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DE112006000037B4 - Verzweigtes Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer und Verfahren zur Herstellung desselben, Elektrolytmembran und daraus hergestellte Paste/Gel - Google Patents

Verzweigtes Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer und Verfahren zur Herstellung desselben, Elektrolytmembran und daraus hergestellte Paste/Gel Download PDF

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DE112006000037B4
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Yong-su Park
Chong-Kyu Shin
Jae-hyuk Chang
Bong-keun Lee
Dirk Henkensmeier
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LG Chem Ltd
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Abstract

Verzweigtes Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer, bestehend aus einer sich wiederholenden Einheit, repräsentiert durch die folgende Formel 1: [Formel 1]worin AZ mindestens eine sich wiederholende Einheit repräsentiert, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Formeln 2 und 3; AM repräsentiert mindestens eine sich wiederholende Einheit, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Formeln 4, 5, 6 und 7: ...

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein verzweigtes Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer und ein Verfahren zur Herstellung desselben und genauer gesagt, ein verzweigtes Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer, bestehend aus einer sich wiederholenden Einheit, repräsentiert durch Formel 1 und ein Verfahren zur Herstellung derselben, wovon eine Elektrolytmembran und eine konsistente Elektrolytpaste/-Gel hergestellt werden kann, wobei die Elektrolytmembran Vorteile einer hohen Wasserstoffionenleitfähigkeit über einen breiten Temperaturbereich, wie auch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie mechanische Eigenschaften, chemische Festigkeit und thermische Stabilität aufweist. Eine Verschlechterung der Membraneigenschaften wird effektiv durch ein Phosphorsäuredotieren kontrolliert und eine hohe Wasserstoffionenleitfähigkeit wird selbst bei einem niedrigen Phosphorsäure-Dotierniveau realisiert. Die konsistente Elektrolytpaste/-Gel verbessert die Antriebsleistung einer Brennstoffzelle durch einheitliche Beschichtung der Elektrolytmembran. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran unter Verwendung eines verzweigten Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymers; eine konsistente Elektrolytpaste/-Gel und ein Verfahren zur Herstellung derselben; eine Membranelektrodenanordnung (MEA) unter Verwendung der Elektrolytmembran und der konsistenten Elektrolytpaste/-Gel und eine Brennstoffzelle, hergestellt aus der Membranelektrodenanordnung.
  • STAND DER TECHNIK
  • Eine Brennstoffzelle ist ein Energieumwandlungsapparat, der die chemische Energie eines Brennstoffs direkt in elektrische Energie umwandelt. Es gab daher Versuche eine Brennstoffzelle aufgrund umweltfreundlicher Eigenschaften, wie einer hohen Energieeffizienz und einer geringeren Abgabe von umweltverschmutzenden Mitteln als Energiequelle der nächsten Generation zu entwickeln.
  • Im Fall der feuchtigkeitsfreien Polymer-Elektrolytmembran-Brennstoffzelle (PEMFC) benötigt diese keinen Kühlapparat, da sie über einen breiten Temperaturbereich betrieben werden kann, ihr Versiegelungsteil ist einfach, sie benötigt keinen Anfeuchtungsteil, da feuchtigkeitsfreier Wasserstoff als Brennstoff verwendet wird und sie wurde auch als mögliche Energiezufuhr bei Autos und im Haushalt hervorgehoben, da sie den Vorteil eines schnellen Betriebs usw. aufweist. Außerdem ist die feuchtigkeitsfreie Polymer-Elektrolytmembran-Brennstoffzelle eine Hochleistungs-Brennstoffzelle mit einer höheren Stromdichte als andere Arten von Brennstoffzellen und hat daher Vorteile, dass sie über einen breiten Temperaturbereich betrieben werden kann, ihre Struktur einfach ist und Betrieb und Reaktion schnell sind.
  • Ein auf Polyazol basierendes Polybenzimidazol (®Celazole) ist bereits als Hochtemperatur-Brennstoffzellpolymer-Elektrolytmembran bekannt. Die Brennstoffzelle unter Verwendung der Polybenzimidazolpolymer-Elektrolytmembran verwendet allgemein feuchtigkeitsfreien Wasserstoff als Brennstoff und benötigt keinen Kühlapparat, da sie bei 100°C oder mehr, insbesondere 120°C oder mehr betrieben werden kann, ihr Versiegelungsteil einfach ist, sie keinen Anfeuchtungsapparat benötigt und eine Aktivität eines auf einem Edelmetall basierenden Katalysators, der in einer Membranelektrodenanordnung (MEA) vorliegt, verstärkt werden kann. Wenn Kohlenwasserstoffverbindungen, wie z. B. ein natürliches Gas, reformiert werden und dann als Brennstoff verwendet werden, wird allgemein ein Katalysator vergiftet, was eine Brennstoffzelle erheblich beschädigt, wenn Kohlenmonoxid nicht in einem Reformiergas-Workup oder einem Reinigungsverfahren entfernt wird, da eine große Menge des Kohlenmonoxids in dem Reformergas beinhaltet ist. Im Fall der Brennstoffzelle unter Verwendung der auf Polyazol basierenden Polymerelektrolytmembran ist eine hohe Dichte an Kohlenmonoxid möglich, da die Zelle bei hoher Temperatur betrieben werden. kann, um dadurch die Katalysatorvergiftung durch Kohlenmonoxid zu minimieren.
  • Das bis jetzt bekannte, auf Polyazol basierende Polybenzimidazol (PBI) wird allgemein mit 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl und Isophthalsäure oder Estern davon zur Herstellung eines primären Polymers schmelzumgesetzt und dann wird das resultierende primäre Polymer gemahlen und zu einem festen Zustand bei hoher Temperatur (400°C oder weniger) polymerisiert, um ein Polybenzimidazolpolymer herzustellen. Um eine Polybenzimidazolmembran herzustellen wird das Polybenzimidazol, allgemein in einen festen Zustand bei hoher Temperatur und bei hohem Druck unter Verwendung eines Hochdruckreaktors polymerisiert in einer Dimethylacetamid(DMAc)-Lösung, enthaltend eine geringe Menge an Lithiumchlorid (LiCl) gelöst und daraufhin wird eine Membran gemäß einem konventionellen Verfahren hergestellt.
  • Bekannt ist auch ein Verfahren zur Entfernung von Dimethylacetamid aus einer Membran, einschließlich eines hohen Gehalts an Dimethylacetamid, hergestellt gemäß dem konventionellen Verfahren nach einem Lösen von Benzimidazol in einer Dimethylacetamid(DMAc)-Lösung, enthaltend eine geringe Menge an Lithiumchlorid (LiCl) bei hoher Temperatur und hohem Druck unter Verwendung eines Hochdruckreaktors. Es ist jedoch schwierig das verbleibende Dimethylacetamid unter Verwendung des in dem Patent beschriebenen Verfahrens zu entfernen und es ist auch aufwändig, da der Workup-Prozess nach Herstellung der Membran durchgeführt werden sollte. Wenn eine sehr geringe Menge Dimethylacetamid in der Membran verbleibt, ist das Verfahren zur Herstellung einer Polybenzimidazolmembran unter Verwendung eines Dimethylacetamidlösungsmittel durch sich selbst problematisch, da die Aktivität eines auf Edelmetall basierenden Katalysators aufgrund des verbleibenden Dimethylacetamids bei einem Betrieb der Brennstoffzelle deutlich reduziert ist.
  • Das US-Patent Nr. 5,525,436 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Ionen-leitenden Polybenzimidazol-Elektrolytmembran durch Dotieren einer Polybenzimidazolmembran, hergestellt gemäß einem konventionellen Verfahren mit einer starken Säure, wie z. B. Phosphorsäure oder Schwefelsäure usw. Wenn eine Membran nach dem Lösen des Polybenzimidazol in einer Dimethylacetamidlösung unter Verwendung des konventionellen Verfahrens in einem Hochdruckreaktor hergestellt wird, hat die hergestellte Membran dann einen hohen Gehalt an Dimethylacetamid und daher sollte das verbleibende Dimethylacetamid entfernt werden. Es wird daher ein Dotierprozess nach der starken Säure, wie beschrieben im dem Patent, für die Ionenleitfähigkeit bei der hergestellten Polybenzimidazolmembran benötigt, jedoch ist eine dichte Polybenzimidazolmembran, die durch ein Lösungsgussverfahren hergestellt wird, nicht effektiv. Obwohl es das Dotierverfahren nach der starken Säure ermöglicht, dass eine Ionenleitfähigkeit in der Polybenzimidazolmembran vorliegt, überschreitet diese nicht 0,1 S/cm bei 140°C in Abwesenheit von Feuchtigkeit. Da die Morphologie der Elektrolytmembran, induziert zu einer hochdichten Polybenzimidazolmembran, vorher hergestellt durch das post-starke Säuredotieren, nicht zwischen dem Polybenzimidazol und der starken Säure optimiert ist, kann sich die starke Säure, dotiert bei hoher Temperatur, einfach von der Elektrolytmembran ablösen, was zu einer plötzlichen Reduktion der Ionenleitfähigkeit für die Betriebszeit führt.
