DE112008000300T5

DE112008000300T5 - Verfahren zur Erzeugung von Bisphenol A

Info

Publication number: DE112008000300T5
Application number: DE112008000300T
Authority: DE
Inventors: Boguslaw Tkacz; Teresa Rdesinska-Cwik; Kamil Kulesza; Andrzej Krueger; Stanislaw Matyja; Maria Majchrzak; Wojciech Balcerowiak; Bozena Banas; Alina Iwanejko; Jerzy Jasienkievicz
Original assignee: INSTYTUT CIEZKIEJ SYNTEZY ORGANICZNEJ "BLACHOWNIA"; Instyut Ciezkiej Syntesy Organiczej "blachowina"
Current assignee: INSTYTUT CIEZKIEJ SYNTEZY ORGANICZNEJ "BLACHOWNIA"; Instyut Ciezkiej Syntesy Organiczej "blachowina"
Priority date: 2007-02-14
Filing date: 2008-02-14
Publication date: 2010-01-14
Also published as: RU2451663C2; CN101636371B; PL381757A1; WO2008100165A1; RU2009134199A; UA103301C2; PL210812B1; CN101636371A

Abstract

Verfahren zur Erzeugung von Bisphenol A von Phenol und Aceton durch katalytische Kondensation in der Gegenwart von geförderten, sulfonierten Ionenaustauschharzen unter Anwendung der fraktionierten Kristallisierung zum Isolieren des p,p'-BPA-Isomers, worin die Kondensationsreaktion von Aceton und Phenol durchgeführt wird in einem vielstufigen Reaktionssystem mit der Zwischenstufensteuerung der Reaktionstemperatur und Acteonkonzentration und mit der Steuerung der Wasserkonzentration vor der letzten Stufe des Reaktionssystems durch Recyceln eines Teils der Postkristallisationslösungen von der Lösungsmittelkristallisation zum Strom, der zum letzten Reaktor gerichtet ist, kontinuierliches Dosieren einer Reaktionsmischung, umfassend Aceton und Phenol, zum Reaktorsystem, der einen Katalysator umfasst, und worin im nächsten Schritt Wasser, Aceton und ein Teil des Phenols von der Reaktionsmischung verdampft werden, die mit einer Effluentlösung von der fraktionierten Kristallisation gemischt wird, aufgelöst in einem Isomerisat, erhalten im Isomerisierungsverfahren von einem Teil des Stromes aus konzentrierten Lösungen nach der Lösungsmittelkonzentration, wobei die Isomerisierung durchgeführt wird unter Verwendung eines makroporösen, sulfonierten Ionenaustauschharzes in der...

