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DE1120696B - Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen

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Publication number
DE1120696B
DE1120696B DEF31748A DEF0031748A DE1120696B DE 1120696 B DE1120696 B DE 1120696B DE F31748 A DEF31748 A DE F31748A DE F0031748 A DEF0031748 A DE F0031748A DE 1120696 B DE1120696 B DE 1120696B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
polymerization
catalysts
lithium
iii
Prior art date
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Pending
Application number
DEF31748A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Gottfried Pampus
Dr Heinz Groene
Dr Josef Witte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Priority to BE606141D priority Critical patent/BE606141A/xx
Priority to NL267245D priority patent/NL267245A/xx
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to GB1968461A priority patent/GB920472A/en
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Publication of DE1120696B publication Critical patent/DE1120696B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
    • F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
F31748IVd/39c
ANMELDETAG: 23. JULI 1960
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHHIFT: 28. DEZEMBER 1961
Es ist seit langem bekannt, als Katalysatoren für die Polymerisation von konjugierten Diolefinen Alkalioder Erdalkalimetalle sowie deren Legierungen oder Gemische zu verwenden. Besondere Bedeutung kommt dabei Iithiumhaltigen Katalysatoren zu, da sie die Darstellung überwiegend linearer Polydiolefine gestatten, deren Monomereneinheiten weitgehend in 1,4-Anordnung verknüpft sind.
Die Polymerisation von konjugierten Diolefinen mit Alkali- oder Erdalkalimetallen sowie deren Legierungen oder Gemischen hat den Nachteil, daß die Polymerisation erst nach einer Latenzperiode einsetzt, deren Dauer sehr stark von schwer übersehbaren bzw. reproduzierbaren Faktoren abhängt. Ferner verläuft die Polymerisation meist so stürmisch, daß eine geregelte Wärmeabführung nur schwer durchzuführen ist und daher oft Polymerisate minderer Qualität erhalten werden. Die technische Durchführung dieses Verfahrens ist daher mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Polymerisation von konjugierten Diolefinen als solchen oder im Gemisch mit anderen Vinylverbindungen in einfacher Weise ohne die genannten Schwierigkeiten durchführen läßt, wenn man Katalysatoren verwendet, die durch Umsetzung von Legierungen aus Lithium und Metallen der II. und/oder III. Hauptgruppe des Periodischen Systems mit halogenhaltigen Verbindungen der Elemente der III. bis V. Hauptgruppe des Periodischen Systems, gegebenenfalls in Gegenwart von Halogenkohlenwasserstoffen, erhalten werden.
Von den Metallen der II. und III. Hauptgruppe seien z. B. genannt: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl. Die Legierungen aus Lithium und Metallen der II. und III. Hauptgruppe können eine Zusammensetzung im Gewichtsverhältnis von 1 : 99 bis 99: 1 haben. Die Legierungen können außer Lithium ein oder mehrere Metalle der II. und/oder III. Hauptgruppe enthalten. Als Beispiele seien folgende Legierungen angeführt, deren Komponenten in unterschiedlichen Mengenverhältnissen vorliegen können: Li/Ca, Li/Mg, Li/Be, Li/AL Li/Mg/Ca, Li/Ca/Al. Besonders vorteilhaft ist, daß die Legierungen in vielen Fällen außerordentlich spröde sind. Sie lassen sich daher z. B. mit Hilfe einer Schwingmühle leicht bis zu einer sehr geringen Teilchengröße zerkleinern. Im Gegensatz dazu läßt sich Lithium nur in geschmolzenem Zustand unter besonderen Vorkehrungen ausreichend dispergieren. Eine möglichst geringe und gleichmäßige Teilchengröße ist aber für die Herstellung des Katalysators und damit auch für seine Wirksamkeit von wesentlicher Bedeutung.