  • Das US-Patent Nr. 5,945,233 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer konsistenten Polybenzimidazol Elektrolytpaste/-Gel. Bei diesem Verfahren ist es jedoch unbequem die konsistente Elektrolytpaste/-Gel durch weitere Zugabe von Phosphorsäure und Wasser zu Polybenzimidazol (PBI), hergestellt gemäß dem konventionellen Verfahren, herzustellen, gefolgt von einem Rühren der resultierenden Mischung bei hoher Temperatur, um eine konsistente Polybenzimidazol-Elektrolytpaste/-gel, wie in dem Patent beschrieben, herzustellen.
  • Die US-Patentveröffentlichungen Nr. 2004/00127588A1 und 2005/0053820A1 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung einer auf Polyazol basierenden Ionen-leitenden Polymerelektrolytmembran, hergestellt durch ein Verfahren, bestehend aus fünf Schritten. Gemäß dem Patent wird ein Verfahren zur Herstellung einer Phosphorsäure-haltigen, auf Polyazol basierenden Ionen-leitenden Polymerelektrolytmembran offenbart, beinhaltend die fünf Schritte von (a) Herstellung eines primären Polymers (einem Vorläufer), (b) Lösen des primären Polymers in Polyphosphorsäure, (c) Herstellen eines auf Polyazol basierenden Polymers aus dem primären Polymer, (d) Bildung einer Membran auf einem Träger und (e) Behandlung der gebildeten Membran, bis die Membran durch sich selbst getragen wird und ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, beschichtet mit einem auf Polyazol basierenden Polymerfilm durch direkte Beschichtung der Elektrode mit dem auf Polyazol basierenden Polymer, wie hergestellt in Schritt (c). Das in dem Patent beschriebene Verfahren weist jedoch schwierige Schritte in dem Verfahren auf, wie z. B. die Herstellung eines primären Polymers (eines Vorläufers) bei hoher Temperatur, Lösen des primären Polymers wiederum in Polyphosphorsäure und dann Herstellen eines auf Polyazol basierenden Polymers aus dem primären Polymer bei hoher Temperatur. Zusätzlich offenbart das Patent ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, beschichtet mit einem auf Polyazol basierenden Polymerfilm durch direkte Beschichtung einer Elektrode mit einem auf Polyazol basierenden Polymer, enthaltend die Polyphosphorsäure, wie hergestellt in Schritt (c), weist jedoch Probleme auf, darin, dass es schwierig aufgrund der sehr hohen Viskosität des auf Polyazol basierenden Polymers ist die Elektrode einheitlich zu beschichten und da ein Workup-Prozess zur Hydrolyse der beschichteten Polyphosphorsäure nötig ist, um eine Ionenleitfähigkeit in der beschichteten Elektrode zu erzeugen.
  • Die WO 2005/011039 beschreibt eine Protonen-leitende Membran auf Basis von Polyazol-Block-Polymeren, wobei die zugrunde liegenden Monomeren in Polyphosphorsäure suspendiert bzw. gelöst und zunächst bis zu einem gewissen Grad polymerisiert werden, die erhaltenen Polymeren werden gemischt, auf einem Träger aufgebracht und zu einem Polyazol-Block-Polymeren polymerisiert und die gebildete Membran wird behandelt, bis sie selbsttragend ist.
  • Schließlich ist aus der US 2006/0068259 ein Polybenzimidazol-Benzamid-Copolymer und seine Herstellung und daraus hergestellte Elektrolytmembrane beschrieben. Das Copolymer wird durch Auflösen von Diaminobenzoesäure in Polyphosphorsäure, Mischen mit Aminobenzoesäure und Rühren der Mischung für mehr als 6 Stunden hergestellt.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wurde entworfen, um die Probleme zu lösen, die im Stand der Technik auftreten und es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verzweigtes Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer, bestehend aus einer sich wiederholenden Einheit, wie repräsentiert durch Formel 1 und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitzustellen, woraus eine Elektrolytmembran und eine konsistente Elektrolytpaste/-Gel hergestellt werden kann, wobei die Elektrolytmembran Vorteile einer hohen Wasserstoffionenleitfähigkeit über einen breiten Temperaturbereich, wie auch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, so wie mechanische Eigenschaften, chemische Festigkeit und thermische Stabilität aufweist. Eine Verschlechterung der Membraneigenschaften wird effektiv durch ein Phosphorsäuredotieren kontrolliert und eine hohe Wasserstoffionenleitfähigkeit wird selbst bei einem niedrigen Phosphorsäure-Dotierniveau realisiert. Die konsistente Elektrolytpaste/-Gel verbessert die Betriebsleistung einer Brennstoffzelle durch einheitliche Beschichtung der Elektrolytmembran.
  • Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Elektrolytmembran unter Verwendung eines verzweigten Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymers und eine konsistente Elektrolytpaste/-Gel sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen.
  • Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Membranelektrodenanordnung (MEA) unter Verwendung der Elektrolytmembran und der konsistenten Elektrolytpaste/-Gel und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen.
  • Es ist ebenfalls eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Brennstoffzelle unter Verwendung der Membranelektrodenanordnung bereitzustellen.
  • Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung können alle durch Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen wie folgt realisiert werden.
  • Um die Aufgaben zu bewirken, stellt die vorliegende Erfindung ein verzweigtes Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer bereit, bestehend aus einer sich wiederholenden Einheit, repräsentiert durch die folgende Formel 1: [Formel 1]
    Figure 00100001
    worin
    AZ mindestens eine sich wiederholende Einheit repräsentiert, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Formeln 2 und 3;
    AM repräsentiert mindestens eine sich wiederholende Einheit, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Formeln 4, 5, 6 und 7: [Formel 2]
    Figure 00100002
    [Formel 3]
    Figure 00110001
    [Formel 4]
    Figure 00110002
    [Formel 5]
    Figure 00110003
    [Formel 6]
    Figure 00110004
    [Formel 7]
    Figure 00120001
    worin
    Ar, Ar2, Ar2' und Ar9 unabhängig identisch oder unterschiedlich voneinander sind, und jeweils eine tetravalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit mindestens einem Ring repräsentieren;
    Ar1, Ar1', Ar5, Ar6, Ar7 und Ar7'', unabhängig identisch oder unterschiedlich voneinander sind und jeweils eine divalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit mindestens einem Ring repräsentieren;
    Ar3, Ar4' und Ar8 sind unabhängig identisch oder unterschiedlich voneinander und repräsentieren jeweils eine trivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit mindestens einem Ring;
    X ist identisch oder unterschiedlich voneinander und repräsentiert jeweils eine Gruppe mit einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Wasserstoffatom, eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe;
    0 < a < 1 und 0 < a' < 1; und
    1 ≤ m < 10.000, 1 ≤ n < 10.000 und 1 ≤ k < 10.000.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung des Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymers bereit, wobei eine Verbindung in Polyphosphorsäure in Gegenwart eines inerten Gases gelöst und bei einer Temperatur von 300°C oder weniger polymerisiert wird, wobei die Verbindung gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus:
    mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Tetraaminoverbindungen; mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Carbonsäuren mit mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäuremonomer und ihren Estern; mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren; mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Aminocarbonsäuren und aromatischen und heteroaromatischen Diaminoverbindungen; und mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Elektrolytmembran bereit, hergestellt aus einer verzweigten Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymerlösung.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran bereit, wobei die Copolymerelektrolytmembran durch direktes Beschichten der verzweigten Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymerlösung auf einen Träger, gefolgt von einer Induktion einer Hydrolyse eines Polyphosphorsäurelösungsmittels, bis eine Membran aus der beschichteten Lösung gebildet wird, hergestellt wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch eine konsistente Elektrolytpaste/-Gel bereit, hergestellt aus der verzweigten Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymerlösung.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer konsistenten Elektrolytpaste/-Gel bereit, wobei das Copolymer durch Zugabe einer geringen Menge von Wasser zu der verzweigten Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymerlösung zur Induktion einer Hydrolyse einer Polyphosphorsäure hergestellt wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Membranelektrodenanordnung bereit, hergestellt aus der Elektrolytmembran und der konsistenten Elektrolytpaste/-Gel und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Brennstoffzelle bereit, hergestellt aus der Membranelektrodenanordnung.
