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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Technisches Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolytmembran für eine
Brennstoffzelle, welche eine durch das Einströmen und Ausströmen
von Wasser verursachte Änderung ihrer Abmessungen inhibieren
kann.
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2. Beschreibung des Stands
der Technik
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Brennstoffzellen
wandeln chemische Energie durch Zuführen eines Brennstoffs
und eines Oxidationsmittels an zwei Elektroden, die elektrisch miteinander
verbunden sind, und elektrochemisches Oxidieren des Brennstoffs
direkt in elektrische Energie um. Anders als bei der thermischen
Stromerzeugung sind Brennstoffzellen beim Umwandeln von Energie
hoch effizient, weil sie nicht durch den Carnotschen Kreisprozess
beschränkt sind. Brennstoffzellen sind normalerweise aus
einem Stapel einer Mehrzahl einzelner Zellen gebildet, von denen
jede im Wesentlichen aus einer Membran-Elektrolyt-Anordnung (Englisch: „membrane
electrode assembly”; MEA) aufgebaut ist, in welcher eine
Elektrolytmembran zwischen einem Elektrodenpaar sandwichartig angeordnet
ist. Unter Brennstoffzellen sind Polymerelektrolytbrennstoffzellen,
die eine Polymerelektrolytmembran als die Elektrolytmembran aufweisen,
insbesondere als tragbare Stromversorgungen und Stromversorgungen
für bewegbare Objekte attraktiv, weil sie in einfacher
Weise klein hergestellt werden können und bei niedrigen
Temperaturen funktionieren.
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In
Polymerelektrolytbrennstoffzellen findet, wenn Wasserstoff als der
Brennstoff verwendet wird, die Reaktion in dem nachfolgenden Ausdruck
an der Anode (d. h., der Brennstoffelektrode) statt. H2 → 2H+ + 2e–
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Die
Elektronen, die als Ergebnis des obigen Ausdrucks freigesetzt werden,
treten durch einen externen Schaltkreis, wo sie Arbeit an einer
externen Last verrichten, und erreichen dann die Kathode (d. h.,
der Oxidationsmittelpol). Dort bewegen sich die durch den obigen
Ausdruck erzeugten Protonen durch die Polymerelektrolytmembran in
einem mit Wasser hydratisierten Zustand durch Elektro-Osmose von
der Anode zu der Kathode.
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Ebenso
findet, wenn Sauerstoff als das Oxidationsmittel verwendet wird,
die Reaktion in dem nachfolgenden Ausdruck an der Kathode statt. 2H+ + (1/2)O2 +
2e– → H2O
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Das
an der Kathode erzeugte Wasser tritt hauptsächlich durch
eine Gasdiffusionsschicht, wonach es aus der Brennstoffzelle abgelassen
wird. Auf diese Weise ist die Brennstoffzelle eine saubere Stromquelle,
die nichts außer Wasser emittiert.
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Ein
Hauptproblem mit derzeit bekannten Polymerelektrolytbrennstoffzellen
ist, dass sich die Abmessungen der Elektrolytmembran mit dem Einströmen
und Ausströmen von Wasser ändern. Bezogen auf
die Haltbarkeit verursacht insbesondere eine exzessive Änderung
der Abmessungen der Elektrolytmembran, die mit dem Einströmen
und Ausströmen von Wasser auftritt, dass sich die Elektrolytmembran
mechanisch verschlechtert. Im Ergebnis werden letztendlich Abschnitte
der Elektrolytmembran beschädigt, was in einer Kreuzleckage
und somit in einer Verringerung der Stromerzeugungsleistungsfähigkeit
resultiert.
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Um
dieses Problem zu lösen, wurden verschiedene Versuche unternommen,
die Elektrolytmembran unter Verwendung von verstärkendem
Material zu verstärken. Zum Beispiel beschreibt die
japanische Patentanmeldung Publikationsnummer
2003-203648 (
JP-A-2003-203648 )
eine Polymerelektrolytkompositmembran, die dem Nachteil verringerter
Ionenleitfähigkeit einer verstärkten Elektrolytmembran
durch Aufweisen eines verstärkenden Materials, das Ionen
leitet, im Vergleich zu einer Elektrolytmembrankompositmembran,
die mit einem porösen Polymerkörper verstärkt
wurde, der nicht Ionen leitet, abhilft.
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Allerdings
ist es bei
JP-A-2003-203648 ,
selbst wenn das verstärkende Material in die Elektrolytmembran
eingeführt wird, noch immer schwierig, eine Änderung
der Abmessungen der Elektrolytmembran signifikant zu inhibieren,
solange die Elektrolytmembran selbst eine Sulfonsäuregruppe aufweist,
die stark durch Wasser beeinflusst wird. Ebenso wird, selbst wenn
die Ionenleitfähigkeit der verstärkten Elektrolytmembran nicht
abnimmt, kein Vergleich mit beispielsweise einer Perfluorkohlenstoff-Sulfonsäure-artigen
Harzmembran oder dergleichen angestellt, welche als eine verwandte
Polymerelektrolytmembran zur Verwendung gekommen ist, so dass die
Arten, in welchem das Zufügen von Ionenleitfähigkeit
zu dem verstärkenden Material zu einer Verbesserung gegenüber
verwandter Technologie führt, nicht klar dargelegt werden.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung stellt somit eine Elektrolytmembran für eine
Brennstoffzelle bereit, bei welcher eine Änderung der Abmessungen
verglichen mit einer bei der verwandten Technik verwendeten Polymerelektrolytmembran
signifikant inhibiert ist, und welche eine Ionenleitfähigkeit
aufweist, die sich mit der der verwandten Technik messen kann.
