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Verfahren zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen Es ist
bekannt, Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen dadurch zu spalten,
daß man sie, eventuell nach einer gesonderten Vorerhitzung flüssig oder gasförmig
in einen Strom heißer Verbrennungsgase einführt und nach einer kurzen Reaktionszeit
plötzlich abschreckt. Dabei erhält man als Spaltprodukte hauptsächlich Acetylen,
Äthylen und höhere Olefine. Die Verbrennungsgase werden dadurch erhalten, daß man
in einer Brennkammer Wasserstoff und/oder eine beliebige kohlenstoffhaltige Verbindung
mit Sauerstoff verbrennt und die heißen Gase durch Zugabe von Dampf (im folgenden
Sekundärdampf genannt) und/oder Wasserstoff auf die optimale Temperatur abkühlt.
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Weiterhin sind Spaltverfahren bekannt, bei denen die zu spaltenden
Kohlenwasserstoffe entweder gleichzeitig an verschiedenen Stellen oder an der gleichen
Stelle zu verschiedenen Zeiten zugeführt werden. So kann man beispielsweise beim
Arbeiten in einem Regenerativofen diesem zunächst schwerer spaltbare Kohlenwasserstoffe
und dann mit sinkender Temperatur leichter spaltbare Kohlenwasserstoffe zuführen.
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Es ist gleichfalls bekannt, schwere Öle in einem Wirbelbett in Äthylen
und höhere Olefine zu spalten. Das Reaktionsgemisch wird durch Zusatz von weiterem
Öl abgeschreckt, wobei noch zusätzlich Benzine gebildet werden. Nach einem anderen
Verfahren werden heiße Verbrennungsgase zuerst durch Zusatz von Kohlenwasserstoffen,
die dabei zu kondensierbaren Produkten gecrackt werden, auf 950 bis 1200°C abgekühlt.
Anschließend werden weitere Sohlenwasserstoffe zugesetzt, die zu Äthylen und anderen
Olefinen gekrackt werden. In allen diesen Fällen entstehen vorwiegend Äthylen und
höhere Olefine neben kondensierbaren Produkten. Acetylen tritt dabei höchstens als
Nebenprodukt auf.
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Es ist gleichfalls bekannt, Methan durch Zu mischen zu Trägergasen
zu spalten, doch muß die Pyrolyse bei einem höheren Temperaturniveau erfolgen als
bei den höheren Kohlenwasserstoffen, was auf Grund der verschiedenen Werte für die
freie Energie auch zu erwarten ist. Die Abschreckung kann in diesem Fall mit Wasser
oder aromatischen Kohlenwasserstoffen erfolgen. Die Temperatur, bis zu der hinunter
noch eine Reaktion stattfindet (Reaktionsendtemperatur), liegt bei den höheren Kohlenwasserstoffen
zwischen 700 und 1250C C, und zwar muß sie um so höher sein, je größer die gex ünschte
Acetylenausbeute ist. Bei der Pyrolyse von Methan muß diese Temperatur dagegen mindestens
1400 bis 1600"C betragen, wenn man einen einigermaßen hohen Umsatz an Methan erzielen
will. Infolgedessen ist die Wärmemenge, die
durch das Abschrecken für die chemische
Reaktion verlorengeht, bei der Spaltung von Methan höher als bei der Pyrolyse höherer
Kohlenwasserstoffe. Da diese Wärmemenge höchstens noch zur Dampferzeugung verwendet
werden kann, wirkt sich das hohe Temperaturniveau der Methanpyrolyse nachteilig
auf ihre Wirtschaftlichkeit aus.