  • Das neue Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer, das gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann durch ein Herstellungsverfahren hergestellt werden, wobei die Schwierigkeiten in dem Verfahren gelöst werden, indem direkt ein auf Polyazolamid basierendes Polymer aus dem Monomer hergestellt wird, beispielsweise in einem integralen Schritt von (a), der Herstellung eines primären Polymers (eines Vorläufers); von (b), dem Lösen des primären Polymers in Polyphosphorsäure und von (c), der Herstellung eines auf Polyazol basierenden Polymers aus dem primären Polymer, wie beschrieben in den US-Patentveröffentlichungen Nrn. 2004/00127588A1 und 2005/0053820A1 .
  • Außerdem kann eine Schwierigkeit in dem Prozess durch Zugabe von nur einer geringen Menge von Wasser zu dem Polyphosphorhaltigen auf Polyazolamid basierenden Polymer, hergestellt aus dem Monomer in dem ersten Schritt und Induktion der Hydrolyse von Polyphosphorsäure zur Herstellung einer konsistenten Elektrolytpaste/-gel ohne weitere Zugabe von Phosphorsaure und Wasser zu Polybenzimidazol (PBI), hergestellt gemaß dem konventionellen Verfahren, wie beschrieben im US-Patent Nr. 5,945,233 , eliminiert werden.
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte neue verzweigte Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer-Elektrolytmembran zeigt eine hohe Ionenleitfähigkeit uber einen breiten Temperaturbereich von –20 bis 200°C unter feuchtigkeitsfreien Bedingungen und die konsistente Elektrolytpaste/-gel kann eine Brennstoffzelle mit einer ausgezeichneten Leistung durch einheitliche Beschichtung einer Elektrode bereitstellen.
  • Hiernach wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
  • Das verzweigte Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer sich wiederholenden Einheit, repräsentiert durch Formel 1 besteht.
  • Das verzweigte Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer kann durch Lösen einer Verbindung in Polyphosphorsäure in Gegenwart eines inerten Gases hergestellt werden und durch direkte Polymerisation aus dem Monomer bei einer Temperatur von 300°C oder weniger, wobei die Verbindung gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus: mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Tetraaminoverbindungen; mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Carbonsäuren mit mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäuremonomer und ihren Estern; mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren; mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Aminocarbonsäuren und aromatischen und heteroaromatischen Diaminoverbindungen; und mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren.
  • Das Verfahren zur Herstellung des verzweigten Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymers ist ein Herstellungsverfahren (A), beinhaltend die folgenden Schritte:
    • (a) zunächst Herstellung eines auf Azol basierenden AZ-Blocks unter Verwendung von mindestens einer Verbindung als Verzweigungsmittel zusätzlich zu den aromatischen und heteroaromatischen Tetraamioverbindungen und den aromatischen und heteroaromatischen Carbonsäuren, wobei die Verbindung gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren;
    • (b) Herstellung eines Copolymers
      Figure 00160001
      worin der verzweigte AZ-Block und ein
      Figure 00160002
      Block chemisch alternierend kombiniert werden durch Zugabe von aromatischen und heteroaromatischen Diaminocarbonsäure nach Lösen einer Verbindung, die den AZ-Block bildet in Polyphosphorsäure in Gegenwart eines inerten Gases und Rühren der resultierenden Mischung und
    • (c) Herstellung eines verzweigten Multiblockcopolymers, bestehend aus einer sich wiederholenden Einheit, wie repräsentiert in Formel 1 durch Zugabe zu einer
      Figure 00170001
      Blockcopolymerlösung von mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Aminocarbonsäuren und aromatischen und heteroaromatischen Diaminoverbindungen; mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Carbonsäuren und aromatischen und heteroaromatischen Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren, usw., nach Zugabe der aromatischen und heteroaromatischen Diaminocarbonsäure zu der Copolymerlösung und Rühren der resultierenden Mischung.
  • Bei dem Herstellungsverfahren (A) wird es bevorzugt, den auf Azol-basierenden AZ-Block zuerst herzustellen.
  • Im Schritt (a) kann das Verzweigungsmittel mit einem Gehalt von 0,01 bis 30 mol%, vorzugsweise 0,01 bis 10 mol%, basierend auf dem Gesamtgehalt der Tetraaminoverbindung, die bei der Herstellung des verzweigten AZ-Blocks verwendet wird, verwendet werden.
  • In Schritt (b) können Verbindungen, die den AZ-Block bilden, in Polyphosphorsäure in Gegenwart eines inerten Gases gelöst und bei 300°C oder weniger gerührt werden, vorzugsweise 220°C oder weniger für 8 Stunden oder weniger, vorzugsweise 5 Stunden oder weniger.
  • Im Schritt (b) kann die aromatische und heteroaromatische Diaminocarbonsäure in einem Gehalt von 0,01 bis 99,99 mol%, vorzugsweise 5 bis 50 mol%, basierend auf dem Gesamtgehalt der Tetraaminoverbindung, die den AZ-Block bildet, verwendet werden.
  • In Schritt (c) kann die aromatische und heteroaromatische Diaminocarbonsäure zugefügt und für 48 Stunden oder weniger und vorzugsweise 24 Stunden oder weniger gerührt werden.
  • In Schritt (c) kann die Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Aminocarbonsäuren und aromatischen und heteroaromatischen Diaminoverbindungen; die Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Carbonsäuren und die aromatischen und heteroaromatischen Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren in einem Gehalt von 0,01 bis 49,99 mol%, vorzugsweise 0,5 bis 20 mol%, basierend auf dem Gesamtgehalt der Tetraaminoverbindung, die den AZ-Block bildet, verwendet werden.
  • Außerdem kann das Verfahren zur Herstellung des verzweigten Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymers ein Herstellungsverfahren (B) sein, beinhaltend die folgenden Schritte:
    • (a') zunächst Herstellung eines
      Figure 00180001
      Blocks durch Losen einer aromatischen und heteroaromatischen Diaminocarbonsäure in Polyphosphorsäure in Gegenwart eines inerten Gases;
    • (b') Herstellen eines Multiblockcopolymers, bestehend aus einer sich wiederholenden Einheit
      Figure 00180002
      durch Zugabe von mindestens einer Verbindung, gewahlt aus der Gruppe, aromatischen und heteroaromatischen Aminocarbonsäuren und aromatischen und heteroaromatischen Diaminoverbindungen; mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Carbonsäuren und aromatischen und heteroaromatischen Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren, usw. und
    • (c') Herstellung eines verzweigten Multiblockcopolymers, bestehend aus einer sich wiederholenden Einheit, wie repräsentiert durch Formel 1, unter Verwendung der aromatischen und heteroaromatischen Tricarbonsäure und Tetracarbonsäure als Verzweigungsmittel zusätzlich zu der aromatischen und heteroaromatischen Tetraaminoverbindung und der aromatischen und heteroaromatischen Carbonsäure.
  • In Schritt (a') kann die aromatische und heteroaromatische Diaminocarbonsäure in Polyphosphorsäure in Gegenwart eines inerten Gases gelöst und bei 300°C oder weniger gerührt werden, jedoch vorzugsweise bei 220°C oder weniger für 8 Stunden oder weniger, vorzugsweise 5 Stunden oder weniger.
  • In Schritt (b') kann mindestens eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Aminocarborisäuren und aromatischen und heteroaromatischen Diaminoverbindungen; mindestens eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Carbonsäuren und die aromatischen und heteroaromatischen Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren in einem Gehalt von 0,01 bis 99,99 mol%, vorzugsweise 5 bis 50 mol%, basierend auf dem Gesamtgehalt der aromatischen und heteroaromatischen Diaminocarbonsäureverbindung, die den
    Figure 00190001
    Block bildet, verwendet werden.
  • In Schritt (b') können die aromatischen und heteroaromatischen Diamincarbonsäuren zugefügt und bei 220°C oder weniger für 48 Stunden oder weniger und vorzugsweise 24 Stunden oder weniger gerührt werden.
  • In Schritt (c') kann die aromatische und heteroaromatische Tetraaminoverbindung, die aromatische und heteroaromatische Carbonsaure und die aromatische und heteroaromatische Tricarbonsäure und Tetracarbonsäure in einem Gehalt von 10 bis 1.000 mol%, vorzugsweise 50 bis 500 mol%, basierend auf dem Gesamtgehalt der aromatischen und heteroaromatischen Diaminocarbonsäureverbindung, die den
    Figure 00200001
    Block bildet, verwendet werden.
  • In Schritt (c') kann die aromatische und heteroaromatische Diaminocarbonsäure zugefügt und bei 220°C oder weniger für 48 Stunden oder weniger und vorzugsweise 24 Stunden oder weniger gerührt werden.