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Bisphenol A, ein Ausgangsmaterial zur Erzeugung von Kunststoffen, insbesondere Polycarbonaten.
Stand der Technik
Bisphenol A (BPA), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, ebenfalls als p,p'-BPA-Isomer bezeichnet, wird zur Erzeugung von Kunststoffen, insbesondere Polycarbonaten, ihren Mischungen und Epoxyharzen ebenso wie in geringen Mengen zur Erzeugung von Phenoplasten, ungesättigten Polyesterharzen, Polysulfonen, Polyetherimid und Polyacrylharzen ebenso wie Polyurethanen und Additiven für Kunststoffe, unter anderem flammenwidrige Mittel, zum Beispiel Tetrabrombisphenol A und Phenylphosphate von BPA und thermische Stabilisatoren für Polyvinylchlorid verwendet.
Während der Entwicklung der Technologie von BPA wurde die Möglichkeit seiner Produktion durch Reaktion von Allen, Methylacetylen, 2-Isopropenylphenol, 4-Isopropenylphenol und Isopropenylacetat mit Phenol ebenso wie durch Umlagerungsreaktion von Cumolhydroxid und dessen Reaktion mit Phenol untersucht. Keine dieser Reaktionen konnte mit Verfahren zur Erzeugung von BPA durch eine Kondensationsreaktion von Phenol mit Aceton konkurrieren. Viele homogene Katalysatoren wurden untersucht, unter anderem BF₃ und dessen Addukte mit H₃PO₄, (C₂H₅)₂O, HCOOH, CH₃COOH, C₂H₅COOH, CaF₂ ebenso wie HCl mit BF₃, AlCl₃, SnCl₄, SbCl₅, SnF₄ und SbF₃ und viele andere katalytische Systeme. Diese Verfahren zur Erzeugung von BPA durch Kondensation von Aceton mit Phenol in der Gegenwart von Schwefelsäure oder Wasserstoffchlorid als Katalysatoren wurde in der industriellen Praxis verwendet. Ein alternatives Verfahren zur Katalyse der Reaktion für den Erhalt von BPA ist die Verwendung von stark sauren Ionenaustauschharzen (Kationenaustauscher), die eine zunehmend größere Approbation erfüllten und schließlich Verfahren unter Verwendung von H₂SO₄ oder HCl als Katalysatoren für die Kondensationsreaktionen ablösten. Es wurde ebenfalls die Verwendung von sulfonierten Copolymeren von Styrol und Divinylbenzol (DVB) und sulfonierten Phenol-Formaldehydharzen empfohlen, wobei der erste der genannten Katalysatortypen gegenwärtig im industriellen Umfang breit verwendet wird. Anfangs wurden Kationenaustauscher mit beachtlichem Vernetzungsgrad verwendet, und dann fing es an, dass Gel-Kationenaustauscher mit niedrigerem Vernetzungsgrad verwendet wurden (2–4 cg/g DVB).
Der zweite wichtige Aspekt, der mit der Entwicklung von Ionenaustauschkatalysatoren assoziiert war, war die Verwendung von sogenannten Förderern, die thioorganische Verbindungen mit einer Thiolgruppe sind oder in der Lage sind, diese bei Kondensationsreaktionen zu bilden. Zahlreiche Versuche zur Verwendung von homogenen Förderern wurden aufgenommen. Jedoch verursachte deren Verwendung Probleme, die mit dem Erhalt eines Produktes mit hoher Qualität assoziiert waren. Aus diesem Grund sind Ionenaustauschharze, die mit thioorganischen Verbindungen derart modifiziert sind, dass eine Anbindung mit einer Sulfongruppe erhalten wird, gegenwärtig zunehmend populär geworden, und heutzutage werden Amingruppen oder heterocyclische Verbindungen, umfassend Stickstoffatom(e) mit basischem Charakter hauptsächlich verwendet.
Ein Ausführungsbeispiel, das für eine Syntheseeinheit verwendet wird, umfasst ein Vielstufensystem von Fließreaktoren mit einem Festbettkatalysator, die in Serie durch Wärmetauscher verbunden sind, die die Aufrechterhaltung eines angenommenen Temperaturbereiches in aufeinanderfolgenden Reaktoren ermöglichen, wobei sich die individuellen Ausführungsbeispiele voneinander bezüglich der Zufuhr von Aceton und Nachkristallisationslösungen unterscheiden, die von aufeinanderfolgenden Stufen der BPA-Isolierung und -Reinigung resultierten. Bei solchen Ausführungsbeispielen für ein Reaktionssystem sind Vorteile bekannt und unter anderem im US-Patent 6414199 beschrieben, die vom Unterteilen des Acetonstromes, der in Reaktionen, die in Serie verbunden sind, zugeführt wird, wobei die Vorteile hauptsächlich in der Erhöhung der Katalysatorlebensdauer und Selektivität einer Kondensationsreaktion bestehen, was von einer besseren Temperaturverteilung im Katalysatorbett ebenso wie mehreren Möglichkeiten zur Steuerung des Verlaufes einer BPA-Synthesereaktion resultiert.
Zahlreiche Verfahren wurden zum Isolieren von Bisphenol A getestet und verwendet, einschließlich des Abdestillierens von zumindest einem Teil von Phenol, Wasser und Aceton (hauptsächlich unter vermindertem Druck), Vakuumdestillation von Bisphenol A selbst oder dessen Kristallisierung als ein Bisphenol A/Phenol-Addukt, die Trennung von Adduktkristallen durch Filtration und anschließende Zersetzung des Adduktes durch Vakuumdestillation von Phenol und Dampfphasen- oder Stickstoff-Abstreifen oder Kristallisierung von verschiedenen Lösungsmitteln. Ein Verfahren wurde patentiert, bestehend aus der Schmelzkristallisation eines rohen Bisphenol A, erhalten durch Destillationsisolierung eines nicht-reagierten Acetons, Wasser und Phenol von Kondensationsreaktionsprodukten. Zahlreiche Beispiele zum Kombinieren der erwähnten Verfahren wurden beschrieben, und im Dokument WO 0035847 wurde eine Suspensionskristallisierung des BPA/Phenoladduktes, dessen Trennung von einer Mutterlösung durch Filtration, Zersetzung des Adduktes durch Vakuumdestillation von Phenol und Durchführen einer fraktionierten Kristallisierung des rohen BPA, das auf diese Weise erhalten wurde, dargestellt.
Vorteile sind bekannt, die vom Recyceln von Nachkristallisationslösungen resultieren, und beim Recyceln zu der Kristallisationsstufe oder Konzentrationsstufe vor dem Kristallisieren besteht der Vorteil im Recyceln eines nicht reagierten Phenols und eines nicht-kristallisierten BPA, was signifikant den Verbrauch des Ausgangsmaterialverbrauch vermindert. Ein zusätzlicher Vorteil, der vom Recyceln der Mutterlösung zu der Synthesestufe resultiert, besteht in einer Beschränkung der Bildung von 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)propan (sogenanntes o,p'-BPA-Isomer), weil das System sich enger an den Gleichgewichtszustand der p,p'-BPA- und o,p'-BPA-Isomere annähert.
Bei Verfahren, bei denen die Verwendung eines Vielstufen-Systems von Fließreaktoren mit einem Festbett von Kationenaustauschern vorgesehen wird, scheint die Möglichkeit zu bestehen, die Mutterlösung durch mehrere Verfahren zu recyceln, so dass dies die erste Stufe der Kondensationsreaktion oder aufeinanderfolgende Stufen zum Durchführen dieser Reaktion zuführt. Der hauptsächliche Vorteil in Bezug auf die Beschränkung der Bildung des o,p'-BPA-Isomers besteht im Recyceln der Mutterlösung zur ersten Synthesestufe, so dass aus diesem Grund die Patentliteratur hauptsächlich die Ausführungsbeispiele umfasst, die aus dem Recyceln eines Teils der Mutterlösung zu aufeinanderfolgenden Synthesestufen nur als wahlweise Möglichkeit bestehen, ohne die resultierenden Vorteile anzuzeigen ( US-Patent 6858759 ).
Das Recyceln der Mutterlösung löst nicht vollständig die Probleme der Nebenprodukte, weil diese kumulieren, und ein Verfahren zum Lösen dieses Problems liegt in dem Ablassen eines Teils des Nachreaktionstromes von dem Verfahren mit dem Ziel, deren Konzentration bei einem akzeptablen Gehalt aufrecht zu erhalten. Selbst wenn Phenol von diesem Strom abdestilliert wird, beeinflusst dieses unvermeidbare Verfahren unerwünscht ökonomische Faktoren des Verfahrens der Erzeugung von BPA. Zu den Verfahren zur Verminderung des Bereiches dieses unvorteilhaften Phänomens, das in einer Patentliteratur beschrieben ist, gehört eine Isomerisierungsreaktion von o,p'-BPA zu p,p'-BPA, wobei bei der Reaktion die Tatsache angewandt wird, dass nach der Kristallisation des BPA/Phenoladduktes die Konzentration des o,p'-BPA-Isomers höher ist als in einem Gleichgewichtszustand und dass das Verfahren der katalytischen Zersetzung unter dem Einfluss von sauren ( WO 0040531 ) oder basischen ( PL 181992 ) Katalysatoren auftritt. Ein Verfahren zur katalytischen Zersetzung von Nebenprodukten wird in der Patentliteratur als eine Einfügung in das Verfahren einer BPA-Synthese aus dessen Zersetzungsprodukten angesehen, was am häufigsten in der Gegenwart von makroporösen Ionenaustauschharzen als Katalysatoren durchgeführt wird. Die Isomerisierungsreaktion ermöglicht die Umwandlung von o,p'-BPA in p,p'-BPA ebenso gemäß einigen Berichten ebenfalls Trisphenolen, hauptsächlich 2,4-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-isopropyl]phenol ( JP 08333290 ), die unter diesen in den beachtlichsten Mengen auftreten. Die meisten Arten von Nebenprodukten werden bei Isomerisierungsreaktionsbedingungen nicht umgewandelt. Deren Gesamtbeitrag zu Produkten, die während der Kondensationsreaktion von Aceton und Phenol in der Gegenwart von modifizierten Ionenaustauschkatalysatoren resultieren, ist jedoch nicht beachtlich. Angesichts der Akkumulierung von Nebenprodukten bei Prozessströmen ist es unvermeidbar, einen Teil des Prozessstromes fortzutragen. Trotz einer unbedeutenden Menge an Nebenprodukten ist ein ökonomischer Effekt beobachtbar, weil in einem Strom, der das Verfahren verlässt, der p,p'-BPA-Gehalt deutlich größer als die Gesamtmenge der Nebenprodukte sein wird, die das Verfahren verlassen. In dieser Hinsicht ist jedoch ein Verfahren der katalytischen Zersetzung in Kombination mit der Resynthese von BPA in makroporösen Kationenaustauschern am meisten effektiv. In dem Fall des Recycelns von allen flüchtigen Zersetzungsprodukten treten neue Arten von Nebenprodukten auf, die den Erhalt von Bisphenol A mit hoher Qualität schwierig machen.