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Es ist ebenfalls schon ein Verfahren zur Herstellung von Acetylen
und Olefine enthaltenden Gasgemischen beschrieben, bei dem eine zweistufige Pyrolyse
in der Weise durchgeführt wird, daß in hocherhitzten Räudenen oder mittels elektrischer
Energie zunächst Kohlenwasserstoffe pyrolysiert und die in den heißen Abgasen noch
enthaltene Wärme zur Herstellung weiterer Mengen von Acetylen und Olefinen durch
Zugabe von weiteren Kohlenwasserstoffen ausgenutzt wird. Dabei soll eine Steigerung
der Ausbeute an ungesättigten Kohlenwasserstoffen um 20°/o bei gleichem Aufwand
an Energie erreicht werden. Über die Möglichkeit, eine solche zweistufige Arbeitsweise
bei der Trägergaspyrolyse durchzuführen, ist jedoch noch nichts bekannt.
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Es wurde nun ein Verfahren zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen,
insbesondere zur Herstellung von Acetylen und Äthylen, befunden, bei dem man gegebenenfalls
vorgeheizte Kohlenwasserstoffe zur Spaltung an mehreren Stellen in einen heißen
Wärmeträger einführt und das Reaktionsprodukt anschließend abschreckt, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe Methan in heiße Verbrennungsgase
von Temperaturen oberhalb 20000 C einführt und nach Beendigung der Pyrolyse den
noch mindestens 1200"C heißen Gasen Kohlenwasserstoffe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen
zusetzt, die in einer zweiten Stufe durch die heißen Abgase der Methanpyrolyse während
einer Reaktionszeit in der Größenordnung von 10-2 bis 10-3 Sekunden gespalten werden.
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Auf die erfindungsgemäße Weise kann die Energie bis zu einem Temperaturniveau
von 700 bis 1100°C für die thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Trägergasen
nutzbar gemacht werden, wobei sich in der ersten Stufe bevorzugt Acetylen, in der
zweiten Stufe vor allem Äthylen ergibt. Aus den Beispielen der vorliegenden Erfindung
ergibt sich, daß in der zweistufigen Pyrolyse bei gleichem Energieeinsatz erheblich
mehr ungesättigte Kohlenwasserstoffe produziert werden als in der einstufigen Pyrolyse.
In der Tabelle ist diese Zunahme, bezogen auf die Produktion des einstufigen Verfahrens,
angegeben:
| Beispiel |
| 1 2 3 4 |
| C2H2 . . . . . . . . 159% ' 200/o 230/o 130/o |
| C2H4 ........ 1150°/o 8100/o 1 16400/o 1 1710°/o |
| C2H2+ C2H4 284% 62°/o 131 ovo 1040/0 |
Die Ausbeutesteigerung ist also ganz erheblich größer als bei der oben zitierten
Arbeitsweise mit elektrischer Energie. Ursache dieser Ausbeutesteigerung ist die
Kombination zweier verschiedener Kohlenwasserstoffe in aufeinanderfolgenden Stufen.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Pyrolyse besteht also in einer erhöhten Wirtschaftlichkeit,
die sich daraus ergibt, daß dieselbe Energieausnutzung erreicht werden kann, die
bisher allein mit höheren Kohlenwasserstoffen erreicht werden konnte, und daß diese
Kohlenwasserstoffe trotzdem teilweise durch das billigere Erdgas ersetzt werden
können. Eine Verwendung dieses Verfahrens kommt also sowohl dann in Frage, wenn
man bei einer Methanpyrolyse durch nach geschaltete Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe
die Energieausnutzung erhöhen, als auch für den Fall, daß man die Kosten des Einsatzproduktes
bei der Pyrolyse höherer Kohlenwasserstoffe durch Vorschalten einer Methanpyrolyse
(bei gleicher Energieausnutzung) senken will. Im letzteren Fall spart man gegebenenfalls
außerdem die Kosten für den Sekundärdampf und den zusätzlichen Wasserstoff, da das
Methan beide ganz oder teilweise ersetzen kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin,
daß der Gehalt des Reaktionsproduktes an Acetylen nach dem vorliegenden Verfahren
wesentlich höher ist als bei der Pyrolyse von Methan.