Verfahren zur Polymerisation
von konjugierten Diolefinen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Gottfried Pampus, Leverkusen-Schlebusch,
Dr. Heinz Gröne, Leverkusen,
und Dr. Josef Witte, Köln-Stammheim,
sind als Erfinder genannt worden
Unter den erfindungsgemäßen halogenhaltigen Verbindungen der Elemente der III. bis V. Hauptgruppe werden die Halogenide der genannten Elemente und solche Verbindungen verstanden, die neben Halogen Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Hydroxyl, Sauerstoff an die genannten Elemente gebunden enthalten.
Als Beispiele seien angeführt: BF3, BCl3, AlCl3, AlBr3, Al(OH)Cl2, SiCl4, Si(CH3)2Cl2, Si(C6H5)Cl3, SnCI4, PCl3, PCl5, AsCl5, SbOCl3, A1C1(C2H5)2, SnCI2(C6Hs)2, SbCl5, PC1(C6H5)2.
Geeignete Halogenkohlenwasserstoffe im Sinne der Erfindung sind gesättigte oder ungesättigte Mono- oder Polyhalogenverbindungen der aliphatischen Reihe geradkettiger oder verzweigter Natur, beispielsweise Äthylbromid, Isopropylbromid, n-Butylchlorid, Isoamylbromid, Amyljodid, Stearylchlorid, Vinylchlorid, Allylchlorid, 1,4-Dibrombutan, ferner cycloaliphatische Vertreter, wie Cyclohexylchlorid, sowie araliphatische Halogenide, wie Benzylbromid, Benzalchlorid und aromatische Mono- und Polyhalogenverbindungen, wie Brombenzol, Chlorbenzol, 1,4-Dibrombenzol, 1 -Bromnaphthalin.
Zur Herstellung der Katalysatoren werden pro Gewichtsseil Lithium-Legierung 1,0 bis 0,01 Gewichtsteile einer Verbindung der III. bis V. Hauptgruppe verwendet. Wird in Gegenwart von Halogenkohlenwasserstoffen gearbeitet, so sollen pro Halogenatom mindestens 2 Lithiumatome bzw. 1 Atom eines Metalls der II. Hauptgruppe oder 0,6 Atome eines Metalls der III. Hauptgruppe vorhanden sein. Die Darstellung
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der Katalysatoren wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorgenommen. DieTemperaturen bei der Herstellung der Katalysatoren richten sich nach der Reaktivität der Komponenten. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von —30 bis 1200C, vorzugsweise 0 bis 1003C gearbeitet. Die Wirksamkeit der Katalysatoren kann durch die Art der Zusammensetzung und Änderung der Reaktionsbedingungen in weiten Grenzen variiert werden. Die Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, daß die Halogenatome der genannten Komponenten möglichst vollständig mit den angeführten Legierungen unter Bildung der entsprechenden Metallhalogenide eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung in einer Stickstoff- oder Edelgasatmosphäre in einem inerten Lösungsmittel vorgenommen. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Lithium-Legierung zunächst mit den Halogenkohlenwasserstoffen und dann mit den Verbindungen der Elemente der III. bis V. Hauptgruppe umzusetzen. In besonderen Fällen kann es aber auch von Vorteil sein, bei der Herstellung des Katalysators die Zugabe der Komponenten in einer anderen Reihenfolge vorzunehmen.
Wirksame Katalysatoren im Sinne der Erfindung werden weiterhin dann erhalten, wenn man die Darstellung des Katalysators in Gegenwart einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindung, wie Butadien, Isopren, Styrol, Vinylcyclohexen, vornimmt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind bevorzugt zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen, insbesondere solchen der Butadienreihe, wie Butadien, 2-Methylbutadien, 2.3-Dimethylbutadien, 2-Äthylbutadien, 2-Phenylbutadien, 2-Chlorbutadien, geeignet. Selbstverständlich lassen sich auch Gemische dieser Diolefine polymerisieren. Die Katalysatoren eignen sich ferner auch für die Copolymerisation von konjugierten Diolefinen mit anderen Vinylverbindungen, wie Styrol, Styrolderivaten, Acryl- und Methacrylester, Acrylnitril, wobei diese Monomeren vorzugsweise in geringeren Gewichtsmengen eingesetzt werden als die Diolefine.