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Ein
Aspekt der Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolytmembran für
eine Brennstoffzelle, welche beinhaltet einen Fluorpolymerelektrolyt
mit einer Sulfonsäuregruppe; und ein Copolymer, welches
zumindest einen aromatischen Ring und ein zyklisches Imid, das mit
dem aromatischen Ring kondensiert oder nicht kondensiert ist, beinhaltet,
und in welchem eine aromatische Wiederholungseinheit mit einer Struktur,
bei welcher der aromatische Ring und das zyklische Imid direkt oder
durch lediglich ein einziges Atom aneinander gebunden sind, mit
einer Siloxanwiederholungseinheit mit einer Struktur, die eine Siloxanstruktur
beinhaltet, verknüpft ist.
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Mit
einer Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle mit dieser
Art von Struktur besteht zwischen dem Fluorpolymerelektrolyt mit
einer Sulfonsäuregruppe und dem Copolymer mit einem zyklischen
Imid Kompatibilität. Die Sulfonsäuregruppe wird
durch die Imidgruppe eingefangen und wird somit an Position gehalten, ohne
durch das Einströmen und Ausströmen von Wasser
zu quellen. Im Ergebnis kann eine Änderung der Abmessungen
der Membran aufgrund des Einströmens und Ausströmens
von Wasser inhibiert werden. Ebenso hält die π-π Wechselwirkung
zwischen aromatischen Ringen der aromatischen Wiederholungseinheiten
die Copolymere zusammen, wodurch eine Änderung der Abmessungen
der Elektrolytmembran weiter inhibiert wird. Überdies ermöglicht
es die Siloxanstruktur der Siloxanwiederholungseinheit innerhalb
des Copolymers der Elektrolytmembran, einen angemessenen Grad an
Flexibilität aufrecht zu erhalten.
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Bei
der Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle der Erfindung
kann das Copolymer eine Sulfonsäuregruppe aufweisen.
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Eine
Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle mit dieser Art
von Struktur ist in der Lage, gute Ionenleitfähigkeit aufrecht
zu erhalten, weil das Copolymer selbst Ionenleitfähigkeit
aufweist.
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Bei
der Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle der Erfindung
kann das Copolymer eine Molekularmasse von 2.000 bis 20.000 aufweisen.
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Mit
einer Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle mit dieser
Art von Struktur weist das Copolymer eine geeignete Molekularmasse
auf, so dass es nicht aufgrund von heißem Wasser eluiert
werden wird und in der Lage ist, eine gute Kompatibilität
mit dem Fluorpolymerelektrolyt aufrecht zu erhalten.
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Bei
der Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle der Erfindung
kann der Fluorpolymerelektrolytgehalt und der Copolymergehalt so
sein, dass, wenn die Summe des Fluorpolymerelektrolytgehalts und
des Copolymergehalts 100 Gewichtsteile beträgt, der Fluorpolymerelektrolyt
95 bis 70 Gewichtsteile beträgt und das Copolymer 5 bis
30 Gewichtsteile beträgt.
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Mit
einer Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle mit dieser
Art von Struktur, ermöglicht es das Aufweisen eines geeigneten
Fluorpolymerelektrolytgehalts und eines geeigneten Copolymergehalts,
gleichzeitig eine Änderung der Abmessungen der Membran
aufgrund des Einströmens und Ausströmens von Wasser
zu inhibieren als auch die Protonenleitfähigkeit zu erhöhen.
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Gemäß der
Erfindung besteht Kompatibilität zwischen dem Fluorpolymerelektrolyt
mit einer Sulfonsäuregruppe und dem Copolymer mit einem
zyklischen Imid. Die Sulfonsäuregruppe wird durch die Imidgruppe
eingefangen und wird somit in Position gehalten, ohne durch das
Einströmen und Ausströmen von Wasser zu quellen.
Im Ergebnis kann eine Änderung der Abmessungen der Membran
aufgrund des Einströmens und Ausströmens von Wasser
inhibiert werden. Ebenso hält die π-π Wechselwirkung
zwischen aromatischen Ringen der aromatischen Wiederholungseinheiten
die Copolymere zusammen, wodurch eine Änderung der Abmessungen
der Elektrolytmembran weiter inhibiert wird. Überdies ermöglicht
es die Siloxanstruktur der Siloxanwiederholungseinheit innerhalb
des Copolymers der Elektrolytmembran, einen angemessenen Grad an
Flexibilität aufrecht zu erhalten.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Eine
Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle gemäß einer
Beispielausführungsform der Erfindung beinhaltet einen
Fluorpolymerelektrolyten mit einer Sulfonsäuregruppe; und
ein Copolymer, welches zumindest einen aromatischen Ring und ein
zyklisches Imid, das mit dem aromatischen Ring kondensiert oder
nicht kondensiert ist, beinhaltet, und bei welchem eine aromatische
Wiederholungseinheit mit einer Struktur, in welcher der aromatische
Ring und das zyklische Imid direkt oder durch lediglich ein einziges
Atom aneinander gebunden sind, mit einer Siloxanwiederholungseinheit
mit einer Struktur, die eine Siloxanstruktur beinhaltet, verknüpft
ist.