  • Die in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen und heteroaromatischen Tetraaminoverbindungen werden gewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, Bis(3,4-diaminophenyl)sulfon, Bis(3,4-diaminophenyl)ether, 3,3',4,4'-Tetraamonobenzophenon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan und 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyldimethylmethan und Salzen davon, insbesondere Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydrochloridderivate davon und sie können allein oder in Kombinationen davon verwendet werden.
  • Die verwendeten aromatischen Carbonsäuren können Dicarbonsäuren und ihre Ester, Anhydride oder Säurechloride usw. sein. Die aromatische Dicarbonsäure wird gewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,3-Bis(4-carboxylphenyl)chinoxalin, 1,4-Phenylen-bis-[3-(4'-carboxylphenyl)thioharnstoff], p-Phenylen-2,2'-bis[5(6)-carboxylbenzimidazol], Bis(4-carboxylphenyl)phosphinsäure, Bis(4-carboxylphenyl)phenylmethanol, Bis (4-carboxylphenyl)phenylphosphinoxid, 5-Phosphinisophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyisophthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure, 3,4-Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorphthalsäure, 5-Fluorisophthalsäure, 2-Fluorterephthalsäure, Tetrafluorphthalsäure, Tetrafluorisophthalsäure, Tetrafluorterephthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Bis(4-carboxyphenyl)ether, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Bis(4-carboxyphenyl)sulfon, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluormethylphthalsäure, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)hexafluorpropan, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, 4-Carboxyzimtsäure, C1-C20-Alkylester oder C5-C12-Arylester davon, und Säureanhydride oder Säurechloride davon usw. und sie können allein oder in Kombinationen davon verwendet werden.
  • Die heteroaromatische Carbonsäure ist eine heteroaromatische Dicarbonsäure oder Ester oder Anhydride davon, wobei es sich um ein System handelt, enthaltend mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom in den Aromatischen und ist gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5-pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6-Pyrimidindicarbonsäure, 2,5-Pyrimidindicarbonsäure, Benzimidazol-5,6-dicarbonsäure; C1-C20-Alkylester oder C5-C12-Arylester davon; Säureanhydriden oder Säurechloriden davon usw. und sie können allein oder in Kombinationen davon verwendet werden.
  • Die verwendete aromatische und heteroaromatische Diaminocarbonsäure kann 3,4-Diaminobenzoesäure und Mono- oder Dihydrochloridderivate davon usw. sein.
  • Die aromatische und heteroaromatische Aminocarbonsäure wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 4-Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Amino-2-sulfobenzoesäure, 4-Amino-3-sulfobenzoesäure, 4-Amino-2-sulfobenzoesäure, 2-Aminopyrimidin-5-carbonsäure, 6-Aminopyridin-3-carbonsäure, 5-Aminopyridin-2-carbonsaure, 5-Aminopyrazin-2-carbonsäure, 5-Aminopyrimidin-2-carbonsäure, 2-(Phenyl)-p-aminobenzoesäure und 3-(Phenyl)-p-aminobenzoesäure, usw. und sie können allein oder in Kombinationen davon verwendet werden.
  • Die aromatische und heteroaromatische Diaminoverbindung wird gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzol-1,4-diamin, 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure, Pyrazin-2,5-Diamin, Pyridin-2,5-diamin, 2-(Phenyl)benzol-1,4-diamin, Pyrimidin-2,5-diamin, 2-(Pyridin-3-yl)benzol-1,4-diamin, 2-(Pyridin-2-yl)benzol-1,4-diamin, 2-(Pyridin-2-yl)benzol-1,4-diamin, 2-(Pyridin-5-yl)benzol-1,4-diamin, 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Diaminobiphenyl, 3,4'-Diaminobiphenyl, 5-Amino-2-(p-aminophenyl)benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-(p-aminophenyl)benzolsulfonsäure und 4,4'-Diamino-2-phenylbiphenyl, usw. und sie können allein oder in Kombinationen davon verwendet werden.
  • Das verwendete Verzweigungsmittel kann eine aromatische und heteroaromatische Tricarbonsäure und Tetracarbonsäure sein und Ester, Anhydride oder Säurechloride davon usw.
  • Die aromatischen Tricarbonsäuren, die als Verzweigungsmittel verwendet werden; die C1-C20-Alkylester oder C5-C12-Arylester davon; die Säureanhydride oder Säurechloride davon werden gewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (Trimesinsäure), 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellithsäure), 3,5,3'-Biphenyltricarbonsäure und 3,5,4'-Biphenyltricarbonsäure, usw. und sie können allein oder in Kombinationen davon verwendet werden.
  • Die aromatischen Tetracarbonsäuren oder Tetracarbonsäuren, die als Verzweigungsmittel verwendet werden; die C1-C20-Alkylester oder C5-C12-Arylester davon; die Säureanhydride oder Säurechloride davon werden gewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3,5,3'5'-Biphenyltetracarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure und 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, usw. und sie können allein oder in Kombinationen davon verwendet werden.
  • Die heteroaromatische Tricarbonsäure und Tetracarbonsäure, die als Verzweigungsmittel verwendet wird; die C1-C20-Alkylester oder C5-C12-Arylester davon und die Säureanhydride davon können eine 2,4,6-Pyridintricarbonsäure sein.
  • Das verzweigte Multiblockcopolymer weist vorzugsweise mindestens 10 und noch bevorzugter mindestens 100 sich wiederholender Einheiten des auf Azol basierenden AZ auf. Auch wird es bevorzugt, dass es mindestens eins und noch bevorzugter mindestens 10 sich wiederholender Einheiten des auf Amid basierenden AM aufweist.
  • Ein verzweigtes Multiblockcopolymer, enthaltend eine sich wiederholende Benzimidazol-Benzamid Einheit wird bevorzugt, um die Aufgaben der vorliegenden Erfindung zu erreichen und die verzweigten Multiblockcopolymere, enthaltend eine sich wiederholende Einheit von Benzimidazol-Benzamid wird beispielsweise durch die folgende Formel 8 repräsentiert. [Formel 8]
    Figure 00240001
    worin,
    Ar11 gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
    Figure 00240002
    Figure 00240003
    0 < c < 1 und
    1 ≤ m < 10.000, 1 ≤ n < 10.000 und 1 ≤ k < 10.000.
  • Das Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer der vorliegenden Erfindung hat ein hohes Molekulargewicht und seine gemessene innere Viskosität ist sehr viel höher, bei 3,4 dl/g oder weniger, als diejenige des kommerziell zur Verfügung stehenden Polybenzimidazols. Dies wird als eine Wirkung betrachtet, die dem Verzweigungsmittel zuzurechnen ist, das bei der Herstellung des Copolymers verwendet wird, nämlich Tricarbonsäure oder Tetracarbonsaure und einer inneren Eigenschaft, worin das Copolymer aus einer sich wiederholenden Einheit von Benzimidazol-Benzamid besteht.
  • In der vorliegenden Erfindung kann eine Elektrolytmembran aus dem hergestellten Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer hergestellt werden.
  • Die Elektrolytmembran kann durch Beschichtungsverfahrne hergestellt werden, beispielsweise durch direkte Beschichtung der hergestellten Polyphosphorsäure-haltigen Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymerlösung, wie definiert in Anspruch 1, auf einen Träger, vorzugsweise auf einen hydrophil-behandelten Träger, gefolgt von einer Induktion der Hydrolyse eines Polyphosphorsäurelösungsmittels, bis eine Membran aus der beschichteten Lösung gebildet wird.
  • In der vorliegenden Erfindung kann eine konsistente Elektrolytpaste/-gel aus dem hergestellten Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer hergestellt werden.
  • Die konsistente Elektrolytpaste/-gel kann durch Zugabe einer geringen Menge von Wasser zu der hergestellten Polyphosphorsäure-haltigen Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymerlösung und Rühren der resultierenden Mischung zur Entfernung des verbleibenden Wassers, während eine Hydrolyse einer Polyphosphorsaure induziert wird, hergestellt werden.
  • Das zugefügte Wasser kann in einem Gehalt von 100 bis 1.000 mol% und vorzugsweise 100 bis 200 mol%, basierend auf dem Gesamtgehalt der Polyphosphorsäure verwendet werden.
  • Die Rührzeit beträgt 48 Stunden oder weniger und vorzugsweise 24 Stunden oder weniger bei einer Temperatur von 100 bis 150°C.
  • Die hergestellte konsistente Elektrolytpaste/-gel hat 50 bis 200 Gew.% und vorzugsweise ungefähr 100 Gew.% der Phosphorsäure.