Die Katalysatorkonzentration wird im allgemeinen so eingestellt, daß etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsteil der Lithium-Legierung auf 100 Gewichtsteile Monomeres anwesend ist.
Die Polymerisation führt man zweckmäßigerweise unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, Helium, Argon, Kohlenwasserstoffdämpfen, durch. Man kann die Polymerisation in Block sowie in Lösung vornehmen. Geeignete Lösungsmittel und Verdünnungsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan. Hexan, sowie Gemische solcher Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther. Für den gleichen Zweck sind ferner verwendbar: Erdölkohlenwasserstoffgemische, Dieselöl, Paraffinöl, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßigerweise nicht höher als 90°C und beträgt vorzugsweise —5 bis 600C. Die Druckverhältnisse sind für den Verlauf der Polymerisation nicht kritisch. Man kann bei Atmosphärendruck, aber auch bei reduzierten oder erhöhten Drücken arbeiten. Vorteilhafter weise läßt man die Polymerisation bei Drücken ablaufen, wie sie durch die Dampfdrücke der verwendeten Monomeren und Lösungsmittel bei den angewandten Reaktionstemperaturen gegeben sind.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisat, sofern kein Lösungsmittel verwendet wurde, als feste Masse oder, im Falle der Anwendung eines Lösungsmittels, als eine viskose Lösung erhalten. Durch die Behandlung mit Alkoholen. Aceton, Alkohol - Wasser- und Aceton - Wasser - Gemischen,
ίο gegebenenfalls in Gegenwart von anorganischen oder organischen Säuren, läßt sich das Polymerisat ausfällen, wobei gleichzeitig die reaktionsfähigen Metalle bzw. Metallverbindungen desaktiviert und entfernt werden. Bei der Aufarbeitung ist es notwendig, in Gegenwart von Stabilisatoren und Antioxydantien, wie Phenyl-ß-naphthylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Di-tert.-butyl-p-kresol, Di-tert.-butyl-hydrochinon, Tris-(nonylphenyl)-phosphit usw., zu arbeiten, um eine Oxydation der empfindlichen Polymeren und damit deren vorzeitigen Abbau zu vermeiden. Es ist jedoch auch möglich, unmittelbar nach Beendigung der Polymerisation Substanzen zuzusetzen, welche den Katalysator desaktivieren, wie z. B. organische Säuren, anschließend Stabilisatoren und Antioxydantien einzuarbeiten und in einer geeigneten Apparatur, z. B. einem Kneter oder einer Schnecke, das Lösungsmittel zu entfernen. Die Trocknung der stabilisierten Polymerisationsprodukte kann an der Luft oder im Vakuum bei normalen oder erhöhten Temperaturen erfolgen.
Die Polymerisation von konjugierten Diolefinen mit Hilfe der beschriebenen Katalysatoren kann diskontinuierlich und kontinuierlich vorgenommen werden. Für die diskontinuierliche Ausführung eignen sich Flaschen, Rührgefäße und Autoklaven, bei denen die Möglichkeit besteht, unter inerten Bedingungen zu arbeiten. Für die kontinuierliche Durchführung hat sich eine Schnecke bewährt, wobei es sich als zweckmäßig erwiesen hat, der Schnecke ein Vorpolymerisationsgefäß vorzuschalten, um die Verweilzeit in dem eigentliehen Schneckenkörper möglichst niedrig zu halten.
Die Copolymerisation von Diolefingemischen, wie Butadien-2-Methylbutadien, sowie von Diolefinen mit Vinylverbindungen, wie Butadien—Styrol, Isopren—· Methacrylsäuremethylester, Butadien — Acrylnitril, kann in gleicher Weise vorgenommen werden.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren treten bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren keine oder nur sehr kurze Latenzzeiten auf. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der hier beschriebenen Katalysatoren besteht darin, daß die Polymerisation auch bei größeren Ansätzen gleichmäßig abläuft und ohne besonderen technischen Aufwand zu beherrschen ist.