Offenbarung der Erfindung
Ein Ziel dieser Erfindung war die Entwicklung eines Verfahrens zur Erzeugung von Bisphenol A mit klarer und stabiler Farbe in einem flüssigen Zustand, das durch eine gute Effizienz und Selektivität gekennzeichnet ist.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass das Recyceln einer Mutterlösung zur letzten Synthesestufe im Vergleich zu einer Variante, bei der diese zum Reaktor der ersten Stufe recycelt wird, sowohl die Begrenzung der Anzahl von anderen Nebenprodukten als dem o,p'-BPA-Isomer als auch den Erhalt eines höheren Umwandlungsgrades mit dem Kationenaustauschkatalysator bei der gleichen gesamten Katalysator-Kontaktzeit erlaubt.
In einem Verfahren, bei dem die Vorteile des Recycelns der Mutterlösung zur dritten Stufe der Kondensationsreaktion angewandt werden und bei der Verwendung der Fraktionierung von Produkten von der katalytischen Zersetzung und dem Recyceln nur des Phenols zum Verfahren sind die Indices eines Ausgangsmaterialverbrauches nicht zufriedenstellend angesichts der Tatsache, dass das o,p'-BPA-Isomer, das in einer solchen technologischen Variante in beachtlichen Mengen gebildet wird, sich unter Bedingungen einer katalytischen Zersetzung einer beachtlichen Menge an Isopropenylphenolen und deren Oligomeren bildet, die von dem Verfahren abgelassen werden. Aus diesem Grund wendet das Verfahren zur Erzeugung von Bisphenol A gemäß dieser Erfindung die Isomerisierung von o,p'-BPA in p,p'-BPA und das Recyceln des Isomerisates zur Kristallisation ebenso wie eine katalytische Zersetzung des Stromes von Nachkristallisationslösungen und die Fraktionierung der Zersetzungsprodukte und das anschließende Recyceln nur von Phenol, das von dem Zersetzungsverfahren resultiert, an. Es ermöglicht die Vermeidung von Problemen, die mit den neuen Arten von Nebenprodukten assoziiert sind, und gleichzeitig die Sicherstellung von hohen Umwandlungsraten eines Ausgangsmaterials in Bisphenol A.
Die Essenz des Verfahrens dieser Erfindung besteht in der Tatsache, dass eine Kondensationsreaktion von Aceton und Phenol in einem vielstufigen Reaktionssystem durchgeführt wird, wobei eine Zwischenstufensteuerung der Reaktionstemperatur und Acetonkonzentration ebenso wie eine Steuerung der Wasserkonzentration vor der letzten Stufe des Reaktionssystems durch Recyceln eines Teils von Nachkristallisationslösungen von einer Lösungsmittelkristallisation zum Strom, der in den letzten Reaktor gerichtet ist, durchgeführt wird, während kontinuierlich die Reaktionsmischung, umfassend Aceton und Phenol, zu dem System von Reaktoren dosiert wird, die einen Katalysator umfassen. Dann werden Wasser, Aceton und ein Teil von Phenol von einer Nachreaktionsmischung verdampft, die mit einer Effluentlösung von der fraktionierten Kristallisation gemischt wird, die in dem Isomerisat aufgelöst ist, erhalten im Verfahren zum Isomerisieren eines Teils des Stroms von konzentrierten Lösungen nach der Lösungsmittelkristallisation, wobei das Verfahren durchgeführt wird unter Verwendung eines makroporösen sulfonierten Ionenaustauschharzes in der Wasserstoffform und mit einem Porendurchmesser von nicht weniger als 20 nm als ein Katalysator, wobei der resultierende Strom einer Lösungsmittelkristallisation unterworfen wird, wobei das Bisphenol A/Phenol-Addukt isoliert wird, wobei das Addukt einer thermischen Zersetzung unterworfen wird, unter Erhalt einer Mischung von Bisphenol A-Isomeren, Phenol und Nebenprodukten, umfassend p,p'-Bisphenol A in einer Menge von nicht weniger als 90 cg/g, wobei die Mischung einer fraktionierten Kristallisation unterworfen wird, wodurch das reine Bisphenol A erhalten wird, während Phenol, das von technologischen Strömen im Verfahren einer Destillationskonzentration, thermischen Zersetzung des Bisphenol A/Phenol-Adduktes und Rektifizierung mit gleichzeitigem Abbau von Phenolderivaten, die in einem Teil des Stroms aus konzentrierten Nachkristallisationslösungen enthalten sind, zum vielstufigen Reaktionssystem recycelt wird.
Es ist bevorzugt, wenn die Reaktionsmischung, umfassend Aceton, Phenol und Produkte ihrer Kondensation, mit einem Katalysator in einem 2- bis 5-Stufen-Reaktionssystem bei einer Temperatur von 323 bis 348 K kontaktiert wird, dass die Verfahrensparameter so ausgewählt werden, dass das molekulare Verhältnis von o,p'-BPA- zu p,p'-BPA-Isomeren am Ausgang der ersten Reaktionsstufe nicht mehr als 5/100 und das molekulare Verhältnis von o,p'-BPA- zu p,p'-BPA-Isomeren am Eingang in die letzte Reaktionsstufe nicht weniger als 7/100 ist.
Bevorzugt werden Anteile von Ladungsströmen zum vielstufigen Reaktionssystem so ausgewählt, dass das molekulare Verhältnis von Wasser zu Aceton in der Reaktionsmischung, umfassend Phenol, Aceton, Wasser, BPA-Isomere und Nebenprodukte, die mit einem Katalysator bei einer Temperatur von 323 bis 348 K kontaktiert wird, nicht mehr als 0,5 am Eingang in die ersten Reaktionsstufe und nicht mehr als 1,2 bei der letzten Reaktionsstufe des vielstufigen Reaktionssystems ist.
Bevorzugt wird die Mischung aus destillierten Phenolen, die von technologischen Strömen als Ergebnis des Konzentrierens einer Postreaktionsmischung von dem vielstufigen Reaktionssystem und von Postkristallisationslösungen ebenso wie von einer thermischen Zersetzung des BPA/Phenol-Aduktes und von der Rektifizierung mit gleichzeitigem katalytischem Abbau von Phenolderivaten wiedergewonnen ist, zu frischem Phenol gegeben und zu der ersten Stufe des vielstufigen Reaktionssystems gerichtet wird.
Es ist bevorzugt, wenn ein Teil des Postkristallisationslösungsstromes von der Kristallisierung des BPA/Phenol-Adduktes, das zum vielstufigen Reaktionssystem recycelt ist, am Eingang zur letzten Reaktionsstufe mit einer Postreaktionsmischung von der Reaktionsstufe vor der letzten in einem Anteil von 1:1 bis 3:1 vermischt wird.
Bevorzugt werden die Postkristallisationslösungen von der Kristallisierung des BPA/Phenol-Adduktes in zwei Ströme unterteilt, wodurch der größere Strom, bestehend aus nicht mehr als 95 cg/g des Auslassstromes von Lösungen, zur letzten Stufe des vielstufigen Reaktionssystems gerichtet wird, während der zweite Strom durch Abdestillieren eines Teils von Phenol konzentriert wird, so dass eine Massenfraktion von Bisphenol A in diesem Strom nicht weniger als 12 cg/g ist, wobei der konzentrierte Strom in zwei Teile unterteilt wird, wobei ein Teil davon mit gleichzeitigem katalytischem Abbau von Phenolderivaten rektifiziert und der zweite Teil von Postkristallisationslösungen der Isomerisierung zugeführt wird.
Bevorzugt wird die Konzentration der Postreaktionsmischung vom vielstufigen Reaktionssystem so durchgeführt, dass der Wassergehalt in Postkristallisationslösungen von der Kristallisierung des BPA/Phenol-Adduktes nicht mehr als 0,4 cg/g ist.
Es ist bevorzugt, wenn die Kristallisierung des Adduktes so durchgeführt wird, dass der Gehalt des p,p'-BPA-Isomers in einem Filtrat nicht mehr als 12 cg/g ist und das Verhältnis von o,p'-BPA zu p,p'-BPA-Isomeren nicht weniger als 10/100 ist.
Bevorzugt wird die Rektifizierung mit gleichzeitigem Abbau von Phenolderivaten von einem Teil des Stroms von konzentrierten Postkristallisationslösungen in der Gegenwart von starken anorganischen Basen wie KOH oder NaOH bei einer Temperatur von wenigstens 443 K unter vermindertem Druck von nicht mehr als 140 mmHG durchgeführt, wobei die Rektifizierungsparameter so ausgewählt werden, dass das Phenol, das von diesem Verfahren resultiert und zum vielstufigen Reaktionssystem recycelt wird, nicht mehr als 0,05 cg/g Isopropenylphenol (IPP) umfasst.
Bevorzugt werden nicht mehr als 85 cg/g des Stroms aus konzentrierten Postkristallisationslösungen in der Gegenwart eines makroporösen sulfonierten Ionenaustauschkatalysators bei einer Temperatur von 328 bis 353 K mit einer stündlichen Lösungsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,2 bis 5 m³/(m³h) isomerisiert werden, wobei das Isomerisierungsverfahren so durchgeführt wird, so dass ein Inkrement der gesamten Nebenprodukte, die von der Isomerisierung resultieren, nicht mehr als 0,2 cg/g ist.
Bevorzugt wird der Effluent von der fraktionierten Kristallisation, angereichert an dem o,p'-BPA-Isomer, in dem Isomerisat bei einer Temperatur von nicht weniger als 353 K in einem Anteil von 1:5 bis 1:20 aufgelöst.
Art zur Durchführung der Erfindung
Beispiel 1