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Ein
Fluorpolymerelektrolyt mit einer Sulfonsäuregruppe ist
ein Elektrolytpolymer, das eine nicht aromatische Fluorpolymerkette
und eine Sulfonsäuregruppe aufweist, und bezeichnet ein
Perfluorkohlenstoff-Sulfonsäure-artiges Harz, dargestellt
durch Nafion (Handelsname, von DuPont), Ashiplex (Handelsname, von Asahi
Kasei Co., Ltd.) und Flemion (Handelsname, von Asahi Glass Co.,
Ltd.) als Beispiele, welche auf dem Markt sind. Allerdings müssen
hier bei den Fluorpolymerelektrolyten, die, welche an Kohlenstoff
gebunden sind, nicht notwendigerweise alle Fluor sein, d. h. einige
der Fluor können durch Wasserstoff ersetzt sein.
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Die
aromatische Wiederholungseinheit beinhaltet zumindest ein zyklisches
Imid und zumindest einen aromatischen Ring, der eine Kettenstruktur
einer Hauptkettenstruktur bildet (die Hauptkette beinhaltet in diesem
Fall eine polymere Seitenkette, wie etwa eine Pfropfkette), und
weist eine chemische Struktur auf, in welcher der aromatische Ring einen
großen Anteil der räumlichen Ausdehnung der Wiederholungseinheit
enthält.
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Der
aromatische Ring mag entweder ein mononuklearer aromatischer Ring
oder ein kondensierter multinuklearer aromatischer Ring sein. Mit
einer multinuklearen Struktur gibt es keine Begrenzung der Anzahl an
aromatischen Ringen, die kombiniert sind, aber typischerweise wird
zum Vereinfachen der Synthese ein mononuklearer aromatischer Ring
oder ein kondensierter multinuklearer aromatischer Ring, bei welchem
nicht mehr als drei aromatische Ringe kondensiert sind, bevorzugt.
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Die
Atome, die den aromatischen Ring bilden, weisen delokalisierte π Elektronen
innerhalb des aromatischen Rings zusätzlich zu den σ Elektronen,
die die Bildungen zwischen den Atomen bilden, auf. Die Wechselwirkung
zwischen π Elektronen (d. h. die π-π Wechselwirkung)
führt dazu, dass die Oberflächen der aromatischen
Ringe einander gegenüber stehen und sich so aufbauen, dass
sie stabil werden. Deswegen werden Copolymere mit aromatischen Ringen
in die Elektrolytmembran eingemischt, so dass die Copolymere einander
aufgrund der π-π Wechselwirkung unter aromatischen
Ringen in Position halten. Im Ergebnis ist es möglich,
eine Änderung der Abmessungen der Elektrolytmembran weiter
zu unterdrücken.
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Das
zyklische Imid ist eine zyklische Verbindung, bei welcher zwei Wasserstoffatome
von Ammoniak mit einer Acylgruppe substituiert sind. Typischerweise
ist das zyklische Imid von einem Säureanhydrid und einem
Amin abgeleitet. Daher ist die grundlegende Strukturformel des Imidabschnitts
des zyklischen Imids -C(O)-N(R)-C(O)- (wobei R Alkyl oder Aryl oder
dergleichen ist). Die in den nachfolgenden Formeln (1) bis (6) gezeigten
Monoimide sind Beispielstrukturformeln eines zyklischen Imids.
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Ebenso
können die in den nachfolgenden Formeln (7) bis (11) gezeigten
Diimide, welche von Tetracarbonsäureanhydrid abgeleitet
sind, ebenso als das zyklische Imid verwendet werden.
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Ein
Polymer, welches eine Phthalimidstruktur, wie etwa eine der in den
Formeln (1) und (2) gezeigten, eine Succinimidstruktur, wie etwa
die in Formel (3) gezeigte, eine Glutarimidstruktur, wie etwa eine
der in den Formeln (4) und (5) gezeigten, eine Maleinimidstruktur,
wie etwa der in Formel (6) gezeigten, eine Benzoltetracarbonsäure-Diimidstruktur,
wie etwa der in Formel (7) gezeigten, eine Naphthalentetracarbonsäure-Diimidstruktur,
wie etwa einer der in den Formeln (8) und (9) gezeigten, eine Anthracentetracarbonsäure-Diimidstruktur,
wie etwa der in Formel (10) gezeigten, oder eine Perylentetracarbonsäure-Diimidstruktur,
wie etwa der in Formel (11) gezeigten, aufweist, ist kompatibel
mit einem Fluorpolymerelektrolyt mit einer Sulfonsäuregruppe.
Die Sulfonsäuregruppe wird durch die Imidgruppe eingefangen
und wird somit in Position gehalten, ohne durch das Einströmen
und Ausströmen von Wasser zu quellen. Im Ergebnis kann
eine Änderung der Abmessungen der Membran aufgrund des
Einströmens und Ausströmens von Wasser inhibiert
werden.
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Das
zyklische Imid mag als eine Seitenkette von Wiederholungseinheiten
bestehen, obwohl es vorzugsweise eine Kettenstruktur einer Hauptkettenstruktur
durch Verknüpfen oder Kondensieren mit dem aromatischen
Ring bildet. Das zyklische Imid kann beliebig oft wiederholt in
dem Copolymer auftreten oder zwei oder mehr unterschiedliche zyklische
Imidstrukturen können dasselbe Copolymer bilden. Das zyklische
Imid ist vorzugsweise ein zyklisches Imid, das mit dem aromatischen
Ring kondensiert ist. Noch bevorzugter ist das zyklische Imid ein
zyklisches Imid, das mit einem Benzolring kondensiert ist, wie eine
der Phthalimidstrukturen in Formeln (1) und (2).