Die nach dem vorliegenden Verfahren mit Katalysatoren auf der Basis von Lithium-Legierungen hergestellten Polymerisate weisen im allgemeinen Molekulargewichte auf, die hinsichtlich der Herstellung der Polymerisate wie auch in bezug auf die Verarbeitungs- und technologischen Eigenschaften in einem günstigen Bereich liegen. So ist es z. B. leicht möglich, Polymere mit Grenzviskositäten im Bereich von etwa 4 bis 8 darzustellen, die praktisch keinen Gelanteil enthalten. Im Gegensatz dazu liefern Katalysatoren auf der Basis von Lithium Polymere mit wesentlich höheren Molekulargewichten. Die Herstellung solcher Polymeren ist aber auf Grund der hohen Viskositätswerte sehr schwer zu beherrschen, sofern man nicht in sehr verdünnten Lösungen arbeitet,
wobei dann eine verringerte Raum-Zeit-Ausbeute in Kauf genommen werden muß.
Einen erheblichen Vorteil bringt andererseits die Möglichkeit der Verwendung von Stickstoff als Inertgas bei der Polymerisation gegenüber der Ver-Wendung von Edelgasen bei Anwendung metallischen Lithiums mit sich. Die Gefahr eines Absinkens der Molekulargewichte bei Überdosierung der Katalysatoren ist ferner erheblich verringert, da die maximale Konzentration derselben bei weitem nicht so kritisch wie bei den bislang bekannten alkalimetallorganischen Katalysatoren ist.
Bei der Polymerisation von Isopren mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren werden Polyisoprene erhalten, die nach infrarotspektroskopischen Untersuchungen zu mehr als 90% in 1,4-cis-Anordnung verknüpft sind. Die bei der Polymerisation von Butadien mit Katalysatoren des beschriebenen Typs erhaltenen Polybutadiene weisen einen merklich höheren cis-Anteil auf, als dies bei Verwendung von Katalysatoren auf Lithium-Metall allein der Fall ist.
Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Polymeren lassen sich nach den üblichen Methoden zu elastischen Produkten mit guten technologischen Eigenschaften verarbeiten. Sie können nach Zusatz gebräuchlicher Vulkanisationshilfsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und Alterungsschutzmittel vulkanisiert werden. Eine besondere technische Bedeutung kommt den Isopren-Polymerisaten zu, die sich in bekannter Weise zu Vulkanisaten verarbeiten lassen, welche die vorteilhaften Eigenschaften von Naturkautschuk, insbesondere eine geringe Hysterese sowie eine hohe Elastizität und Zugfestigkeit bei niedrigem Härtegrad, aufweisen.
In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
1,34 Teile einer Legierung mit 21% Lithium und 79% Calcium, die in Dodekan unter Argon fein gemahlen war, versetzt man unter reinem Stickstoff mit 30 Teilen Benzol und 0,66 Teilen pulverisiertem Aluminiumchlorid und erwärmt unter Rühren auf 7O0C. Nach 15 Minuten färbt sich die anfangs metallisch graue Suspension tiefschwarz, danach rührt man noch 1 Stunde bei 700C.
Zu 150 Teilen Isopren, das durch Destillation über Natrium in Gegenwart von Aluminiumtrialkyl gereinigt war, gibt man 14 Teile der Katalysatorsuspension und erhitzt unter Rühren auf 400C. Nach 12 bis 15 Minuten wird der Ansatz deutlich viskos. Die Polymerisation ist bereits nach 30 Minuten beendet. Das erhaltene Polyisopren wird mit 300 Teilen Hexan, 60 Teilen Methanol und 10 Teilen Essigsäure im Kneter vermischt, danach mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird ein gelfreies Polymerisat erhalten.
