer zweistufigen Verbrennung, wobei in der ersten Stufe (Vorstufe) ein - vorzugsweise schwer brennbarer - Kohlenwasserstoff in einen sehr heißen Rauchgasstrom, wie er z. B. bei der Verbrennung von Knallgas entsteht, eingespritzt wird und in dieser Vorstufe nach einer Verweilzeit von 10-4 bis 10-t Sekunden, die sich beispielsweise durch ein Reaktionsrohr erreichen läßt, nicht nur eine restlose Verdampfung, sondern auch eine thermische Spaltung eintritt. Diese Spaltprodukte, die hauptsächlich aus Acetylen, Olefinen, Wasserstoff, Teer und unumgesetzten Ausgangskohlenwasserstoff bestehen, werden unmittelbar darauf in der zweiten Stufe (Hauptstufe) mit der zur Verbrennung nötigen Sauerstoffmenge verbrannt, wobei Temperaturen von weit über 20000 C auftreten.
  • Eine besonders günstige Ausführung der Erfindung besteht darin, daß man die Spaltprodukte der ersten Stufe nicht weiter als bis auf 8000 C abkühlen läßt, ehe man sie in der zweiten Stufe verbrennt. Besonders bevorzugt wird das Spaltgas der ersten Stufe mit Temperaturen von mindestens 10000 C in die zweite Stufe eingebracht. Bei diesen hohen Temperaturen verbrennen auch die teerigen Bestandteile, die die erste Stufe verlassen, in der zweiten Stufe besonders schnell und mit kurzer Flamme. Diese hohen Tempe- raturen werden dadurch erreicht, daß man in der ersten Stufe als Trägergas ein sehr heißes Verbrennungsgas verwendet. Es soll eine Temperatur von mindestens 15000C, vorzugsweise über 20000 C, haben.
  • Mischt man diesem Verbrennungsgas eine relativ kleine Kohlenwasserstoffmenge zur Spaltung zu, so hat das Abgas, das die erste Stufe verläßt, trotz des Energieverbrauches bei der Aufheizung und Crackung immer noch Temperaturen von weit über 8000 C. Für die Durchführung des Verfahrens ist es von Vorteil, wenn man die Crackgase der ersten Stufe für 10-4 bis 10-t Sekunden auf Temperaturen über 8000 C hält, ehe sie in die zweite Stufe eintreten und dort verbrannt werden.
  • Der für die Vorstufe benötigte sehr heiße Rauchgasstrom, der den langsam verbrennenden Kohlenwasserstoff verdampfen und thermisch spalten soll, kann durch Verbrennen von Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Methan oder Gemischen dieser Stoffe mit Sauerstoff, sauerstoffangereicherter Luft oder erhebliche Mengen Sauerstoff enthaltenden Gasen erzeugt werden. Desgleichen können Gasgemische, die Acetylen und/oder Olefine enthalten, verbrannt werden.
  • Es kann zuweilen von Vorteil sein, vor Zugabe des Kohlenwasserstoffes oder gleichzeitig mit diesem Wasserdampf beizumischen, doch sollte der heiße Rauchgasstrom auch dann noch mehr als 15000 C heiß sein.
  • Die in der Vorstufe durch Einsatz von Knallgas oder der anderen beschriebenen Gase aufgewendete Energie ist zwar hoch, bleibt jedoch dem Prozeß voll erhalten. Sie steckt einerseits in der fühlbaren Wärme, die die Spaltprodukte bei dem stark erhöhten Temperaturniveau besitzen, andererseits in dem größeren Energieinhalt der Spaltprodukte mit ihren Doppel-und Dreifachbindungen. Der größere Energieinhalt macht sich durch eine höhere Verbrennungswärme bemerkbar.
  • Nachdem die Spaltprodukte in der Hauptstufe verbrannt worden sind, stehen sowohl die fühlbare Wärme als auch die Zusatzenergien der Mehrfachbindungen in Form von Kalorien zur Verfügung, die auf Grund ihres hohen Temperaturniveaus zur Crakkung erheblicher Kohlenwasserstoffmengen eingesetzt werden können.