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Die
aromatische Wiederholungseinheit mag ein Atom, das den aromatischen
Ring und das zyklische Imid aneinander bindet, eine Substituentengruppe,
eine Seitenkette, oder einen nicht-aromatischen Ring, wie etwa einen
alizyklischen Kohlenwasserstoff, beinhalten. Allerdings ist es,
unter dem Gesichtspunkt die π-π Wechselwirkung
und die von einer aromatischen Wiederholungseinheit erwartete Steifigkeit
nicht zu verlieren, zu bevorzugen, dass so viele der folgenden Bedingungen
wie möglich erfüllt seien, und stärker
bevorzugt, dass zumindest die nachfolgende Bedingung 1 erfüllt
sei.
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Bedingung
1: Ein aromatischer Ring und ein zyklisches Imid sind vorzugsweise
direkt aneinander gebunden (einschließlich kondensiert)
oder durch lediglich ein Atom aneinander gebunden. Allerdings kann
die chemische Struktur, die den aromatischen Ring und das zyklische
Imid verknüpft, eine Substituentengruppe oder eine Seitenkette
aufweisen, solange die chemische Struktur nicht zwei oder mehr Atome,
die in der Richtung einer Kette, die einen Ring und einen Ring miteinander
verknüpft, gebunden sind, beinhaltet. Wenn z. B. ein aromatischer
Ring und ein zyklisches Imid durch eine 2,2-Propylidengruppe (welche
ebenso als eine Dimethylmethylengruppe ausgedrückt werden
kann) aneinander gebunden sind, dann sind sie durch lediglich ein einziges
Atom aneinander gebunden.
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Bedingung
2: Eine Substituentengruppe oder eine Seitenkette mag entweder kettenförmig
oder ringförmig sein, und ist vorzugsweise klein. Spezifischer
ist die Anzahl an Atomen, die die Substituentengruppe oder Seitenkette
ausmachen, vorzugsweise so, dass die gesamte Anzahl, ausschließlich
Wasserstoffatome, nicht mehr als drei für jede einzelne
Substituentengruppe oder Seitenkette beträgt.
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Bedingung
3: Wenn die aromatische Wiederholungseinheit einen nicht-aromatischen
Ring aufweist, besteht dieser nicht-aromatische Ring vorzugsweise
als eine Pendantstruktur einer Polymerkette. Ebenso ist die Anzahl
nicht-aromatischer Ringe, die in der aromatischen Wiederholungseinheit
beinhaltet sind, vorzugsweise weniger als die Anzahl aromatischer
Ringe. Die Anzahl nicht-aromatischer Ringe, die in einer aromatischen
Wiederholungseinheit beinhaltet sind, ist vorzugsweise nicht mehr
als zwei, und stärker bevorzugt nicht mehr als eins.
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Die
Siloxanwiederholungseinheit weist eine chemische Struktur auf, die
eine Polysiloxanstruktur beinhaltet, bei welcher zwei oder mehr
Siloxanstrukturen (-(R)2Si-O-) innerhalb
einer Kettenstruktur, die eine Hauptkettenstruktur bildet (eine
Hauptkettenstruktur beinhaltet in diesem Fall eine polymere Seitenkette,
wie etwa eine Pfropfkette), miteinander verknüpft sind.
Die Polysiloxanstruktur wird durch einen allgemeinen Ausdruck, wie
etwa eine Kettenpolysiloxanstruktur -(R)2Si-O-{(R)2Si-O-}n-(R)2Si-, oder eine zyklische Polysiloxanstruktur
(-(R)2Si-O-)n oder
dergleichen ausgedrückt. Insbesondere ist eine Polysiloxanstruktur,
bei welcher R eine Methylgruppe ist, im Allgemeinen gut bekannt,
obwohl bei anderen Beispielen R eine geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 8, wie etwa eine
Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe,
eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine
n-Pentylgruppe oder eine n-Hexylgruppe, oder eine Hydroxyalkylgruppe
mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 8, wie etwa eine Hydroxymethylgruppe
oder eine Hydroxyethylgruppe oder dergleichen, sein kann.
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Eine
Polysiloxanstrukter einer Polysiloxanwiederholungseinheit ist vorzugsweise
aus 3 bis 20 Siloxanstrukturen aufgebaut, die miteinander verknüpft sind,
um es einfacher zu machen, die Flexibilität der Elektrolytmembran
einzustellen. Die Kette der Siloxanstruktur kann auf Teilen durch
die Polysiloxanstruktur unterbrochen sein, in diesem Fall ist es
aber zu bevorzugen, dass eine einzelne Wiederholungseinheit zumindest
einen Teil aufweist, in welchem 2 bis 20 Siloxanstrukturen miteinander
verknüpft sind.
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Die
Siloxanwiederholungseinheit kann eine Struktur aufweisen, die aus
einer Verknüpfungsgruppe mit einer weiteren Wiederholungseinheit
an einem oder beiden Enden aufgebaut ist. Beispiele einer Verknüpfungsgruppe,
die an einem Endabschnitt der Siloxanwiederholungseinheit besteht,
beinhaltet, zusätzlich zu einer bivalenten Kohlenwasserstoffgruppe,
eine divalente organische Gruppe mit einer Estergruppe oder einer Ethergruppe
oder dergleichen, eine organische Gruppe mit einer Estergruppe oder
einer Ethergruppe oder dergleichen, und eine Kohlenwasserstoffgruppe,
die ein Heteroatom beinhaltet. Im Falle einer Kohlenwasserstoffgruppe
kann die Größe der Verknüpfungsgruppe
z. B. eine Kohlenwasserstoffgruppe sein, bei welcher die Anzahl
an Kohlenstoffatomen, die in der Richtung der Hauptkette verknüpft
sind, approximativ 1 bis 8 ist. Selbst wenn die Verknüpfungsgruppe
ein Heteroatom beinhaltet, ist es vorzuziehen, dass die Anzahl an
Kohlenstoffatomen, die in der Richtung der Hauptkette verknüpft
sind, ebenso approximativ 1 bis 8 ist.