Die Synthese von Bisphenol A wird in einem III-stufigen Reaktionssystem mit dem Ionenaustauschkatalysator Amberlyst A-131 durchgeführt, worin 20,2 cmol/mol Sulfonsäuregruppen mit 2,2-Dimethylthiazolidin modifiziert sind. Die Synthesebedingungen ebenso wie Zusammensetzungen von Lösungen, erhalten in individuellen Reaktionsstufen, sind in den Tabellen 1 bis 4 gezeigt. Die Bezeichnungen in diesen Tabellen sind die folgenden: Ac – Aceton, H₂O – Wasser, PhOH – Phenol, p,p'-BPA – 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, o,p'-BPA – 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)propan, BPR – andere Nebenprodukte als o,p'-BPA von der Kondensationsreaktion von Aceton und Phenol. Ein LHSV wird als Zahl von volumetrischen Einheiten von Lösungen definiert, die für eine Stunde durch die Katalysatoreinheit in einem Zustand fließen, der durch den Katalysator unter den Bedingungen, die in einem Reaktor existieren, angenommen wird. Tabelle 1: Synthesebedingungen in der Reaktionsstufe I

LHSV, m³/(m³h)	Reaktionstemperatur (°C)		Zusammensetzung der Reaktionslösung (cg/g)
	Reaktoreinlass	Reaktorauslass	Lösungskomponente	Ac	H₂O	PhOH	p,p'-BPA	o,p'-BPA	BPR
1,0	51	65	Einlass	2,72	0,32	96,96	-	-	-
1,0	51	65	Auslass	0,85	0,90	90,91	7,02	0,22	0,10
Molekulares Verhältnis von Wasser zu Aceton beim Eingang zur Reaktionsstufe I: 0,38 Mol/Mol
Molekulares Verhältnis von o,p'-BPA zu p,p'-BPA-Isomeren am Auslass von Reaktionsstufe I: 0,03 Mol/Mol