  • Als Beispiel für den größeren Energieinhalt der Spaltprodukte der ersten Stufe gegenüber dem Ausgangsstoff diene die Bildung von Acetylen aus n-Dekan: Für die thermische Spaltung von 1 Mol CtoH22 in 5 Mol C2H2 und 6 Mol H2 werden 330,7 kcal verbraucht. Würde man 1 Mol CtoH2> direkt verbrennen, so erhielte man 1517 kcal.
  • Verbrennt man jedoch die bei der Spaltung entstandenen 5 Mol C2 H2 + 6 Mol H2, so erhält man 1848 kcal, also jene 331 kcal mehr, die zuvor zur thermischen Spaltung benötigt wurden.
  • Nachdem in der ersten Stufe (Vorstufe) aus dem Heizöl heiße Spaltgase, vor allem Acetylen, Olefine, Wasserstoff und Teere hergestellt wurden, werden anschließend in der zweiten Stufe die so erzeugten, über 8000 C heißen Spaltgase mit der zur Verbrennung nötigen Sauerstoffmenge verbrannt, wobei auch die teerigen Bestandteile wegen der äußerst hohen Temperatur leicht und mit kurzer Flamme mitverbrennen.
  • Die Verbrennung der Spaltprodukte aus der ersten Stufe soll mindestens mit der stöchiometrischen Menge Sauerstoff erfolgen, damit der Teer mitverbrannt wird. Will man in der Hauptstufe eine reduzierende Atmosphäre aufrechterhalten, so kann man nach der Verbrennung der Spaltprodukte der ersten Stufe noch Wasserstoff zugeben.
  • Durch die Verbrennung in der Haupt-,t;!:e entsteht das für die eigentliche Spaltreaktion benötigte meist über 20000 C heiße Rauchgas. Dessen Temperatur wird durch nachträgliche Zugabe von Wasserdampf auf das gewünschte Temperaturniveau herabgemindert. Erst dann wird der zu spaltende Kohlenwasserstoff zugegeben und für 10-t bis 10-4 Sekunden Reaktionszeit bei Temperaturen von mindestens 7000 C gehalten, ehe durch Abschrecken die Reaktion beendet wird. Wählt man die Reaktionszeit zwischen 10-' und 10-3 Sekunden und gibt so viel Kohlenwasserstoff zur Spaltung zu, daß die Temperatur des Gases nach Vermischung und Reaktion, jedoch vor dem Abschrecken noch mindestens 7000 C beträgt, so erhält man Äthylen als Hauptprodukt.
  • Will man Acetylen als Hauptprodukt herstellen, so wählt man eine Reaktionszeit von 10-2 bis 10 4 Sekunden und gibt nur so viel Kohlenwasserstoff zu, daß die Temperatur des Gases nach Vermischen und Reaktion, jedoch vor dem Abschrecken, noch mindestens 10000 C beträgt.
  • Die Zuführung des zu spaltenden Kohlenwasserstoffes erfolgt nach den bekannten Regeln bei Temperaturen zwischen 25 und 4000 C. Er kann sowohl flüssig als auch gasförmig zugeführt werden. Die Einbringung des zu spaltenden Kohlenwasserstoffes, die Abschreckung der Spaltprodukte sowie deren Trennung, Aufarbeitung, Reinigung und Rückführung eines Teilstromes im Kreislauf kann nach einem der bekannten Verfahren vorgenommen werden.
  • Der für die Vorstufe benötigte Brennstoff (Wasserstoff, Kohlenoxyd, Methan oder Gemische derselben) kann den Crackprodukten der zweiten Stufe wieder entnommen werden, desgleichen können die bei der Aufarbeitung der Spaltprodukte gewonnenen Cracköle und andere schlecht verwertbare Kohlenwasserstoffe als Energiequellen für das Verfahren dienen, indem sie in der Vorstufe zur Spaltung gebracht und dann in der Hauptstufe verbrannt werden. Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber einem solchen, bei dem ausschließlich gasförmige Stoffe verbrannt und zur Rauchgaserzeugung benutzt werden, liegt darin, daß die bei thermischen Kohlenwasserstoffcrackungen zwangläufiig anfallenden Wasserstoff-, Methan-und Kohlenoxydmengen weitgehend für andere Zwecke verfügbar sind, während sie sonst zum größten Teil zur Energiegewinnung verbrannt werden müßten.