  • Die Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung kann durch ein einfaches Verfahren, mit verbesserter Leistung, durch Beschichtung einer Elektrolytmembran mit einer Elektrode hergestellt werden, enthaltend die konsistente Elektrolytpaste/-gel und den auf Edelmetall basierenden Katalysator bei Anwendung auf eine Brennstoffzelle.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung der hergestellten Membranelektrodenanordnung eine Brennstoffzelle erzeugen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Diagramm, das eine Wasserstoffionenleitfähigkeit gemäß der Temperatur einer verzweigten Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer-Elektrolytmembran, hergestellt als eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt;
  • 2 ist ein Diagramm, das eine Wasserstoffionenleitfähigkeit gemäß der Zeit einer verzweigten Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer-Elektrolytmembran, hergestellt als eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bei 140°C darstellt.
  • 3 ist ein Diagramm, das die Leistung einer PEM-Brennstoffzelle gemäß der Betriebstemperatur in einer verzweigten Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer-Elektrolytmembran (Probe 2), hergestellt als eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, darstellt und
  • 4 ist ein Diagramm, das die Leistung einer PEM-Brennstoffzelle gemäß der Zeit in einer verzweigten Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer-Elektrolytmembran (Probe 2), hergestellt als eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei 160°C und 300 mA/cm2 darstellt.
  • BESTE AUSFUHRUNGSFORM ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Hiernach werden die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben. Daher ist die hier vorgeschlagene Beschreibung nur ein bevorzugtes Beispiel, das nur der Illustration dient und soll den Umfang der Erfindung nicht begrenzen.
  • [BEISPIEL]
  • BEISPIEL 1
  • HERSTELLUNG EINES VERZWEIGTEN MULTIBLOCK-POLYBENZIMIDAZOL-BENZAMIDCOPOLYMERS [verzweigtes Multiblock-Poly(2,2'-p-(phenylen)-5-5'-bibenzimidazol)-//-poly(2,5-benzimidazol-//-poly(p-benzamid)] (80-15-5 Gew.%) (1)
  • Dicarbonsäure und 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, verwendet für die Polymerisation, wurden bei 80°C für mindestens 24 Stunden in einem Vakuum getrocknet und 3,4-Diaminobenzoesäure wurde aus destilliertem Wasser durch Umkristallisieren gereinigt. D. h., 5 g 3,4-Diaminobenzoesäure wurden zu 100 ml destilliertem Wasser zugefugt und erwärmt, um alle Komponenten zu lösen und dann wurde eine wässrige 3,4-Diaminobenzoesäurelösung langsam abgekühlt, um einen braunen nadelförmigen Kristall zu erhalten. Die so gereinigte 3,4-Diaminobenzosäure wurde bei 80°C für mindestens 24 Stunden in einem Vakuum getrocknet und dann bei der Herstellung eines Polymers verwendet. Das für die Polymerisation verwendete Lösungsmittel ist Polyphosphorsäure (P2O5: 85%, H3PO4: 15%), freundlicherweise von der Gesellschaft JUNSEI zur Verfügung gestellt.
  • 80g Polyphosphorsäure wurden zu einem Stickstoffatmosphärenreaktor zugefügt, der mit einer Rührvorrichtung ausgerichtet war und dann wurde die Temperatur auf 170°C angehoben, um ein Vermischen der Polyphosphorsäure zu erleichtern. 2.000 g 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl (9,334 mmol), 1,527 g Terephthalsäure (9,194 mmol) und 0,019 g 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (0,093 mmol) wurden dann zu Polyphosphorsäure zugefügt und 3 Stunden gerührt und dann wurden 0,710 g 3,4-Diaminobenzoesäure (4,667 mmol) zu einer Polymerreaktionslösung zugefügt und für weitere 18 Stunden gerührt. Schließlich wurden 0,224 g 4-Aminobenzoesäure (1,633 mmol) zu einer Polymerreaktionslösung zugefügt und weiter für 24 Stunden gerührt, um ein verzweigtes Multiblock-Polybenzimidazol-Amid(80-15-5 Gew.%)-Copolymer 1 mit einer sehr hohen Viskosität herzustellen.
  • BEISPIEL 2
  • HERSTELLUNG EINES VERZWEIGTEN MULTIBLOCK-POLYBENZIMIDAZOL-BENZAMIDCOPOLYMERS [verzweigtes Multiblock-Poly(2,2'-p-(phenylen)-5-5'-bibenzimidazol)-//-poly(2,5-benzimidazol)-//-poly(p-benzamid)] (84-11-5 Gew.%) (2)
  • Dies wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, außer dass 80 g Polyphosphorsäure, 2.000 g 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl (9,334 mmol), 1.527 g Terephthalsäure (9,194 mmol), 0,019 g 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (0,093 mmol), 0,473 g 3,4-Diaminobenzoesäure (3,111 mmol) und 0,211 g 4-Aminobenzoesäure (1,542 mmol) verwendet wurden, um ein Copolymer 2 herzustellen.
  • BEISPIEL 3
  • HERSTELLUNG EINES VERZWEIGTEN MULTIBLOCK-POLYBENZIMIDAZOL-BENZAMIDCOPOLYMERS [verzweigtes Multiblock-Poly(2,2'-m-(phenylen)-5-5'-bibenzimidazol)-//-poly(2,5-benzimidazol)-//-poly(p-benzamid)] (80-15-5 Gew.%) (3)
  • Dies wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, außer dass 80 g Polyphosphorsäure, 2.000 g 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl (9,334 mmol), 1.527 g Isophthalsäure (9,194 mmol), 0,019 g 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (0,093 mmol), 0,710 g 3,4-Diaminobenzoesäure (4,667 mmol) und 0,224 g 4-Aminobenzoesäure (1,633 mmol) verwendet wurden, um ein Copolymer 3 herzustellen.
  • BEISPIEL 4
  • HERSTELLUNG EINES VERZWEIGTEN MULTIBLOCK-POLYBENZIMIDAZOL-BENZAMIDCOPOLYMERS [verzweigtes Multiblock-Poly(2,2'-(4,4'triphenylphosphinoxid)-5,5'-bibenzimidazol)--poly(2,5-benzimidazol--poly(p-benzamid)] (85-11-4 Gew.%) (4)
  • Dies wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, außer dass 80 g Polyphosphorsäure, 2.000 g 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl (9,334 mmol), 3.368 g Bis(4-carboxylphenyl)phenylphosphinoxid (9,194 mmol), 0,019 g 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (0,093 mmol), 0,710 g 3,4-Diaminobenzoesäure (4,667 mmol) und 0,224 g 4-Aminobenzoesäure (1,633 mmol) verwendet wurden, um ein Copolymer 4 herzustellen.
  • BEISPIELE 5 BIS 8
  • HERSTELLUNG VON POLYBENZIMIDAZOL-BENZAMIDCOPOLYMER-ELEKTROLYTMEMBRAN PROBEN
  • 80 g Polyphosphorsäure und Phosphorsäure wurden weiter zu den Lösungen des verzweigten Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymers 1 bis 4, hergestellt in den Beispielen 1 bis 4 mit sehr hoher Viskosität zugefügt und 24 Stunden gerührt, um die Viskosität der Lösungen zu reduzieren. Ein Pyrexglasblatt, das als Abstreifinesser verwendet wurde, und ein Träger wurden auf ungefähr 200°C erwärmt bevor ein Film mit einem direkten Lösungsgussverfahren hergestellt wurde. Die resultierende Polymerisationslösung wurde in den erwärmten Träger gegossen und mit einer konstanten Dicke unter Verwendung eines erwärmten Abstreifmessers beschichtet. Das beschichtete Glasblatt wurde bei 80°C 2 Stunden in einem Thermohygrostat gehalten, der horizontal gehalten wurde, damit sich die Lösung breit verteilen konnte und dann auf eine relative Feuchtigkeit von 40% zur Induktion der Hydrolyse von Polyphosphorsäure angefeuchtet. Die Temperatur wurde langsam über ungefähr 2 bis 3 Tage abgekühlt und ein Überschuss an Phosphorsäure und Wasser, induziert durch die Hydrolyse von Polyphosphorsäure wurden zu jedem Zeitpunkt entfernt, während die relative Feuchtigkeit angehoben wurde und dann eine Temperatur von 40°C und eine relative Feuchtigkeit von 80% aufrechterhalten wurden. Schließlich wurde die gebildete Membran von dem Träger getrennt, um die Phosphorsäure-haltigen Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer-Elektrolytmembranproben 1 bis 4 herzustellen.