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Mit
einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, welche die Hauptkettenstruktur
einer normalen Kohlenwasserstoffkette ist, ist der Bindungswinkel
von C-C-C 109° und der Bindungsabstand von C-C ist 0,140
nm. Im Gegensatz dazu ist mit einer Silizium-Sauerstoff Bindung,
welche die Hauptkettenstruktur einer Polysiloxanstruktur ist, der Bindungswinkel
von Si-O-Si weiter, bei 143°, und der Bindungsabstand von
Si-O ist länger, bei 0,165 nm, so dass eine kleine Rotationsbarriere
besteht (die Energie der Rotationsbarriere ist 0,8 kJMol–1) und die Silizium-Sauerstoff
Bindung kann frei rotieren. Das heißt, die Polysiloxanstruktur
kann einen angemessenen Grad an Flexibilität im Vergleich
zu einer normalen Kohlenwasserstoffkette aufrecht erhalten.
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Das
Copolymer kann ein Blockcopolymer sein, bei welchem ein Block einer
gegebenen Anzahl verknüpfter aromatischer Wiederholungseinheiten
mit einem Block derselben Anzahl verknüpfter Siloxanwiederholungseinheiten
copolymerisiert ist, oder es kann ein Copolymer sein, bei welchem
unterschiedliche Wiederholungseinheiten abwechselnd polymerisiert
sind. Ebenso kann das Copolymer ein statistisches Copolymer sein,
bei welchem absolut keine Ordnung bei der Anordnung der Wiederholungseinheiten
besteht.
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Das
Copolymer kann ebenso weitere Wiederholungseinheiten beinhalten.
Allerdings mögen, wenn zu viele dieser weiteren Wiederholungseinheiten
vorhanden sind, die von dem Copolymer erwarteten Eigenschaften nicht
ausreichend aufgezeigt werden. Daher ist der prozentuale Anteil
der weiteren bzw. anderen Wiederholungseinheiten in dem Copolymer
bezogen auf das Copolymer vorzugsweise nicht mehr als 30 Mol-%,
und stärker bevorzugt nicht mehr als 10 Mol-%. Tatsächlich
ist es sogar noch stärker bevorzugt, dass das Copolymer
keine weiteren Wiederholungseinheiten enthält.
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Das
Copolymer weist vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe auf.
Dies liegt daran, dass, wenn das Copolymer selbst Ionenleitfähigkeit
aufweist, die dieses Copolymer enthaltende Elektrolytmembran in
der Lage ist, gute Ionenleitfähigkeit aufrecht zu erhalten.
Beim Erhalten des Copolymers mit einer Sulfonsäuregruppe kann
die Sulfonsäuregruppe in das Copolymer eingeführt
werden, nachdem das Copolymer synthetisiert wurde, oder die Sulfonsäuregruppe
kann eingeführt werden, nachdem mit dem Fluorpolymerelektrolyten
abgemischt wurde. Wenn allerdings die Sulfonsäuregruppe
unter azidischen oder basischen Bedingungen eingeführt
wird, kann die oben beschriebene Imidbindung hydrolysieren, was
verursacht, dass das Polymer bricht. Daher weist das Copolymer stärker
bevorzugt eine Sulfonsäuregruppe aus einer Monomerphase
während oder vor der Polymersynthese auf. Im Übrigen
ist die Ionenaustauschkapazität des Copolymers mit der
Sulfonsäuregruppe vorzugsweise 0,1 bis 1,5 meq/g.
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Die
Molekularmasse des Copolymers beträgt vorzugsweise 2.000
bis 20.000. Wenn die Molekularmasse des Copolymers weniger als 2.000
beträgt, wird es unmöglich sein, eine Änderung
der Abmessungen der Membran durch Einströmen und Ausströmen
von Wasser zu unterdrücken. Zusätzlich neigen
Copolymere hauptsächlich aufgrund heißen Wassers
dazu, zu eluieren. Ebenso ist, wenn die Molekularmasse des Copolymers
20.000 übersteigt, die Kompatibilität zwischen
dem Flurpolymerelektrolyt und dem Copolymer gering, so dass der
Effekt der Erfindung in diesem Fall ebenfalls nicht zu erzielen
ist. Im Übrigen ist das Molekulargewicht des Copolymers
stärker bevorzugt 2.000 bis 15.000, und am stärksten
bevorzugt 2.000 bis 10.000.
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Der
Fluorpolymerelektrolytgehalt und der Copolymergehalt sind vorzugsweise
so, dass, wenn die Summe des Flurpolymerelektrolytgehalts und des
Copolymergehalts 100 Gewichtsteile beträgt, der Flurpolymerelektrolyt
95 bis 70 Gewichtsteile beträgt und das Copolymer 5 bis
30 Gewichtsteile beträgt. Wenn der Flurpolymerelektrolyt
weniger als 70 Gewichtsteile beträgt, wird es nicht möglich
sein, eine Elektrolytmembran mit ausreichender Protonenleitfähigkeit
zu erhalten. Wenn das Copolymer weniger als 30 Gewichtsteile beträgt, wird
es nicht möglich sein, eine Änderung der Abmessungen
der Membran durch Einströmen und Ausströmen von
Wasser ausreichend zu unterdrücken. Im Übrigen
beträgt bevorzugter der Flurpolymerelektrolyt 95 bis 75 Gewichtsteile
und das Copolymer 5 bis 25 Gewichtsteile, und am meisten bevorzugt
beträgt der Flurpolymerelektrolyt 95 bis 80 Gewichtsteile
und das beträgt Copolymer 5 bis 20 Gewichtsteile.