  • So kann man beispielsweise in der ersten Stufe mit 7 kg Wasserstoff eine Menge von 100 kg Öl so spalten, daß das Gewichtsverhältnis von Acetylen zu Äthylen in den Spaltprodukten etwa wie 20 : 80 ist und die Spaltgase eine Temperatur von über 10000 C haben. Verbrennt man diese nun in der zweiten Stufe, so erhält man (nach Abzug von etwa 5 ovo unvermeidbarer Wärmeverluste) eine Wärmemenge von über 1 100 000 kcal, die zur Crackung von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung stehen. Wollte man diese Wärmemenge durch Verbrennen von Wasserstoff erzeugen, so müßte man über 35 kg Wasserstoff einsetzen, also mehr als fünfmal so viel, wie bei der vorliegenden Erfindung benötigt wird.
  • Mit den zur Verfügung stehenden 1100000 kcal könnte man beispielsweise 200 kg Kohlenwasserstoff so sp»itcnm daß das Gewichtsverhältnis von Acetylen zu s;thyie:l 65 : 35 beträgt. Man kann damit aber auch beispielsweise 300 kg Kohlenwasserstoff spalten.
  • Dann verhalten sich die Gewichtsmengen von Acetylen zu Äthylen wie 30 : 70. es entsteht also mehr äthylen.
  • Eine spezielle Ausführungsform des Verfahrens besteht nun darin, daß ein Roherdöl oder ein gereinigtes Erdöl in ein Destillat und eine Sumpfphase zerlegt wird, und zwar in einem solchen Verhältnis, daß der im Sumpf verbleibende Anteil bei seiner späteren Verbrennung gemäß dem Verfahren gerade so viel Wärme liefert, wie zur gewünschten Spaltung des über Kopf abgezogenen Destillates benötigt wird.
  • Will man beispielsweise das Destillat so spalten, daß in den Spaltprodukten sich Acetylen zu Athylen gewichtsmäßig wie 65 : 35 verhalten, so müssen vom Roherdöl oder dem gereinigten Erdöl etwa 66 Gewichtsprozent abdestilliert werden, während etwa 340in im Sumpf als Rückstand verbleiben. Diese als Rückstand verbleibenden 34 Gewichtsprozent werden in der Vorstufe in einen heißen Rauchgasstrom, der durch Verbrennen von Wasserstoff, Kohlenoxyd, Methan oder Gemischen derselben hergestellt wurde, eingespritzt und dabei verdampft und thermisch angecrackt. Die heißen Spaltprodukte werden dann in der Hauptstufe mit der stöchiometrisch nötigen Menge Sauerstoff verbrannt, dann wird wahlweise Sekundärdampf zugegeben und schließlich werden die vorher abdestillierten 66 Gewichtsprozent, die den leichteren Anteil des Rohöls darstellen, in den Rauchgasstrom zugegeben und dadurch thermisch gecrackt. Die Zugabe kann sowohl in flüssiger Form durch Einspritzen als auch gasförmig über einen Vorheizer mit oder ohne Wasserdampfzusatz erfolgen.
  • Will man dagegen ein Destillat so spalten, daß in den Spaltprodukten sich Acetylen zu Äthylen wie 30:70 verhalten, so destilliert man vom Ausgangsöl etwa 74 Gewichtsprozent ab, während etwa 26 Gewichtsprozent im Sumpf verbleiben. Die im Rückstand verbleibenden 26 Gewichtsprozent werden in der Vorstufe gemäß dem vorliegenden Verfahren verdampft und gespalten, in der Hauptstufe verbrannt und die 74 Gewichtsprozent Destillat sodann zur Crackung zugegeben.
  • Entsprechend kann die destillative Aufteilung des Ausgangsproduktes für jede gewünschte Zusammensetzung des endgültigen Crackgases durchgeführt werden.
  • Ein Beispiel für eine Vorrichtung zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens zeigt Fig. 1. In einer Vorstufe (Raum A und B), deren Raum A flüssigkeitsgekühlt und deren Raum B ungekühlt und mit Keramik ausgekleidet ist, wird ein Brenngas, z. B.