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Daß ein derartiges kombiniertes Spaltverfahren möglich ist, war nach
dem bekannten Stand der Technik nicht vorauszusagen. Bedingung für das Gelingen
ist nämlich, daß die Reaktionszeit für die zweite Spaltung, die auf einem tieferen
Temperaturniveau stattfindet, noch kurz genug ist, so daß ein merklicher Zerfall
des in der ersten Stufe gebildeten Acetylens vermieden wird. Aus diesem Grunde darf
die Temperatur nach der ersten Stufe noch nicht zu tief gesunken sein, da sonst
Verweilzeiten benötigt werden, bei denen ein merklicher Anteil des zuerst gebildeten
Acetylens zerfällt. Andererseits ist es von Wichtigkeit, den zweiten Kohlenwasserstoff
erst dann zuzusetzen, wenn das Methan weitgehend eingesetzt ist, da sonst infolge
der größeren Reaktionsgeschwindigkeit der höheren Kohlenwasserstoffe ein großer
Teil des Methans nicht umgesetzt wird.
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Die Durchführung des kombinierten Spaltverfahrens erfolgt so, daß
man zunächst in einer üblichen Brennkammer durch Verbrennen eines beliebigen Brennstoffes
die heißen Verbrennungsgase erzeugt, wobei ein
eventueller Zusatz von Dampf oder
Wasserstoff möglichst 10 0/o der Verbrennungsgase nicht übersteigen soll, so daß
man Temperaturen von über 2000"C, besonders vorteilhaft 2400 bis 2600"C, erreicht.
Besonders wirtschaftlich ist es, als Brenngas das aus dem Spaltgas nach Abtrennung
der ungesättigten Verbindungen und des Kohlendioxyds erhaltene Restgas zu verwenden,
das im wesentlichen aus Wasserdampf, Kohlenoxyd und Methan besteht.
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Am Ausgang der Brennkammer setzt man Methan hinzu, das vorteilhaft
auf 400 bis 800CC vorerhitzt wird.
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Im nachfolgenden Reaktor, dessen Größe so bemessen ist, daß die Verweilzeit
in der Größenordnung von 10-3 bis 10-4 Sekunden liegt, wird das Methan hauptsächlich
zu Acetylen und Kohlenoxyd gespalten. Die Reaktionstemperatur hierbei soll oberhalb
1200 C, besonders vorteilhaft zwischen 1400 und 1600°C liegen. Anschließend werden
durch mehrere Düsen die höheren Kohlenwasserstoffe für die zweite Stufe der Spaltreaktion
zugesetzt, die vorteilhaft ebenfalls vorerhitzt werden. In einem ähnlich gebauten
Reaktor werden diese Kohlenwasserstoffe bei einer Verweilzeit von 10-2 bis lO-3
Sekunden gespalten, wobei Äthylen das Hauptprodukt ist. Bei einer Endtemperatur,
die je nach eingesetzter Menge zwischen 700 und 1100°C liegt, werden die heißen
Gase möglichst schnell abgeschreckt, gewaschen und einer üblichen Gastrennung unterworfen.
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Für die Ausführung des beschriebenen Verfahrens eignen sich z. B.
Vorrichtungen, wie sie in A b b. 1 und 2 dargestellt sind: Zur Erzeugung von Verbrennungen
der erwünschten hohen Temperatur wird beispielsweise ein Metallbrenner t verwandt,
an dessen Kopf die Brenngase und der Sauerstoff tangential oder radial eingeführt
werden.
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Gegen Ende der Verbrennungszone kann eventuell etwas Dampf zugesetzt
werden. Im Brennerhals wird das Methan durch mehrere - vorzugsweise radiale -Düsen
zugeführt, wobei die Zahl der Düsen so bemessen wird, daß eine schnelle Durchmischung
mit den Verbrennungsgasen erzielt wird, damit diese nicht unabgekühlt an die Wand
das Reaktors gelangen.
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Die Reaktoren 2 und 3 bestehen beispielsweise aus zylindrischen oder
konischen Metallrohren. Diese können zum Schutz gegen die hohen Temperaturen innen
mit einer keramischen Masse ausgekleidet oder von außen gekühlt werden, wie es z.