Ausbeute: 140Teile; [η] — 6,8; 1,4-cis-Verknüpfung: über 90%.
Beispiel 2
60
In einer Schwingmühle aus VA-Stahl werden 11,2 Teile einer Legierung mit 65% Aluminium und 35 % Lithium mit 6,9 Teilen Aluminiumchlorid und 30 Teilen Benzol unter Stickstoff 8 Stunden gemahlen.
3 Teile der so hergestellten blauschwarzgefärbten Katalysatorsuspension gibt man zu einer Mischung aus 300 Teilen Hexan und 150 Teilen Isopren und rührt bei 40 bis 450C. Nach 20 Minuten ist die Viskosität deutlich größer geworden, und nach weiteren 30 Minuten ist die Polymerisation beendet. Zur Entfernung des Katalysators wird das Polymerisat im Kneter mit Methanol, verdünnter wäßriger Salzsäure und Wasser behandelt. Nach dem Trocknen erhält man 142 Teile Polymerisat mit einem D?]-Wert von 5,4, das in Toluol vollständig löslich ist und dessen Monomereneinheiten zu 7,6% in 3,4-Stellung und zu 90% in cis-l,4-Stellung verknüpft sind.
Beispiel 3
1,14 Teile der feingemahlenen Calcium-Lithium-Legierung gemäß Beispiel 1 werden unter Stickstoff in 20 Teilen Chlorbenzol suspendiert und mit 1,32 Teilen Aluminiumbromid versetzt und auf 500C erwärmt. Nach 10 Minuten nimmt die Suspension eine tiefschwarze Farbe an. Danach rührt man noch 1,5 Stunden bei 6O0C.
Den so bereiteten Katalysator mischt man mit 300 Teilen Isopren und erwärmt unter Rühren auf 500C. Die Polymerisation setzt nach 40 Minuten ein und ist nach 8 Stunden beendet. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1. Es werden 280 Teile eines gelfreien Polymerisates mit einem [??]-Wert von 7,7 erhalten, in dem 8% der Monomereneinheiten in 3,4 und 88% in cis-l,4-Stellung verknüpft sind.
Beispiel 4
1,1 Teile einer feingemahlenen Legierung mit 47% Lithium und 53% Aluminium werden in einer Mischung aus 20 Teilen Benzol und 20 Teilen Vinylcyclohexen suspendiert und mit 1,05 Teilen Zinntetrachlorid versetzt. Man erwärmt 2 Stunden unter Rühren auf 900C. 20 Teile der Katalysatorsuspension verwendet man zur Polymerisation von 150 Teilen Isopren wie im Beispiel 2. Nach der dort angegebenen Aufarbeitung erhält man 110 Teile Polyisopren mit einem |>7]-Wert von 8,2, das nur wenige Prozente Gel enthält.
Beispiel 5
14 Teile einer Legierung mit 28 % Lithium und 72 % Calcium, die in Dodekan unter Argon fein gemahlen wurde, suspendiert man in 50 Teilen η-Hexan und 25 Teilen n-Butylchlorid und rührt 2 Stunden bei 500C, danach gibt man 9,2 Teile Bortrichlorid, in wenig Hexan gelöst, hinzu und rührt noch 2,5 Stunden bei Raumtemperatur.
Für 150Teile Isopren benutzt man 10 Teile der Katalysatorsuspension. Polymerisation und Aufarbeitung werden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält 135 Teile Polyisopren mit einem [??]-Wert von 4,9. Der Gelgehalt liegt unter 5 %, und die Monomereneinheiten sind zu über 90% in cis-l,4-Stellung verknüpft.
Beispiel 6
2 Teile einer Legierung aus 21 % Lithium und 79 % Calcium werden gemäß Beispiel 1 in 30 Teilen absolutem Benzol suspendiert und mit 0,98 Teilen Aluminiumchlorid versetzt und 1,5 Stunden bei 700C gerührt. Nach 10 Minuten nimmt die Suspension eine tiefschwarze Farbe an.