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Ein
bevorzugtes Verfahren zum Herstellen der Elektrolytmembran beinhaltet
das Lösen des Flurpolymerelektrolyten und des Copolymers
in einem angemessenen Lösungsmittel, dann Gießen
der flüssigen Lösung auf eine glatte Oberfläche,
wie etwa eine Glasplatte, und Trocknen derselben unter einem Strom
aus Inertgas, wie etwa Stickstoffgas oder Argongas. Wenn Lösungsmittel
in der Membran verbleibt, kann es im Übrigen auch Hochtemperatur-Vakuumgetrocknet
werden. Ein gemischtes Lösungsmittel aus Dimethylsulfoxid (DMSO),
N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid (DMA), oder 2-Propanol,
Ethanol, oder dergleichen kann zu dieser Zeit als das Lösungsmittel
genutzt werden. Die Dicke der Elektrolytmembran ist 5 bis 200 μm, vorzugsweise
5 bis 80 μm und stärker bevorzugt 10 bis 30 μm.
Die Elektrolytmembran ist vorzugsweise dünn, um die Protonenleitfähigkeit
zu verbessern, wenn sie aber zu dünn ist, wird sie auch
nicht in der Lage sein, die Gase zu trennen, so dass die Menge aprotischen
Wasserstoffs, der durch sie tritt, sich erhöhen wird, und,
in einem extremen Fall, Kreuzleckage auftreten wird. Das Verfahren
zum Herstellen der Elektrolytmembran ist nicht auf dieses begrenzt.
Beispielsweise kann die Elektrolytmembran ebenso gemäß konventionell
verwendeter Verfahren hergestellt werden, von welchen das Schmelzextrusionsverfahren
und das Streichmesserverfahren (engl.: „doctor blade method”)
Hauptbeispiele sind.
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Nachfolgend
wird ein klassisches Beispiel der Beispielsausführungsform
der Erfindung im Detail beschrieben werden. In diesem Beispiel wird
ein Perfluorkohlenstoff-Sulfonsäure-artiges Harz (wie etwa
Nafion (Handelsname)) als ein Fluorpolymerelektrolyt mit einer Sulfonsäuregruppe
verwendet, und Poly(dimethylsiloxan)etherimid (nachfolgend als „PDSEI” abgekürzt;
von Gelest, Inc.; Produktnummer SSP-85), das in der nachfolgenden
Formel (12) gezeigt ist, wird als ein Polymer mit einem zyklischen
Imid, einem aromatischen Ring und einer Siloxanstruktur verwendet.
Dieses PDSEI weist einen kristallinen Anteil und einen nichtkristallinen
Anteil innerhalb der Elektrolytmembran auf.
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Poly(dimethylsiloxan)etherimid
(PDSEI)
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Die
Werte von x, y und n, welche die Polymerisationsgrade des in Formel
(12) gezeigten PDSEI sind, können frei eingestellt werden,
solange die Molekularmasse des PDSEI 2.000 bis 20.000 beträgt.
Allerdings ist es im Hinblick auf die oben beschriebenen entsprechenden
Funktionen der aromatischen Wiederholungseinheit und der Siloxanwiederholungseinheit
vorzuziehen, dass x = 1 bis 3, y = 1 bis 12 und n = 8 bis 10. Ein Polymer,
bei welchem eine Sulfonsäuregruppe zuvor in das PDSEI eingeführt
wurde, kann ebenso verwendet werden. In diesem Fall kann ein Polymer,
in welches eine Sulfonsäuregruppe zuvor in das PDSEI eingeführt wurde,
durch eine Dehydratationskondensationsreaktion von Bisphenol A und
einem Polydimethylsiloxan mit einer Aminogruppe an beiden Enden
des Polymers synthetisiert werden, nachdem zuerst eine Sulfonsäuregruppe
in einen Benzolring eines Phthalsäurederivats unter Verwendung
von Chlorsulfonsäure, rauchender Schwefelsäure
(d. h., Oleum) oder konzentrierter Schwefelsäure eingeführt
wurde. Wenn allerdings ein Sulfonierungsmittel aus Chlorsulfonsäure
oder dergleichen mit PDSEI reagiert wird, ist es sehr wahrscheinlich,
dass die Imidbindung hydrolysieren wird und das Polymer aufbrechen
wird. Daher ist eine direkte Sulfonierung des PDSEI nicht vorzuziehen,
wenn der Sulfonierungsgrad hoch ist.
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Wenn
ein Perfluorkohlenstoff-Sulfonsäure-artiges Harz und PDSEI
sich zusammen auf 100 Gewichtsteile addieren, wird die Elektrolytmembran
für eine Brennstoffzelle gemäß dieser
Beispielausführungsform der Erfindung durch Ausbilden einer
Membran durch Lösen und Mischen des Perfluorkohlenstoff-Sulfonsäure-artigen
Harzes und des PDSEI in einem geeigneten Lösungsmittel
so hergestellt, dass das Perfluorkohlenstoff-Sulfonsäure-artige
Harz 95 bis 70 Gewichtsteile beträgt und das PDSEI 5 bis
30 Gewichtsteile beträgt. Wenn ein Polymer verwendet wird,
bei welchem eine Sulfonsäuregruppe zuvor in das PDSEI eingeführt
wurde, kann im Übrigen das Perfluorkohlenstoff-Sulfonsäure-artige
Harz 95 bis 70 Gewichtsteile betragen und das Polymer, in welches
die Sulfonsäuregruppe zuvor in PDSEI eingeführt
wurde, kann 5 bis 30 Gewichtsteile betragen.