  • BEISPIELE 9 BIS 12
  • HERSTELLUNG EINER KONSISTENTEN PASTE/GEL AUS POLYBENZIMIDAZOL-BENZAMID
  • 360 g Polyphosphorsäure und Phosphorsäure wurden zu den Lösungen des verzweigten Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymers 1 bis 4, hergestellt in den Beispielen 1 bis 4, zugefügt und bei 200°C 24 Stunden gerührt, um die Viskosität der Lösung des Copolymers 1 mit sehr hoher Viskosität zu reduzieren. Die Temperatur der Lösung des Copolymers 1 wurde auf 150°C reduziert und 80 g Wasser wurden langsam zugefügt, um eine konsistente Paste/Gel 1 bis 4 durch Rühren der resultierenden Mischung zur Entfernung des verbleibenden Wassers herzustellen, bis die konsistente Paste/Gels hergestellt waren, während eine Hydrolyse einer Polyphosphorsäure induziert wurde. Die hergestellte(n) konsistente(n) Paste/Gels enthält (enthalten) ungefähr 99 Gew.% Phosphorsäure.
  • BEISPIELE 13 BIS 16
  • HERSTELLUNG EINER MEMBRANELEKTRODENANORDNUNG AUS DER ELEKTROLYTMEMBRAN
  • Jede der Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer-Elektrolytmembranproben 1 bis 4, wie hergestellt in den Beispielen 5 bis 8, wurde hier verwendet. Eine 5-schichtige Membranelektrodenanordnung (MEA) wurde unter Verwendung der hergestellten Elektrolytmembran mit einer Dicke von ungefähr 100 μm hergestellt. Sowohl Kathode als auch Anode wurden mit einer Menge von 0,5 mg Pt/cm2 beladen, die Elektrode hatte eine Größe von 5 × 5 cm2 und die Elektrolytmembran hatte eine Größe von 10 × 10 cm2. Die Katalysatorelektrode wurde unter Verwendung von PTFE (Polytetrafluorethylen) als Bindemittel hergestellt. Um eine Katalysatoraufschlämmung herzustellen, die einheitlich ohne Koagulation der Aufschlämmung verteilt war, wurden IPA (Isopropylalkohol), PTFE (60 Gew.% Dispersion in Wasser), Wasser und ein Katalysator in geeigneter Menge vermischt, um eine Aufschlämmung herzustellen und dann durch ein Ultraschall-Mahlverfahren fur 5 Minuten in kleine Teilchen dispergiert. GDL (Gas-Diffusions-Schicht) wurde mit einer konstanten Menge der hergestellten Elektrodenaufschlämmung unter Verwendung einer Bürste beschichtet und für 30 Minuten auf 350°C erwärmt. Außerdem wurde jede der hergestellten Elektroden weiter mit der Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer-konsistenten Elektrolytpaste/-gels 1 bis 4, wie hergestellt in den Beispielen 9 bis 12, beschichtet, um ein Polybenzimidazol-Benzamidpolymer zwischen die Katalysatorschichten eindringen zu lassen.
  • Die Hochtemperatur- und Druckbedingungen der Elektrolytmembranprobe und der GDE (Gas-Diffusions-Elektrode) sind wie folgt aufgeführt: Die Temperatur der Hochtemperaturpresse wurde auf 140°C erhöht und dann bei 0,1 t für 5 Minuten aufrechterhalten, um die Wärme ausreichend zu übertragen. Die Presse wurde dann bei 1,0 t für 2 Minuten gehalten und die Elektrolytmembran und die GDE wurden aneinander angehaftet.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • HERSTELLUNG EINES POLYPARABENZIMIDAZOLCOPOLYMERS [Poly(2,2-p-(phenylen)-5,5-bibenzimidazol)] (5)
  • Dies wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, außer dass 80 g Polyphosphorsäure, 3.000 g 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl (9,334 mmol) und 2,326 g Terephthalsäure (9,334 mmol) 48 Stunden gerührt wurden, um das Polybenzimidazolcopolymer 5 in Beispiel 1 herzustellen.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • HERSTELLUNG EINES POLYBENZIMIDAZOLCOPOLYMERS [Poly(2,5-p-benzimidazol)] (6)
  • Dies wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 80 g Polyphosphorsäure und 4.000 g 3,4-Diaminobenzoesäure (16,290 mmol) 24 Stunden gerührt wurden, um ein Polybenzimidazolcopolymer 6 in Beispiel 1 herzustellen.
  • VERGLEICHSBEISPIELE 3 UND 4
  • HERSTELLUNG VON ELEKTROLYTMEMBRANPROBEN
  • Dies wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 wiederholt, außer dass die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Copolymere 5 und 6 verwendet wurden, um die Elektrolytmembranproben 5 und 6 in Beispiel 5 herzustellen.
  • VERGLEICHSBEISPIELE 5 UND 6
  • HERSTELLUNG EINER KONSISTENTEN ELEKTROLYTPASTE/-GEL
  • Dies wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 wiederholt, außer dass die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Copolymere 5 und 6 verwendet wurden, um eine konsistente Elektrolytpaste/-gels 5 und 6 in Beispiel 9 herzustellen.
  • VERGLEICHSBEISPIELE 7 UND 8
  • HERSTELLUNG EINER MEMBRANELEKTRODENANORDNUNG FÜR ELEKTROLYTMEMBRANEN
  • Dies wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 13 wiederholt, außer dass die in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 hergestellten Elektrolytmembranproben 5 und 6 und die in den Vergleichsbeispielen 5 und 6 hergestellten Elektrolytmembranproben 5 und 6 verwendet wurden, um die konsistenten Membranelektrodenanordnungen in Beispiel 13 herzustellen.
  • Die physikalischen Eigenschaften der gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Elektrolytmembranproben und die Brennstoffzellleistungen der Membranelektrodenanordnungen wurden gemäß dem folgenden Verfahren gemessen und die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
  • * Messung der Wasserstoffionenleitfähigkeit – Die Wasserstoffionenleitfähigkeit wurde im Temperaturbereich von –20 bis 200°C unter feuchtigkeitsfreien Bedingungen mit einem Potentio-Static Two-Probe-Verfahren bei einer Frequenz von 1 Hz bis 1 MHz unter Verwendung eines ZAHNER IM-6 Impedance Analyzers gemessen und die Ergebnisse sind in 1 dargestellt. Die Ergebnisse, die die Wasserstoffionenleitfähigkeit bei 140°C unter feuchtigkeitsfreien Bedingungen gemäß der Zeit messen, sind in 2 dargestellt.
  • * Messung der mechanischen Festigkeit – Diese wurde mit einem Zwick-UTM gemessen und jede der Elektrolytmembranproben wurden bei Raumtemperatur und einer Feuchtigkeit von 25% zu Hundeknochen-förmigen Filmen gebildet, die dem ASTM D-882 (Standardtestverfahren für Zugeigenschaften von dünnen Kunststofffolien) entsprechen und dann 5-mal mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50 mm/min gemessen, um den Mittelwert der gemessenen Zugfestigkeiten zu berechnen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
  • * Messung des Phosphorsäure-Dotierniveaus – Das Säuredotierniveau wurde unter Verwendung einer Neutralisierungstitration gemessen. Ungefähr 1 g der hergestellten Elektrolytmembran wurde in destilliertem Wasser (300 ml) zur Extraktion der dotierten Phosphorsaure gekocht und dann wurde die extrahierte Phosphorsäure mit einer 0,1 N-NaOH-Standardlösung zur Berechnung der Mol an Phosphorsäure titriert. Die von Phosphorsäure freie Elektrolytmembran wurde bei 120°C für mindestens 24 Stunden in einem Vakuumofen getrocknet und die Elektrolytmembranen wurden gewogen. Die Menge der dotierten Phosphorsäure pro Imidazoleinheit, die das Polymer bildet, d. h. ein Dotierniveau, wurde gemäß der folgenden Gleichung 1 berechnet und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. [Mathematische Figur 1]
    Figure 00350001
    wobei die Molzahl von dotierter Phosphorsäure 0,1 N NaOH, verwendet für die Titration, repräsentiert.