Tabelle 2: Synthesebedingungen in der Reaktionsstufe II

LHSV, m³/(m³h)	Reaktionstemperatur (°C)		Zusammensetzung der Reaktionslösung (cg/g)
LHSV, m³/(m³h)	Reaktoreinlass	Reaktorauslass	Lösungskomponente	Ac	H₂O	PhOH	p,p'-BPA	o,p'-BPA	BPR
1,0	55	66	Einlass	2,54	0,88	89,36	6,90	0,22	0,10
1,0	55	66	Auslass	1,01	1,36	84,45	12,50	0,45	0,23

Tabelle 3: Ergebnis der Kombination der Ströme der Nachkristallisationslösungen mit einer Nachreaktionslösung von der Stufe II

Gehalt der individuellen Komponenten	Ac	H₂O	PhOH	p,p'-BPA	o,p'-BPA	BPR
Postkristallisationslösungen von der Kristallisierung des BPA/Phenol-Adduktes	0,12	0,30	88,3	9,50	1,40	0,45
Reaktionslösung von der Stufe II	1,01	1,36	84,45	12,50	0,45	0,23
Mischung aus Lösungen mit der Postreaktionslösung von der Stufe II in einem Anteil von 1,3:1,0	0,51	0,76	86,59	10,80	0,99	0,35

Tabelle 4: Synthesebedinungen bei der Reaktionsstufe III

LHSV, m³/(m³h)	Reaktionstemperatur (°C)		Zusammensetzung der Reaktionslösung (cg/g)
LHSV, m³/(m³h)	Reaktoreinlass	Reaktorauslass	Lösungskomponente	Ac	H₂O	PhOH	p,p'-BPA	o,p'-BPA	BPR
0,80	57	69	Einlass	2,70	0,74	84,69	10,56	0,97	0,34
0,80	57	69	Auslass	1,06	1,25	79,39	17,00	0,95	0,35
Molekulares Verhältnis von Wasser zu Aceton beim Eingang zur Reaktionsstufe III: 0,88 Mol/Mol
Molekulares Verhältnis von o,p'-BPA zu p,p'-BPA-Isomeren am Auslass von Reaktionsstufe III: 0,09 Mol/Mol

Bei der Reaktionsstufe I wird die Lösung von Aceton (2,72 cg/g) in Phenol mit einem Ionenaustauschkatalysator kontaktiert. Als Ergebnis des Durchlaufes der Reaktionen erhöht sich die Temperatur einer Reaktionslösung von 51°C am Reaktoreinlass auf 65°C am Reaktorauslass, während der Gehalt des p,p'-Isomers sich um 7,02 cg/g erhöht (Tabelle 1). Anschließend wird die Postreaktionslösung von der Stufe I in einem Membran-Wärmetauscher auf eine Temperatur von 55°C gekühlt, und dann wird zur Lösung eine Portion aus Aceton in einer solchen Menge gegeben, dass dessen Konzentration 2,54 cg/g (Tabelle 2).
Bei der Reaktionsstufe II wird die Lösung aus Aceton, Phenol und deren Kondensationsprodukten erneut mit dem Ionenaustauschkatalysator kontaktiert, wobei als Ergebnis sich die Lösungstemperatur von 55°C auf 66°C erhöht, während sich der Gehalt des p,p'-BPA-Isomers auf einen Wert von 12,5 cg/g erhöht (Zusammensetzung der Postreaktionsmischung von der Synthesestufe II ist in Tabelle 2 gezeigt).
Anschließend wird die Postreaktionsmischung von der Reaktionsstufe II mit Postkristallisationslösungen von der Lösungskristallisation des BPA/Phenol-Adduktes in einem Anteil von 1,0:1,3 gemischt. Der Strom der Postkristallisationslösungen, der zum Mischen der Postreaktionslösung von der Stufe II verwendet wird, besteht aus 74 cg/g der Gesamtmenge an Lösungen von der Lösungsmittelkristallisierung. Die Zusammensetzungen der Lösungen vor und nach dem Mischen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die homogene Lösung der Postkristallisationslösungen und die Lösung nach der Synthesestufe II werden auf eine Temperatur von 57°C gekühlt, und anschließend wird Aceton bis zum Gehalt von 2,7 cg/g in diesen Strom zugefügt und mit dem Ionenaustauschkatalysator in der Synthesestufe III kontaktiert.