Der so bereitete Katalysator wird zusammen mit 150 Teilen Petroläther (Siedebereich 30 bis 75 0C) und 100 Teilen Butadien in einem Autoklav unter Rühren
auf 70 C erwärmt. Nach 2 Stunden macht sich ein Druckabfall bemerkbar. Nach insgesamt 3 Stunden ist die Polymerisation beendet. Die viskose Masse wird im Kneter gemäß Beispiel 1 behandelt. Nach dem Trocknen erhält man 84 Teile eines Polymerisats.
Ausbeute: 84 Teile; [η] = 3,46; 1,4-Verknüpfung: 80%; Gelanteil: 10%.
Beispiel 7
1,12 Teile einer feingemahlenen Legierung aus 47% Lithium und 53% Aluminium werden unter Rühren in 30 Teile absolutem Benzol mit 0,69 Teilen Aluminiumchlorid versetzt. Man rührt 1,5 Stunden bei 500C und erhält eine schwarze Katalysatorsuspension. Zusammen mit 150 Teilen Petroläther und 100 Teilen Butadien wird der Katalysator in einem Autoklav unter Rühren auf 70° C erwärmt. Nach 2 Stunden ist ein deutlicher Druckabfall zu bemerken. Nach insgesamt 3 Stunden ist die Polymerisation beendet. Die Aufarbeitung des Materials erfolgt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise.
Ausbeute: 100 Teile; [η] = 5,41; 1,4-Verknüpfung: 85%; Gelanteil: unter 10%.
Beispiel 8
1,02 Teile einer feingemahlenen Legierung aus 28% Lithium und 72 % Calcium werden in 30 Teile Benzol mit 0,58 Teilen Zinntetrachlorid versetzt. Nach kurzer Zeit setzt die Reaktion unter Schwarzfärbung der Suspension ein. Dann wird noch 30 Minuten bei 900C gerührt.
Der so hergestellte Katalysator wird mit 150 Teilen Petroläther (Siedebereich 30 bis 75°C) und 100 Teilen Butadien in einem Autoklav bei 900C gerührt; nach 10 Stunden ist die Polymerisation beendet. Das Material wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
Ausbeute: 90 Teile; [η] = 5,79; 1,4-Verknüpfung: 45%; Gelanteil: 39%.
Beispiel 9
2,5 Teile einer Legierung mit 47 % Lithium und 53 % Aluminium werden mit 50 Teilen Benzol und 1,4 Teilen Zinntetrachlorid versetzt, danach gibt man
40 langsam unter Rühren bei 80 'C 15 Teile Styrol hinzu. Man rührt die schwarze Suspension noch 2 Stunden bei 8O0C und verwendet diese Katalysatorsuspension zur Polymerisation von 300 Teilen Isopren, wie im Beispiel 2 beschrieben. Nach der dort angegebenen Aufarbeitung erhält man 260 Teile Polyisopren mit einem [/?]-Wert von 7,4, dessen Monomereneinheiten zu 92% in 1,4-cis-Anordnung verknüpft sind.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen, gegebenenfalls mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, in Substanz oder in Lösung in Gegenwart von lithiumhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung von Legierungen aus Lithium und Metallen der II. und/oder III. Hauptgruppe mit halogenhaltigen Verbindungen der Elemente der III. bis V. Hauptgruppe des Periodischen Systems erhalten worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Katalysatoren verwendet, die in Gegenwart von Halogenkohlenwasserstoffen hergestellt worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Katalysatoren verwendet, die in Gegenwart von olefinisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenhaltige Verbindungen der Elemente der III. bis V. Hauptgruppe des Periodischen Systems Halogenide dieser Elemente oder solche Verbindungen verwendet, die neben Halogen Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Hydroxyl oder Sauerstoff an die genannten Elemente gebunden enthalten.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 826 990;
USA.-Patentschriften Nr. 2 908 672, 2 908 673.
© 109 757/599 12.61
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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