  • * Bewertung der Brennstoffzellleistung – Die hergestellte Membranelektrodenanordnungen wurden in eine einzelne Zelle zusammengefugt und dem Betrieb zugeführt und die Zelltemperatur reichte von 120 bis 200°C, während die Flussraten von H2 und Luft 300 sccm bzw. 1.200 sccm betrugen. Es gab keine äußere Anfeuchtungsvorrichtung, die Brennstoffzellleistung wurde unter atmosphärischem Druck gemessen und die Ergebnisse sind in 3 dargestellt. Wie in 4 dargestellt ergab sich, dass die Zelltemperatur bei 160°C lag und die Spannung sich mit einer konstanten Stromstärke (300 mA/cm2) mit der Zeit reduzierte. Die OCV (die offene Kreislaufspannung) hat einen Wert von mindestens 0,95 V und die Zelle wurde für eine bestimmte Zeit bei einem konstanten Spannungsmodus betrieben, um eine stabile Stromdichte sicherzustellen. [Tabelle 1]
    Elektrolytmembran Phosphor-Dotierniveau Anscheinende physikalische Eigenschaft Bruchbelastung (MPa) Beanspruchung (%)
    Probe 1 3,4 Klar, ausgezeichnete mechanische Festigkeit 24.1 160
    Probe 2 4,6 Klar, ausgezeichnete mechanische Festigkeit 26,7 180
    Probe 3 3,2 Klar, ausgezeichnete mechanische Festigkeit 24,8 182
    Probe 4 3,9 Klar, gute mechanische Festigkeit 21,5 140
    Probe 5 5,4 Klar, gute mechanische Festigkeit 16,8 220
    Probe 6 5,1 Klar, gute mechanische Festigkeit 13,4 260
  • Es ergibt sich aus Tabelle 1, dass die verzweigten Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer-Elektrolytmembranen von den Beispielen 5 bis 8, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, ein niedriges Phosphorsäure-Dotierniveau aufweisen und dass dieselben oder mehr Wirkungen auf die anscheinenden physikalischen Eigenschaften, Beanspruchung und Zugbelastung, im Vergleich mit der konventionellen auf Polyazol basierenden Copolymerelektrolytmembran der Vergleichsbeispiele 3 bis 4 zeigten. Aus 1 ergab sich, dass die Wasserstoffionenleitfähigkeit verbessert war. Und aus 2 ergab sich, dass die Leitfähigkeit sich mit der Zeit nicht reduzierte, sondern konstant verblieb.
  • Aus 3, die die PEM-Brennstoffzellleistung gemäß der Antriebstemperatur in der verzweigten Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer-Elektrolytmembran (Probe 2) von Bespiel 6, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt, zeigte sich auch, dass die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Elektrolytmembran eine gute Leistung bei 400 mA/cm2 bei einer Temperatur von 180°C und einer Spannung von 0,6 V zeigte. Aus 4, die eine Veränderung der PEM-Brennstoffzellleistung gemäß der Zeit in der Elektrolytmembran (Probe 2) bei 160°C und 300 mA/cm2 darstellt, ergab sich auch, dass sich die Leistung der Brennstoffzelle mit der Zeit nicht verschlechterte, sondern konstant verblieb.
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Wie oben beschrieben, hat die aus dem verzweigten Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer der vorliegenden Erfindung hergestellte Elektrolytmembran Vorteile darin, dass sie eine hohe Wasserstoffionenleitfähigkeit über breite Temperaturbereiche wie auch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie mechanische Eigenschaften, chemische Festigkeit und thermische Stabilität aufweist. Eine Verschlechterung der Membraneigenschaften wird effektiv durch ein Phosphorsäuredotieren kontrolliert und eine hohe Wasserstoffionenleitfähigkeit wird selbst bei einem niedrigen Phosphorsäure-Dotierniveau realisiert. Die aus dem verzweigten Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer der vorliegenden Erfindung hergestellte konsistente Elektrolytpaste/-gel kann nützlich sein, um eine Elektrode einheitlich zu beschichten und kann nützlich sein, um eine Brennstoffzelle mit einer verbesserten Betriebsleistung durch Beschichtung der Elektrolytmembran und der konsistenten Elektrolytpaste/-gel in der Brennstoffzelle bereitzustellen, da die Elektrode einheitlich beschichtet werden kann.
  • Wie oben beschrieben, wurde die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben. Es sollte jedoch verstanden werden, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, obwohl sie bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung angeben, nur der Illustration dienen, da verschiedene Veränderungen und Modifikationen in dem Geist und Umfang der Erfindung dem Fachmann auf dem Gebiet aus dieser detaillierten Beschreibung deutlich werden können.

Claims (21)

  1. Verzweigtes Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer, bestehend aus einer sich wiederholenden Einheit, repräsentiert durch die folgende Formel 1: [Formel 1]
    Figure 00390001
    worin AZ mindestens eine sich wiederholende Einheit repräsentiert, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Formeln 2 und 3; AM repräsentiert mindestens eine sich wiederholende Einheit, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Formeln 4, 5, 6 und 7: [Formel 2]
    Figure 00390002
    [Formel 3]
    Figure 00400001
    [Formel 4]
    Figure 00400002
    [Formel 5]
    Figure 00400003
    [Formel 6]
    Figure 00400004
    [Formel 7]
    Figure 00410001
    worin Ar, Ar2, Ar2' und Ar9 unabhängig identisch oder unterschiedlich voneinander sind, und jeweils eine tetravalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit mindestens einem Ring repräsentieren; Ar1, Ar1', Ar5, Ar6, Ar7 und Ar7'' unabhängig identisch oder unterschiedlich voneinander sind und jeweils eine divalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit mindestens einem Ring repräsentieren; Ar3, Ar4' und Ar8 sind unabhängig identisch oder unterschiedlich voneinander und repräsentieren jeweils eine trivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit mindestens einem Ring; X ist identisch oder unterschiedlich voneinander und repräsentiert jeweils eine Gruppe mit einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Wasserstoffatom, eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe; 0 < a < 1 und 0 < a' < 1; und 1 ≤ m < 10.000, 1 ≤ n < 10.000 und 1 ≤ k < 10.000.
  2. Verfahren zur Herstellung des Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymers, wie definiert in Anspruch 1, wobei eine Verbindung in Polyphosphorsäure in Gegenwart eines inerten Gases gelöst und bei einer Temperatur von 300°C oder weniger polymerisiert wird, wobei die Verbindung gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus: mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Tetraaminoverbindungen; mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Carbonsäuren mit mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäuremonomer und ihren Estern; mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren; mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Aminocarbonsäuren und aromatischen und heteroaromatischen Diaminoverbindungen; und mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren.
  3. Verfahren zur Herstellung des Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymers gemäß Anspruch 2, umfassend die folgenden Schritte: (a) zunächst Herstellung eines auf Azol basierenden AZ-Blocks unter Verwendung von mindestens einer Verbindung als Verzweigungsmittel zusätzlich zu den aromatischen und heteroaromatischen Tetraamioverbindungen und den aromatischen und heteroaromatischen Carbonsäuren, wobei die Verbindung gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren und wobei das Verzweigungsmittel einen Gehalt von 0,01 bis 30 mol% auf Basis des Gesamtgehalts der zur Herstellung des verzweigten AZ-Blocks verwendeten Tetraaminoverbindung aufweist; (b) Herstellung eines Copolymers
    Figure 00430001
    worin der verzweigte AZ-Block und ein
    Figure 00430002
    Block chemisch kombiniert werden, alternierend verwendend 0,01 bis 99,99 mol% der aromatischen und heteroaromatischen Diaminocarbonsäure auf der Basis des Gehalts der Tetraaminoverbindung, die den AZ-Block bildet, nach Auflösung einer Verbindung, die den AZ-Block bildet, in Polyphosphorsäure in Gegenwart eines inerten Gases und Rühren der resultierenden Mischung bei 300°C oder weniger für 8 Stunden oder weniger und (c) Herstellung eines verzweigten Multiblockcopolymers, bestehend aus einer sich wiederholenden Einheit, repräsentiert in Formel 1 unter Verwendung von 0,01 bis 49,99 mol% von mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Aminocarbonsäuren und aromatischen und heteroaromatischen Diaminoverbindungen; mindestens eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Carbonsäuren und aromatischen und heteroaromatischen Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren, usw. auf der Basis des Gehalts der Tetraaminoverbindung, die den AZ-Block bildet, nach Zugabe der aromatischen und heteroaromatischen Diaminocarbonsäure zu der Copolymerlösung und Rühren der resultierenden Mischung für 48 Stunden oder weniger.