  • Wasserstoff oder Methan oder Kohlenoxyd oder Gemische derselben, bei 1 eingeführt und mit bei 2 zugeführten Sauerstoff in der Kammer verbrannt.
  • Den entstehenden heißen Verbrennungsgasen wird bei 3 das Heizöl zugeführt. Dieses wird sofort verdampft und gespalten und tritt nach einer kurzen Reaktionsstrecke in B bei 4 in die Hauptstufe (Raum C und D) ein. Nach dem Eintritt in die Hauptstufe werden die aus dem Heizöl entstandenen Spaltprodukte mit dem bei 5 zugeführtem Sauerstoff bei 4 verbrannt. Die Sauerstoffzugabe soll so erfolgen, daß eine gute Durchmischung und Verbrennung gewährleistet ist. Sie kann beispielsweise radial erfolgen. Der heiße Strom der Verbrennungsgase wird nunmehr in C durch Zugabe von überhitztem Wasserdampf bei 6 auf die zur Crackung gewünschte Temperatur herabgemindert. Bei 7 wird der zu crackende Kohlenwasserstoff, vorzugsweise nach einer Vorheizung, beigemischt. Die Crackung des Kohlenwasserstoffes erfolgt in dem nun folgenden, ungekühlten Reaktionsraum D, der vorzugsweise mit keramischem Material ausgekleidet ist. In E werden die Crackgase durch Abschrecken mit bei 8 zugeführten Abschreckflüssigkeiten, vorzugsweise mit Wasser, bis auf Temperaturen abgekühlt, bei denen sie nicht mehr weiter reagieren. Die Crackgase werden durch Kühlung vom Wasserdampf und den leicht kondensierbaren Anteilen befreit und der Aufarbeitung (Gasaufarbeitung 9 und Flüssigkeitsaufarbeitung 10) zugeführt.
  • Fig. 2 zeigt eine andere mögliche Ausführungsform, wo mehrere Vorstufen das Brenngas für die Hauptstufe liefern, und zwar stellt Fig.2a einen Längsschnitt durch einen Teil dieser Apparatur und Fig. 2 b einen Querschnitt (in der durch X-X bezeichneten Ebene bei Fig. 2 a) dar. Durch die Zuführung Z tritt das heiße Trägergas in eine Apparatur ein, die im Prinzip der durch Fig. 1 dargestellten Apparatur entspricht und bei der die Buchstaben A bis E und die Zahlen 3 bis 8 die gleiche Bedeutung wie in Fig. 1 haben. Die in Fig. 2 dargestellte Apparatur hat aber im Gegensatz zu der vorher genannten, nicht eine, sondern drei Vorstufen (A +B), die in Winkeln von 1200 symmetrisch zueinander angeordnet sind. Zwischen je zwei dieser drei Vorstufen befindet sich jeweils eine Sauerstoffzuführung 5.
  • Das Verfahren ist selbstverständlich nicht auf die in Fig. 1 und 2 dargestellten Anordnungen und auch nicht auf gekühlte Brennkammern beschränkt. So könnte man beispielsweise an Stelle der drei Brennkammern in Fig. 2 auch zwei, vier oder noch mehr Brennkammern anbringen. Wesentlich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind nicht so sehr die technischen Einzelheiten der verwendeten Apparatur als vielmehr die Tatsache, daß man durch Spaltung von Schwerölen hergestellte Acetylen und Olefine enthaltende Gasgemische verbrennt und die Verbrennungsgase als Trägergase für pyrolytische Reaktionen verwendet.
  • Beispiel Von 100 kg Rohöl werden 74 kg für die spätere Erzeugung von Crackgas abdestilliert. Im Sumpf verbleiben 26 kg Heizöl.
  • In einem wassergekühlten Zweistufenbrenner nach Fig. 1 werden in der Vorstufe im Raum A 2 kg Wasserstoff mit der stöchiometrischen Menge Sauerstoff verbrannt und bei 3 die 26 kg aus dem Sumpf der Destillation stammenden Heizöls zugegeben.