B. in den A b b. 1 und 2 dargestellt ist. Es kann von Vorteil sein, beide Reaktoren,
wie in A b b. 1 und 2 gezeigt ist, als ein einheitliches Rohr auszubilden, in dem
an geeigneter Stelle die Düsen für die Zuführung der höheren Kohlenwasserstoffe
angebracht sind. Diese können mit einem eigenen Kühlmantel versehen werden, so daß
sie gegen Überhitzung besonders geschützt sind, wie es in A b b. 2 durch den Kühlmantel
des Reaktors geschieht.
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Die Brennkammer kann ebenfalls durch Auskleidung mit keramischen Massen
oder durch Außenkühlung, z. B. mit Wasser, gegen die hohen Temperaturen geschützt
werden.
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Das Prinzip der kombinierten Pyrolyse läßt sich auch auf das Verfahren
der partiellen Methanverbrennung anwenden. In diesem Fall wird in einem der bekannten
Brenner Methan mit einem Unterschuß von Sauerstoff verbrannt, so daß also Verbrennung
und Methanspaltung des oben beschriebenen Verfahrens zu einer Stufe vereinigt werden,
und anschließend werden, wie oben beschrieben, höhere Kohlenwasserstoffe zugesetzt,
nach deren Spaltung abgeschreckt wird.
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Beispiel 1 In einem wassergekühlten Brenner werden 28,2 Nm3/h Wasserstoff
mit 12,9 Nm3/h Sauerstoff verbrannt und am Ende des Brenners 8,6 Nm3/h Methan zugesetzt.
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Nach der Spaltung des Methans werden 5,0 kg/h Leichtbenzin zugesetzt,
das auf 2500 C vorerhitzt wurde. Nach der zweiten Spaltung wird mit Wasser abgeschreckt.
Man erhält 30,4 Nm3/h eines Gases der Zusammensetzung A. Schreckt man dagegen nach
der Methanpyrolyse ohne weiteren Benzinzusatz ab, so erhält man 24,6 Nm3/h Gas von
der Zusammensetzung B. Man erhält also bei der erfindungsgemäßen zweistufigen Pyrolyse
3,29 kg/h (= 284°/o) mehr Acetylen und Äthylen als bei der einstufigen Pyrolyse.
| A B |
| Volum- Volum- |
| prozent kg/h prozent kg/h |
| H2 62,3 : 1,70 70,8 1,57 |
| CO2 2,1 1,27 3,5 1,70 |
| CO 9,8 3,73 12,0 3,69 |
| CH4 12,1 2,60 8,5 1,48 |
| C2H2 7,2 2,57 3,5 1,01 |
| C2H 4,9 1,88 0,5 0,15 |
| C3H6 0,3 0,17 0,2 0,09 |
| N3/Ar 1,3 0,50 1,0 0,31 |
Beispiel 2 In einer Versuchsanordnung wie im Beispiel 1 werden 27,2 Nm3/h Wasserstoff
mit 13,6 Nm3/h Sauerstoff verbrannt, anschließend 15,0 Nm3/h Methan und in der zweiten
Stufe 3,8 kg/h Leichtbenzin zugesetzt.
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Man erhält 41,5 Nm3/h Spaltgas von der Zusammensetzung, gegenüber
37,9 Nm3/h der Zusammensetzung B bei direkter Abschreckung nach der Methanpyrolyse
ohne Benzinzusatz. Man erhält also bei der erfindungsgemäßen zweistufigen Pyrolyse
2,21 kg/h (= 630/o) mehr Acetylen und Äthylen als bei der einstufigen Pyrolyse.