Als Ergebnis der Aceton- und Phenolkondensation bei der Synthesestufe III erhöht sich die Temperatur einer Reaktionslösung von 57°C auf 69°C, und die Lösung der Zusammensetzung gemäß Tabelle 4 wird am Reaktorauslass erhalten. Die Lösung, die das vielstufige Reaktionssystem verlässt, wird durch ein 100 mesh-Filtrationsgazetuch filtriert und durch Verdampfung von Wasser, Aceton und einem Teil von Phenol bei einer Temperatur von 125 bis 130°C unter vermindertem Druck von 55 mmHg konzentriert. Die Stromzusammensetzungen sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5: Konzentration der Reaktionslösung von der Synthesestufe III

Lösungszusammensetzung (cg/g)	Ac	H₂O	PhOH	p,p'-BPA	o,p'-BPA	BPR
Postreaktionslösung von der Synthesestufe III	1,06	1,25	79,39	17,00	0,95	0,35
Konzentrierte BPA-Lösung	0,10	0,31	76,78	21,19	1,18	0,44

Die Kristallisation des BPA/Phenol-Adduktes von einer Phenollösung wird in einem gerührten Kristallisator durchgeführt. Eine homogene Lösung von Bisphenol A mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 6 wird in einem Kristallisator angeordnet, der mit einem mechanischen Rührer und einem elektronisch gesteuerten Kühlsystem ausgerüstet ist, das die Erniedrigung einer Temperatur mit einer bestimmten Rate ermöglicht. Tabelle 6: Ströme, die für den Erhalt einer Lösung für die Lösungsmittelkristallisation verwendet werden, und ihre Zusammensetzung

Lösungszusammensetzung (cg/g)	Ac	H₂O	PhOH	p,p'-BPA	o,p'-BPA	BPR
Konzentrierte Postreaktionslösung von der Synthesestufe III	0,10	0,31	76,78	21,19	1,18	0,44
Effluentlösung von der fraktionierten Kristallisierung im	-	0,01	76,34	21,40	1,53	0,72
Isomerisat BPA-Lösung für die Lösungsmittelkristallisation	0,08	0,25	76,71	21,23	1,24	0,49

Die Temperatur der BPA-Lösung vermindert sich mit der Rate von 5°C/h von 80°C auf 55°C und mit der Rate von 1°C/h von 55°C auf 50°C. Das kristallisierte BPA/Phenol-Addukt wird von Lösungen durch Filtration bei einer Temperatur von 50°C unter Verwendung eines Vakuumfilters und ohne Waschen der Adduktkristalle isoliert. Postkristallisationslösungen der Zusammensetzung gemäß Tabelle 6 werden zum Verfahren gemäß den zuvor angegebenen Verfahren recycelt.
Das BPA/Phenol-Addukt, erhalten als Ergebnis der beschriebenen Vorgänge, wird bei einer Temperatur von 120°C geschmolzen und einer thermischen Zersetzung unterworfen. Die Adduktzersetzung wird in einem Fallfilmverdampfer bei einer Temperatur von 165°C unter vermindertem Druck von 20 mmHg durchgeführt, und anschließend wird das rohe Bisphenol A mit einem Phenolgehalt von mehr als 1,0 cg/g zusätzlich bei einer Temperatur von 170°C unter einem Druck von 15 mmHg im Dampf abgestreift, mit dem Ziel, einen Phenolgehalt auf weniger als 0,5 cg/g zu vermindern.

Ein Teil der Postkristallisationslösungen in einer Menge von 24 cg/g der Gesamtmasse der Lösungen wird durch Destillation bei Temperaturen von 125 bis 130°C unter einem Druck von 25 mmHg konzentriert. Der Strom der Lösungen wird auf einen Gehalt von 15 cg/g des p,p'-BPA-Isomers in der Lösung konzentriert. Die Zusammensetzungen der Postkristallisationlösungsströme vor und nach der Konzentration sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7: Zusammensetzung der Postkristallisationslösungen vor und nach der Konzentrierung

Lösungszusammensetzung (cg/g)	Ac	H₂O	PhOH	p,p'-BPA	o,p'-BPA	BPR
Postkristallisationslösungen vor der Konzentrierung	0,12	0,30	88,23	9,50	1,40	0,45
Postkristallisationslösungen nach der Konzentrierung	0,00	0,01	82,07	15,00	2,21	0,71

Die konzentrierten Postkristallisationslösungen werden in zwei Teile unterteilt, wobei der Strom mit 72,5 cg/g zur Isomerisierung gerichtet wird, während der Strom mit 27,5 cg/g katalytisch mit gleichzeitiger Rektifizierung der Abbauprodukte von Phenolderivaten katalytisch abgebaut wird. Die katalytische Zersetzung der Phenolderivate wird in einer reaktiven Rektifizierungssäule bei einer Temperatur von 190°C und bei einem Druck von 120 mmHg in der Gegenwart von 0,1 cg/g Natriumhydroxid (NaOH) durchgeführt. Das Destillat von der Rektifizierungssäule wird redestilliert, um schließlich Phenol mit einem 4-Isopropenylphenol (PIPH)-Gehalt von weniger als 0,01 cg/g zu erhalten. Das destillierte Phenol von der katalytischen Zersetzung der Phenolderivate wird zur Reaktionsstufe I recycelt.
Ein Teil des Stromes der konzentrierten Lösungen in einer Menge von 72,5 cg/g wird bei einer Temperatur von 65°C isomerisiert. Die konzentrierten Lösungen mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 7 werden mit dem makroporösen Katalysator LEWATIT K2649 in der Wasserstoffform mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 65 nm und mit einem LHSV von 0,5 m³/(m³h) kontaktiert.
Der Effluent von der fraktionierten Kristallisation eines rohen Bisphenol A wird im Isomerisat bei einer Temperatur von 87°C in einem Anteil von 1:12,7 aufgelöst und dann wird die resultierende Lösung mit einer konzentrierten Postreaktionsmischung von der Postreaktionsstufe III gemischt. Die Zusammensetzungen von individuellen Strömen sind in Tabelle 6 gezeigt.