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Mit
einer Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle mit dieser
Art von Struktur besteht eine Kompatibilität zwischen dem
Fluorpolymerelektrolyt mit einer Sulfonsäuregruppe und
dem Copolymer mit einem zyklischen Imid. Die Sulfonsäuregruppe
wird durch die Imidgruppe eingefangen und somit in Position gehalten, ohne
durch das Einströmen und Ausströmen von Wasser
zu quellen. Im Ergebnis ist es möglich, eine Änderung
der Abmessungen der Membran aufgrund des Einströmens und
Ausströmens von Wasser zu inhibieren. Ebenso hält
die π-π Wechselwirkung zwischen aromatischen Ringen
der aromatischen Wiederholungseinheiten die Copolymere zusammen,
wodurch eine Änderung der Abmessungen der Elektrolytmembran
weiter inhibiert wird. Überdies ermöglicht es
die Siloxanstruktur der Siloxanwiederholungseinheit innerhalb des
Polymers der Elektrolytmembran, einen angemessenen Grad an Flexibilität
aufrecht zu erhalten. Ebenso ist die Elektrolytmembran, die das
Copolymer enthält, in der Lage, eine gute Ionenleitfähigkeit
aufrecht zu erhalten, weil das Copolymer selbst die Sulfonsäuregruppe
aufweist. Zusätzlich weist das Copolymer eine geeignete Molekularmasse
auf, so dass sie nicht aufgrund heißen Wassers eluieren
wird und in der Lage ist, eine gute Kompatibilität mit
dem Fluorpolymerelektrolyt aufrecht zu erhalten. Wenn man einen
geeigneten Gehalt an Fluorpolymerelektrolyt und Copolymer hat, ist
es der Elektrolytmembran gemäß der Beispielausführungsform
der Erfindung möglich, gleichzeitig eine Änderung
der Abmessungen der Elektrolytmembran aufgrund des Einströmens
und Ausströmens von Wasser zu inhibieren, als auch die
Protonenleitfähigkeit zu verbessern.
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1. Struktur der Elektrolytmembran
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[Beispiel
1] Eine halbtransparente flexible Elektrolytmembran wurde durch
das folgende Verfahren erhalten. Das heißt, 0,05 g (Molekularmasse
20.000, 5 Gewichtsteile) an PDSEI und 0,95 g (95 Gewichtsteile) an
Nafion (Handelsname; von DuPont), welches eine Art von Perfluorkohlenstoff-Sulfonsäure-artigem
Harz ist, wurde in 18 ml DMA in einer Stickstoffatmosphäre
in einem Auberginenkolben gelöst, und die resultierende flüssige
Lösung wurde für zwei Stunden bei Raumtemperatur
in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach dem Rühren
wird der Rührer extrahiert und die flüssige Lösung
wurde auf eine Glaspetrischale gegossen, wo sie für 6 Stunden
bei 80°C unter einem Stickstoffstrom belassen wurde, woraufhin
eine nasse Gelmembran erhalten wurde. Dann wurde die nasse Gelmembran,
um jegliches in der nassen Gelmembran verbliebene Lösungsmittel
zu entfernen, unter reduziertem Druck für 2 Stunden in
einem Vakuum bei 120°C getrocknet, woraufhin die halbtransparente
flexible Elektrolytmembran erhalten wurde.
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[Beispiel
2] Eine halbtransparente flexible Elektrolytmembran wurde durch
dasselbe Verfahren und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel
1 erhalten, außer dass 0,2 g (Molekularmasse 20.000; 20
Gewichtsteile) an PDSEI anstatt von 0,05 g (Molekularmasse 20.000;
5 Gewichtsteile) verwendet wurden und 0,8 g (80 Gewichtsteile) an
Nafion (Handelsname; von DuPont) anstatt 0,95 g (95 Gewichtsteile)
verwendet wurden.
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[Beispiel
3] Eine dritte halbtransparente flexible Elektrolytmembran wurde
durch dasselbe Verfahren und unter denselben Bedingungen wie in
Beispiel 1 erhalten, außer dass 0,3 g (Molekularmasse 20.000;
30 Gewichtsteile) an PDSEI anstatt von 0,05 g (Molekularmasse 20.000;
5 Gewichtsteile) verwendet wurden und 0,7 g (70 Gewichtsteile) an
Nafion (Handelsname; von DuPont) anstatt 0,95 g (95 Gewichtsteile)
verwendet wurden.
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2. Messen der Wasserabsorptionsrate und
der Rate der Abmessungsänderung der Elektrolytmembran.