| A B |
| Volum- 1 Volum- |
| prozent t kgih prozent kg/h |
| H2 62,6 1 2,33 67,9 0 2,31 |
| CO2 1,8 1,48 2,0 1,48 |
| CO 10,7 5,56 11,7 5,53 |
| CH4 11,3 1 2,96 8,7 2,33 |
| C2H2 8,2 1 3,99 7,5 3,32 |
| C2H4 3,3 1,73 0,4 1 0,19 |
| C3H8 0,1 0,08 0,0 1 |
| N2/Ar 2,0 1 1,04 1,8 1 0,85 |
Beispiel 3 In einer Versuchsanordnung wie im Beispiel 1 werden 20,5 Nm3/h Brenngas
(57,90/0 H2, 11,80/0 CH4, 30,3 0/, CO) mit 13,9 Nm3/h O2 verbrannt, dazu werden
noch 2,0 kg/h Wasserdampf in den Brenner eingeführt, anschließend werden 11,6 Nm3/h
Methan und in der zweiten Stufe 6,2kg/h Leichtbenzin zugesetzt. Man erhält 39,9
Nm3/h Spaltgas der Zusammensetzung B bei direkter Abschreckung nach der Methanpyrolyse
ohne Benzinzusatz 2,75 kg/h ( 131 0/o) mehr Acetylen und Äthylen als beim Arbeiten
ohne Benzinzusatz.
| A B |
| Volum- Volum- |
| prozent kglh | prozent kglh |
| H2 40,8 1,46 46,2 1,42 |
| CO2 11,0 8,69 12,8 8,67 |
| CO 20,8 10,39 24,3 10,39 |
| CH4 11,9 3,46 8,2 1,98 |
| C2H2 6,0 2,81 5,7 2,29 |
| C2H4 6,1 3,08 0,4 0,18 |
| C3H6 0,6 0,45 0,0 - |
| N2Ar 2,8 1,40 2,4 1,03 |
Beispiel 4 29,4Nm3/h Methan und 18,1 Nm3/h Sauerstoff werden auf 600"C vorerhitzt,
gemischt und in einer Keramikbrennkammer verbrannt. Dabei entsteht auf Grund des
Sauerstoffunterschusses neben den Verbrennungsprodukten eine größere Menge Acetylen.
In die heißen Gase werden 10,2 kg/h Leichtbenzin eingespritzt, die vorher verdampft
und auf 300° C vorerhitzt wurden. Nach Beendigung der Crackreaktion werden die Gase
mit Wasser abgeschreckt.
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Man erhält auf diese Weise 63,8 Nm/h3 Abgas der Zusammensetzung A.
Schreckt man bereits nach der partiellen Verbrennung des Methans ab, ohne Benzin
zuzusetzen, so erhält man nur 55,3 Nm3/h Abgas der Zusammensetzung B. Es entstehen
also bei Benzinzusatz 5,41 kg/h ( = 104 0/o) mehr Acetylen und Äthylen als ohne
Benzinzusatz.
| A B |
| Volum- Volum- kg/h |
| prozent kg prozent |
| H2 47,7 2,74 54,1 2,69 |
| CO2 3,3 4,15 3,9 4,27 |
| CO 22,4 17,88 26,0 1 17,95 |
| CH4 9,9 7,00 5,3 2,07 |
| C2H2 7,4 5,54 7,6 4,92 |
| C2H4 6,3 5.07 0,4 0,28 |
| C3H6 0,6 0,71 0,0 , |
| N2/Ar 2,4 1,91 2,7 1,86 |
Patentansprüche: 1. Verfahren zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen,
insbesondere zur Herstellung von Acetylen und Äthylen, bei dem man gegebenenfalls
vorgeheizte Kohlenwasserstoffe zur Spaltung an mehreren Stellen in einen heißen
Wärmeträger einführt und das Reaktionsprodukt anschließend abschreckt, dadurch gekennzeichnet,
daß man in einer ersten Stufe Methan in heiße Verbrennungsgase von Temperaturen
oberhalb 20000 C einführt und nach Beendigung der Pyrolyse den noch mindestens 1200"C
heißen Gasen Kohlenwasserstoffe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen zusetzt, die in
einer zweiten Stufe durch die heißen Abgase der Methanpyrolyse während einer Reaktionszeit
in der Größenordnung von 10-2 bis 10-3 Sekunden gespalten werden.