  4. Verfahren zur Herstellung des Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymers gemäß Anspruch 2, umfassend die folgenden Schritte: (a') zunächst Herstellung eines
    Figure 00440001
    Blocks durch Lösen einer aromatischen und heteroaromatischen Diaminocarbonsäure in Polyphosphorsäure in Gegenwart eines inerten Gases und Rühren der resultierenden Mischung bei 300°C oder weniger für 8 Stunden oder weniger; (b') Herstellung eines Multiblockcopolymers, bestehend aus einer sich wiederholenden Einheit
    Figure 00440002
    durch Rühren, bei 220°C oder weniger für 48 Stunden oder weniger, 0,01 bis 99,99 mol% von mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Aminocarbonsäuren und aromatischen und heteroaromatischen Diaminoverbindungen; mindestens eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen und heteroaromatischen Carbonsäuren und aromatischen und heteroaromatischen Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren, usw. auf der Basis des Gehalts der Tetraaminoverbindung, die den AZ-Block bildet auf der Basis des Gehalts der aromatischen und heteroaromatischen Diaminocarbonsäureverbindung, die einen
    Figure 00450001
    Block bildet; und (c') Herstellung eines verzweigten Multiblockcopolymers, bestehend aus einer sich wiederholenden Einheit, dargestellt durch Formel 1, durch Rühren des Multiblockcopolymers bei 220°C oder weniger für 48 Stunden oder weniger unter Verwendung der aromatischen und heteroaromatischen Tricarbonsäure und Tetracarbonsäure als Verzweigungsmittel zusätzlich zu der aromatischen und heteroaromatischen Tetraaminoverbindung und der aromatischen und heteroaromatischen Carbonsäure, wobei das Verzweigungsmittel einen Gehalt von 10 bis 1.000 mol% auf der Basis des Gesamtgehalts der aromatischen und heteroaromatischen Diaminocarbonsäureverbindung aufweist, die einen
    Figure 00450002
    Block bildet.
  5. Verfahren zur Herstellung des Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcoplymers gemäß Anspruch 2, wobei die aromatische und heteroaromatische Tetraaminoverbindung gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, Bis(3,4-diaminophenyl)sulfon, Bis(3,4-diaminophenyl)ether, 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan und 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyldimethylmethan und Salzen hiervon und Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydrochloridderivaten davon.
  6. Verfahren zur Herstellung des Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymers gemäß Anspruch 2, wobei die aromatische Carbonsäure gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuren, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,3-Bis(4-carboxylphenyl)chinoxalin, 1,4-Phenylen-bis[3-(4'-carboxylphenyl)thioharnstoff], p-Phenylen-2,2'bis[5(6)-carboxylbenzimidazol], Bis(4-carboxylphenyl)phosphinsäure, Bis(4-Carboxylphenyl)phenylmethanol, Bis(4-carboxylphenyl)phenylphosphinoxid, 5-Phosphinisophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4-Hydroxyisophathalsäure, 2-Hydroxyisophthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure, 3,4-Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorphthalsäure, 5-Fluorisophthalsäure, 2-Fluorterephthalsäure, Tetrafluorphthalsäure, Tetrafluorisophthalsäure, Tetrafluorterephthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1,8-Dihydroxynaphthalin-3, 6-dicarbonsäure, Bis(4-carboxyphenyl)ether, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Bis(4-carboxyphenyl)sulfon, Biphenyl-4-4'-dicarbonsäure, 4-Trifluormethylphthalsäure, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)hexafluorpropan, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, 4-Carboxyzimtsäure; C1-C20-Arylestern oder C5-C12-Arylestern davon; Säureanhydriden davon und Säurechloriden davon.
  7. Verfahren zur Herstellung des Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymers gemäß Anspruch 2, wobei die heteroaromatische Carbonsäure gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5-pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6-Pyrimidindicarbonsäure, 2,5-Pyrimidindicarbonsäure, Benzimidazol-5,6-dicarbonsäure; C1-C20-Alkylestern oder C5-C12-Arylestern davon; Säureanhydriden davon und Säurechloriden davon.
  8. Verfahren zur Herstellung des Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymers gemäß Anspruch 2, wobei die als Verzweigungsmittel verwendeten aromatischen Tricarbonsäuren; die C1-C20-Alkylester oder C5-C12-Arylester davon; die Säureanhydride und Säurechloride davon gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (Trimesinsäure), 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimetllithsäure), 3,5,3'-Biphenyltricarbonsäure und 3,5,4'-Biphenyltricarbonsäure; wobei bei den als Verzweigungsmittel zu verwendenden aromatischen Tetracarbonsäuren oder Tetracarbonsäuren die C1-C20-Alkylester oder C5-C12-Arylester davon; die Säureanhydride davon und Säurechloride davon ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus 3,5,3',5'-Biphenyltetracarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3'4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure, 1,2,5,6-Naphtalintetracarbonsäure und 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure; und wobei die als Verzweigungsmittel zu verwendenden heteroaromatischen Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren, C1-C20-Alkylester oder C5-C12-Arylester und die Säureanhydride davon 2,4,6-Pyridintricarbonsäure sind.
  9. Verfahren zur Herstellung des Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymers gemäß Anspruch 2, wobei die aromatischen und heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus 3,4-Diaminobenzoesäure, und Mono- und Dihydrochloridderivaten davon.
  10. Verfahren zur Herstellung der Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymers gemäß Anspruch 2, wobei die aromatischen und heteroaromatischen Aminocarbonsäuren gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus 4-Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Amino-2-sulfobenzoesäure, 4-Amino-3-sulfobenzoesäure, 4-Amino-2-sulfobenzoesäure, 2-Aminopyrimidin-5-carbonsäure, 6-Aminopyridin-3-carbonsäure, 5-Aminopyridin-2-carbonsäure, 5-Aminopyrazin-2-carbonsäure, 5-Aminopyrimidin-2-carbonsäure, 3-(Phenyl)-p-aminobenzoesäure und 3-(Phenyl)-p-aminobenzoesäure.
  11. Verfahren zur Herstellung des Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymers gemäß Anspruch 2, wobei die aromatischen und heteroaromatischen Diaminoverbindungen gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Benzol-1,4-diamin, 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure, Pyrazin-2,5-diamin, Pyridin-2,5-diamin, 2-(Phenyl)benzol-1,4-diamin, Pyrimidin-2,5-diamin, 2-(Pyridin-3-yl)benzol-1,4-diamin, (2-(Pyridin-2-yl)benzol-1,4-diamin, 2-(Pyridin-2-yl)benzol-1,4-diamin, 2-(Pyridin-5-yl)benzol-1,4-diamin, 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Diaminobiphenyl, 3,4'-Diaminobiphenyl, 5-Amino-2-(p-aminophenyl)benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-(p-aminophenyl)benzolsulfonsäure und 4,4'-Diamino-2-phenylbiphenyl.
  12. Verfahren zur Herstellung des Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymers gemäß Anspruch 2, wobei das verzweigte Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer mindestens 10 sich wiederholende Einheiten des auf Azol basierenden AZ und mindestens eine sich wiederholende Einheit des auf Amidbasierenden AM aufweist.
  13. Verfahren zur Herstellung des Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymers gemäß Anspruch 1, wobei das verzweigte Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer eine Verbindung ist, dargestellt durch die folgende Formel 8, umfassend eine sich wiederholende Einheit von Benzimidazol-Benzamid: [Formel 8]
    Figure 00490001
    worin, Ar11 gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
    Figure 00500001
    0 < c < 1 und 1 ≤ m < 10.000, 1 ≤ n < 10.000 und 1 ≤ k < 10.000.
  14. Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer-Elektrolytmembran, hergestellt aus dem Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer, wie definiert in Anspruch 1.
  15. Verfahren zur Herstellung einer Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer-Elektrolytmembran, wobei die Copolymer-Elektrolytmembran durch direkte Beschichtung der Polyphosphorsäure-haltigen Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymerlösung, wie definiert in Anspruch 1, auf einen Träger, gefolgt von Induktion einer Hydrolyse eines Polyphosphorsäurelösungsmittels bis eine Membran aus der beschichteten Lösung gebildet wird, hergestellt wird.
  16. Konsistente Elektrolytpaste/-gel des Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymers, hergestellt aus der Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymerlösung, wie definiert in Anspruch 1.
  17. Verfahren zur Herstellung einer konsistenten Elektrolytpaste/-gel des Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymers, wobei das Copolymer durch Zugabe einer geringen Menge des verbleibenden Wassers zu der Polyphosphorsäure-haltigen Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymerlösung, wie definiert in Anspruch 1, und Rühren der resultierenden Lösung zur Entfernung von Wasser unter Induktion einer Hydrolyse einer Polyphosphorsäure hergestellt wird.
  18. Konsistente Elektrolytpaste/-gel des Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymers gemäß Anspruch 16 oder 17, umfassend 50 bis 200 Gew.% Phosphorsäure.
  19. Membranelektrodenanordnung, hergestellt aus der Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer-Elektrolytmembran wie definiert in Anspruch 14 und der konsistenten Elektrolytpaste/-gel des Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymers wie definiert in Anspruch 16.
  20. Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung, umfassend einen Schritt der Beschichtung einer Elektrode, enthaltend die konsistente Elektrolytpaste/-gel des Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymers wie definiert in Anspruch 16 und ein auf einem Edelmetall-basierenden Katalysator auf die Multiblock-Polybenzimidazol-Benzamidcopolymer-Elektrolytmembran wie definiert in Anspruch 14.
  21. Brennstoffzelle, hergestellt aus der Membranelektrodenanordnung wie definiert in Anspruch 19.
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