  • Die über 10000 C heißen Abgase werden über die Reaktionsstrecke B in die Hauptstufe geleitet.
  • Die heißen Abgase in B enthielten als Spaltprodukte der Vorstufe: 10 Gewichtsprozent C2 H2 24 Gewichtsprozent C2H4 2 Gewichtsprozent Ca H0 1 Gewichtsprozent höhere Kohlenwasserstoffe 2 Gewichtsprozent H2 2 Gewichtsprozent CO 9 Gewichtsprozent CH4 49 Gewichtsprozent unumgesetze Teere, höhere Acetylene und schwefelhaltige Produkte Der Wasserdampf, der bei der Verbrennung des Wasserstoffes gebildet wurde, ist nicht mit berücksichtigt.
  • In der Hauptstufe werden nun bei 4 diese über 10000 C heißen Spaltprodukte mit 75 kg Sauerstoff verbrannt. Anschließend werden bei 6 72 kg überhitzter Wasserdampf zugegeben. Bei 7 erfolgt die Zugabe der 74 kg des vom Rohöl abgetrennten Destillates. Nach kurzer Verweilzeit im Reaktor D werden die Gase bei E durch feinverteiltes Wasser abgeschreckt und der Aufarbeitung zugeführt. Das Abgas enthält nach Kondensation des Wasserdampfes: 1,4 Gewichtsprozent H2 2,7 Gewichtsprozent CO 51,7 Gewichtsprozent C O2 7,2 Gewichtsprozent C2 H2 17,0 Gewichtsprozent C2 H4 1,7 Gewichtsprozent C3 H0 3,9 Gewichtsprozent höhere ungesättigte Kohlenwasserstoffe 7,0 Gewichtsprozent CH4 1,5 Gewichtsprozent höhere gesättigte Kohlenwasserstoffe 1,6 Gewichtsprozent H2S 4,5 Gewichtsprozent Cracköl Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff stammen fast vollständig aus der Verbrennung des Heizöles.

Claims (7)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Acetylen und/oder Äthylen durch kurzzeitige Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in einem auf hoher Temperatur befindlichen Verbrennungsgase, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe einen vorzugsweise hochsiedenden Kohlenwasserstoff bzw. ein hochsiedendes Kohlenwasserstoffgemisch einem heißen Verbrennungsgasstrom zumischt, dabei verdampft und thermisch spaltet und die so erhaltenen heißen Spaltprodukte unmittelbar darauf in einer zweiten Stufe mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen verbrennt und dem so erzeugten Rauchgas, eventuell nach Zumischung von Wasserdampf, den zu pyrolysierenden Kohlenwasserstoff oder das zu pyrolysierende Kohlenwasserstoffgemsich in Gasform oder Dampfform beimischt, das entstehende Gemisch für 10-4 bis 10-1 Sekunden auf Temperaturen von über 7000 C hält und dabei den zu pyrolysierenden Kohlenwasserstoff bzw. das zu pyrolysierende Kohlenwasserstoffgemisch zu Acetylen und Olefine enthaltenden Gasen spaltet und dieses Crackgas schließlich durch ein Kühlmittel abschreckt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe der heiße Verbrennungsgasstrom eine Temperatur von mindestens 15000 C, vorzugsweise über 20000 C, hat.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltprodukte beim Eintritt in die zweite Stufe eine Temperatur von mindestens 8000 C, vorzugsweise von über 10000 C, haben.
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Spaltgas der ersten Stufe, vor seinem Übergang in die zweite Stufe, 10-4 bis 10-t Sekunden lang bei Temperaturen über 8000 C gehalten wird.
  5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe bei der Verbrennung der heißen Spaltprodukte aus der ersten Stufe mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen eine Temperatur von über 20000 C erzeugt wird.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß beide Stufen in flüssigkeitsgekühlten Brennkammern durchgeführt werden.
  7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff der ersten Stufe ein Heizöl oder ein Rohöl ist und daß der Kohlenwasserstoff, der in der zweiten Stufe gespalten wird, ein niedrigsiedender Kohlenwasserstoff ist.
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BE602683A (fr) 1961-10-17

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