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Zwei
Elektrolytmembranen jedes Beispiels, d. h. Beispiele 1, 2 und 3,
die 10 mm lang, 10 mm breit und 0,05 mm dick gebildet wurden, wurden
angefertigt. Zusätzlich wurden ebenso zwei aus Nafion (Nafion
117, von Aldrich), welches eine Art von Perfluorkohlenstoff-Sulfonsäure-artigem
Harz auf dem Markt ist, hergestellte Membranen angefertigt. Eine
jeder Art dieser Elektrolytmembranen wurde unter einer ersten Bedingung
(in Wasser bei 25°C) stehengelassen, und die andere jeder
Art wurde unter einen zweiten Bedingung (bei Atmosphärendruck
bei 25°C) stehengelassen. Dann wurde das Gewicht jeder
Membran unter Verwendung einer elektronischen Waage gemessen, und
die Abmessungen (Dicke) jeder Membran wurden unter Verwendung eines
Mikrometers gemessen. Die Wasserabsorptionsrate ist definiert zu
gleich [{(Gewicht unter der ersten Bedingung) – (Gewicht
unter der zweiten Bedingung)}/(Gewicht unter der zweiten Bedingung)] × 100.
Ebenso ist die Rate der Abmessungsänderung (d. h. die Änderung
in der Richtung der Membrandicke) definiert zu gleich [{(Abmessungen
unter der ersten Bedingung) – (Abmessungen unter der zweiten
Bedingung)}/(Abmessungen unter der zweiten Bedingung)] × 100.
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3. Messen der Protonenleitfähigkeit
der Elektrolytmembran
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Die
Protonenleitfähigkeit der Elektrolytmembran in jedem Beispiel,
d. h. Beispiele 1, 2 und 3, und der Nafionmembranen wurden durch
Messen der AC-(Wechselstrom; englisch: „alternating-current”)
Impedanz bei einer Frequenz von 10 kHz gemessen. Im Übrigen
wurden die Elektrolytmembranen der Beispielausführungsform
und die Nafionmembranen für 2 Stunden bei 60°C
bei 95% relativer Feuchtigkeit stehen gelassen und die Impedanz
wurde gemessen, nachdem Gleichgewicht erreicht wurde.
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4. Evaluierung der Wasserabsorptionsrate,
der Rate der Abmessungsänderung, und der Protonenleitfähigkeit der
Elektrolytmembran
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Tabelle
1 zeigt die Wasserabsorptionsrate, die Rate der Abmessungsänderung
(d. h. die Änderung in der Richtung der Membrandicke) und
die Protonenleitfähigkeit der Elektrolytmembranen der Beispiele
1 bis 3 und der Nafionmembranen (als Vergleichsbeispiel 1 bezeichnet).
| | Wasserabsorptionsrate [%] | Änderung
in der Richtung der Membrandicke [%] | Protonenleitfähigkeit (60°C)
[S/cm] |
| Beispiel
1 | 20,9 | 3,6 | 6,3 × 10–2
|
| Beispiel
2 | 21,6 | 5,3 | 6,0 × 10–2
|
| Beispiel
3 | 17,4 | 1,7 | 6,6 × 10–2
|
| Vergleichsbeispiel
1 | 24,7 | 12,2 | 6,2 × 10–2
|
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Aus
Tabelle 1 ist es ersichtlich, dass die Wasserabsorptionsrate bei
allen Beispielen 1 bis 3 einen geringeren Wert annimmt als bei dem
Vergleichsbeispiel 1, bei welchem eine Nafionmembran verwendet wird. Daraus
ist es ersichtlich, dass die Elektrolytmembran, die PDSEI einer
geeigneten Molekularmasse in einem geeigneten Verhältnis
enthält, weniger anfällig gegen durch Wasser verursachtes
Quellen als die Nafionmembran ist. Ebenso weisen bezüglich
der Rate der Abmessungsänderung die Elektrolytmembranen
der Beispiele 1 bis 3 signifikant geringere Werte für die Änderung
in der Richtung der Membrandicke auf, als das das Vergleichsbeispiel
1 macht, bei welchem die Nafionmembran verwendet wird. Daher sind,
verglichen mit den Nafionmembranen, die Elektrolytmembranen der
Beispiele besser in der Lage, eine Änderung ihrer Abmessungen
zu inhibieren, aufgrund der Tatsache, dass sie PDSEI einer geeigneten
Molekularmasse in einem geeigneten Verhältnis enthalten. Überdies
weisen bezüglich der Protonenleitfähigkeit alle
Beispiele 1 bis 3 Werte auf, die im Wesentlichen ähnlich
zu denen des Vergleichsbeispiels 1 sind, bei welchem die Nafionmembran verwendet
wird. Dies zeigt, dass gute Protonenleitfähigkeit aufrecht
erhalten werden kann, selbst wenn die Elektrolytmembran PDSEI einer
geeigneten Molekularmasse bei einem geeigneten Verhältnis
enthält.
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5. Fazit
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Indem
die Elektrolytmembranen der Beispiele PDSEI einer geeigneten Molekularmasse
enthalten, wird es ermöglicht, gute Protonenleitfähigkeit
aufrecht zu erhalten, während das Quellen durch Wasser
ebenso wie die Änderung der Abmessungen, die durch dieses
Quellen auftritt, signifikant inhibiert wird.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Eine
Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle beinhaltet einen
Fluorpolymerelektrolyt mit einer Sulfonsäuregruppe, und
ein Copolymer, welches zumindest einen aromatischen Ring und ein
zyklisches Imid, das mit dem aromatischen Ring kondensiert oder
nicht kondensiert ist, beinhaltet, und in welchem eine aromatische
Wiederholungseinheit mit einer Struktur, in welcher der aromatische
Ring und das zyklische Imid direkt oder durch lediglich ein einziges
Atom aneinander gebunden sind, mit einer Siloxanwiederholungseinheit
mit einer Struktur, die eine Siloxanstruktur beinhaltet, verknüpft
ist.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - JP 2003-203648 [0008]
- - JP 2003-203648 A [0008, 0009]