Die Reinigung von Bisphenol A wird durch fraktionierte Kristallisierung durchgeführt, unter Erhalt eines Endproduktes mit einer Polycarbonatreinheit und hohen thermischen Stabilität. Die Eigenschaften des Bisphenol A sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8: Eigenschaften des resultierenden Bisphenol A

Produkt charakterisierende Parameter	Parameterwert
Verfestigungspunkt	156,8°C
Phenolgehalt	25 μg/g
o,p'-BPA-Isomerengehalt	138 μg/g
Gehalt der Hauptkomponente, p,p'-BPA	99,98 cg/g
Eisengehalt	< 0,1 μg/g
Aschegehalt	0,8 μg/g
Lösungsfarbe in Methanol (50 cg/g)	5,0 APHA
Farbe in einem geschmolzenen Zustand nach Erwärmen für 2,5 h bei 180°C	7,0 APHA
Farbe in einem geschmolzenen Zustand nach Erwärmen für 2,5 h bei 200°C	15,0 APHA

ZUSAMMENFASSUNG
Die Erfindung betrifft die Erzeugung von Bisphenol A aus Phenol und Aceton durch katalytische Kondensation in der Gegenwart von geförderten, sulfonierten Ionenaustauschharzen unter Anwendung der fraktionierten Kristallisierung zum Isolieren des p,p'-BPA-Isomers. Die Kondensationsreaktion von Aceton und Phenol wird in einem vielstufigen Reaktionssystem mit einer Zwischenstufenkontrolle der Reaktionstemperatur und Acetonkonzentration ebenso wie mit der Steuerung der Wasserkonzentration vor der letzten Stufe des Reaktionssystems durchgeführt. Ein Teil von Postkristallisationslösungen von Lösungsmittelkristallisationen wird zum letzten Reaktor recycelt. Wasser und Aceton werden von der Postreaktionsmischung verdampft, die anschließend mit der Effluentlösung von der fraktionierten Kristallisierung gemischt wird, aufgelöst im Isomerisat, erhalten im Verfahren zur Isomerisierung eines Teils des Stroms von konzentrierten Lösungen nach der Lösungsmittelkristallisierung, wobei der resultierende Strom einer Lösungsmittelkristallisierung unterworfen wird, das isolierte Bisphenol A/Phenol-Addukt einer thermischen Zersetzung unterworfen und das resultierende rohe Bisphenol A einer fraktionellen Kristallisierung unterworfen wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- US 6414199 [0005]
- WO 0035847 [0006]
- US 6858759 [0008]
- WO 0040531 [0009]
- WO 181992 [0009]
- JP 08333290 [0009]

Claims

Verfahren zur Erzeugung von Bisphenol A von Phenol und Aceton durch katalytische Kondensation in der Gegenwart von geförderten, sulfonierten Ionenaustauschharzen unter Anwendung der fraktionierten Kristallisierung zum Isolieren des p,p'-BPA-Isomers, worin die Kondensationsreaktion von Aceton und Phenol durchgeführt wird in einem vielstufigen Reaktionssystem mit der Zwischenstufensteuerung der Reaktionstemperatur und Acteonkonzentration und mit der Steuerung der Wasserkonzentration vor der letzten Stufe des Reaktionssystems durch Recyceln eines Teils der Postkristallisationslösungen von der Lösungsmittelkristallisation zum Strom, der zum letzten Reaktor gerichtet ist, kontinuierliches Dosieren einer Reaktionsmischung, umfassend Aceton und Phenol, zum Reaktorsystem, der einen Katalysator umfasst, und worin im nächsten Schritt Wasser, Aceton und ein Teil des Phenols von der Reaktionsmischung verdampft werden, die mit einer Effluentlösung von der fraktionierten Kristallisation gemischt wird, aufgelöst in einem Isomerisat, erhalten im Isomerisierungsverfahren von einem Teil des Stromes aus konzentrierten Lösungen nach der Lösungsmittelkonzentration, wobei die Isomerisierung durchgeführt wird unter Verwendung eines makroporösen, sulfonierten Ionenaustauschharzes in der Wasserstoffform mit einem Porendurchmesser von nicht weniger als 20 nm als Katalysator, wobei der resultierende Strom einer Lösungsmittelkristallisierung unterworfen wird, wodurch ein Addukt von Bisphenol A und Phenol isoliert wird, wobei das Addukt einer thermischen Zersetzung unterworfen wird, unter Erhalt einer Mischung aus Bisphenol A-Isomeren, Phenol und Nebenprodukten, wobei der p,p'-Bisphenol A-Isomerengehalt nicht weniger als 90 cg/g ist, wobei die Mischung einer fraktionierten Kristallisation zugeführt wird, wodurch das reine Bisphenol A erhalten wird, während das Phenol, das von technologischen Strömen in einem Verfahren zum Konzentrieren durch Destillation, thermische Zersetzung des Bisphenol A/Phenol-Adduktes und von der Rektifizierung mit gleichzeitigem Abbau von Phenolderivaten, die in einem Teil des Stroms aus konzentrierten Postkristallisationslösungen enthalten sind, wiedergewonnen wird, zum vielstufigen Reaktionssystem recycelt wird.
Verfahren zur Erzeugung von Bisphenol A nach Anspruch 1, worin die Reaktionsmischung, umfassend Acton, Phenol und deren Kondensationsprodukte, mit einem Kondensator in einem 2- bis 5-stufigen Reaktionssystem bei einer Temperatur von 323 bis 348 K kontaktiert wird, wobei die Verfahrensparameter so ausgewählt werden, dass am Ausgang von der Reaktionsstufe I das molekulare Verhältnis von o,p'-BPA- zu p,p'-BPA-Isomeren nicht mehr als 5/100 ist und am Eingang zur letzten Reaktionsstufe das molekulare Verhältnis von o,p'-BPA- zu p,p'-BPA-Isomeren nicht weniger als 7/100 ist.
Verfahren zur Erzeugung von Bisphenol A nach Anspruch 1, worin die Anteile von Ladungsströmen zum vielstufigen Reaktionssystem so ausgewählt werden, dass das molekulare Verhältnis von Wasser zu Aceton in der Reaktionsmischung, umfassend Phenol, Aceton, Wasser, p,p'-BPA-Isomere und Nebenprodukte, die mit einem Katalysator bei einer Temperatur von 323 bis 348 K kontaktiert ist, nicht mehr als 0,5 am Eingang der Reaktionsstufe I und nicht mehr als 1,2 bei der letzten Reaktionsstufe des vielstufigen Reaktionssystems ist.
Verfahren zur Erzeugung von Bisphenol A nach Anspruch 1, worin die Mischung aus destillierten Phenolen, die von technologischen Strömen als Ergebnis der Konzentration einer Postreaktionsmischung von dem vielstufigen Reaktionssystem und Postkristallisationslösungen ebenso wie der thermischen Zersetzung des BPA/Phenol-Adduktes und von der Rektifizierung mit gleichzeitiger katalytischer Zersetzung von Phenolderivaten wiedergewonnen ist, zu dem frischen Phenol gegeben und zu der Stufe I des vielstufigen Reaktionssystems gerichtet wird.
Verfahren zur Erzeugung von Bisphenol A nach Anspruch 1, worin ein Teil des Stroms der Postkristallisationslösungen von der Kristallisierung des BPA/Phenol-Adduktes, das zum vielstufigen Reaktionssystem recycelt ist, am Eingang zur letzten Reaktionsstufe mit der Postreaktionsmischung von der Reaktionsstufe vor der letzten in einem Anteil von 1:1 bis 3:1 gemischt wird.
Verfahren zur Erzeugung von Bisphenol A nach Anspruch 1, worin die Postkristallisationslösungen von der Kristallisierung des BPA/Phenol-Adduktes in zwei Ströme unterteilt werden, wobei der größere nicht mehr als 95 cg/g des Ausgangsstromes von Lösungen ausmacht, der zur letzten Stufe des vielstufigen Reaktionssystems gerichtet ist, während der zweite einer Konzentrierung durch Abdestillieren eines Teils von Phenol unterworfen wird, so dass die Massenfraktion von Bisphenol A in diesem Strom nicht weniger als 12 cg/g ist und wobei anschließend der konzentrierte Strom in zwei Teile unterteilt wird, wobei einer mit gleichzeitigem katalytischem Abbau von Phenolderivaten rektifiziert wird und der zweite Teil an konzentrierten Postkristallisationslösungen einer Isomerisierung zugeführt wird.
Verfahren zur Erzeugung von Bisphenol A nach Anspruch 1, worin die Konzentrierung einer Postreaktionsmischung von dem vielstufigen Reaktionssystem so durchgeführt wird, dass der Wassergehalt in Postkristallisationslösungen von der Kristallisierung des BPA/Phenol-Adduktes nicht mehr als 0,4 cg/g ist.
Verfahren zur Erzeugung von Bisphenol A nach Anspruch 1, worin die Adduktkristallisierung so durchgeführt wird, dass der p,p'-BPA-Isomerengehalt in einem Filtrat nicht mehr als 12 cg/g ist und das Verhältnis von o,p'-BPA zu p,p'-BPA-Isomeren nicht weniger als 10/100 ist.
Verfahren zur Erzeugung von Bisphenol A nach Anspruch 1, worin die Rektifizierung mit gleichzeitigem Abbau von Phenolderivaten von einem Teil des Stromes von konzentrierten Postkristallisationslösungen in der Gegenwart der starken anorganischen Basen KOH oder NaOH bei einer Temperatur von wenigstens 443 K unter vermindertem Druck von nicht mehr als 150 mmHg durchgeführt wird und die Rektifizierungsparameter so ausgewählt werden, dass das Phenol, das in diesem Verfahren erhalten und zum vielstufigen Reaktionssystem recycelt wird, nicht mehr als 0,05 cg/g Isopropenylphenol (IPP) umfasst.
Verfahren zur Erzeugung von Bisphenol A nach Anspruch 1, worin nicht mehr als 85 cg/g des Stroms aus konzentrierten Postkristallisationslösungen in der Gegenwart eines makroporösen sulfonierten Ionenaustauschkatalysators bei einer Temperatur von 328 bis 353 K mit einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 5 m³/(m³h) isomerisiert werden, wobei der Isomerisierungsvorgang so durchgeführt wird, dass das Inkrement der gesamten Nebenprodukte als Ergebnis der Isomerisierung nicht mehr als 0,2 cg/g ist.
Verfahren zur Erzeugung von Bisphenol A nach Anspruch 1, worin der Effluent von der fraktionierten Kristallisation, der angereichert ist an o,p'-BPA-Isomer, im Isomerisat bei einer Temperatur von nicht weniger als 353 K in einem Anteil von 1:5 bis 1:20 aufgelöst wird.