DE112008000300T5

DE112008000300T5 - Process for the production of bisphenol A

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Publication number: DE112008000300T5
Application number: DE112008000300T
Authority: DE
Inventors: Boguslaw Tkacz; Teresa Rdesinska-Cwik; Kamil Kulesza; Andrzej Krueger; Stanislaw Matyja; Maria Majchrzak; Wojciech Balcerowiak; Bozena Banas; Alina Iwanejko; Jerzy Jasienkievicz
Original assignee: INSTYTUT CIEZKIEJ SYNTEZY ORGANICZNEJ "BLACHOWNIA"; Instyut Ciezkiej Syntesy Organiczej "blachowina"
Current assignee: INSTYTUT CIEZKIEJ SYNTEZY ORGANICZNEJ "BLACHOWNIA"; Instyut Ciezkiej Syntesy Organiczej "blachowina"
Priority date: 2007-02-14
Filing date: 2008-02-14
Publication date: 2010-01-14
Also published as: RU2451663C2; CN101636371B; PL381757A1; WO2008100165A1; RU2009134199A; UA103301C2; PL210812B1; CN101636371A

Abstract

Verfahren zur Erzeugung von Bisphenol A von Phenol und Aceton durch katalytische Kondensation in der Gegenwart von geförderten, sulfonierten Ionenaustauschharzen unter Anwendung der fraktionierten Kristallisierung zum Isolieren des p,p'-BPA-Isomers, worin die Kondensationsreaktion von Aceton und Phenol durchgeführt wird in einem vielstufigen Reaktionssystem mit der Zwischenstufensteuerung der Reaktionstemperatur und Acteonkonzentration und mit der Steuerung der Wasserkonzentration vor der letzten Stufe des Reaktionssystems durch Recyceln eines Teils der Postkristallisationslösungen von der Lösungsmittelkristallisation zum Strom, der zum letzten Reaktor gerichtet ist, kontinuierliches Dosieren einer Reaktionsmischung, umfassend Aceton und Phenol, zum Reaktorsystem, der einen Katalysator umfasst, und worin im nächsten Schritt Wasser, Aceton und ein Teil des Phenols von der Reaktionsmischung verdampft werden, die mit einer Effluentlösung von der fraktionierten Kristallisation gemischt wird, aufgelöst in einem Isomerisat, erhalten im Isomerisierungsverfahren von einem Teil des Stromes aus konzentrierten Lösungen nach der Lösungsmittelkonzentration, wobei die Isomerisierung durchgeführt wird unter Verwendung eines makroporösen, sulfonierten Ionenaustauschharzes in der...A process for producing bisphenol A from phenol and acetone by catalytic condensation in the presence of promoted sulfonated ion exchange resins using fractional crystallization to isolate the p, p'-BPA isomer wherein the condensation reaction of acetone and phenol is conducted in a multi-step A reaction system comprising the interstage control of the reaction temperature and acetone concentration and the control of the water concentration prior to the last stage of the reaction system by recycling a portion of the postcrystallization solutions from the solvent crystallization to the stream directed to the last reactor, continuously metering a reaction mixture comprising acetone and phenol A reactor system comprising a catalyst, and wherein in the next step water, acetone and a portion of the phenol are evaporated from the reaction mixture, which is mixed with an effluent solution from the fractional crystallization Ht dissolved in an isomerizate obtained in the isomerization process from a part of the concentrated solution stream after the solvent concentration, wherein the isomerization is carried out using a macroporous sulfonated ion exchange resin in the isomerization process.

Description

Technisches GebietTechnical area

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Bisphenol A, ein Ausgangsmaterial zur Erzeugung von Kunststoffen, insbesondere Polycarbonaten.These Invention relates to a process for the production of bisphenol A, a starting material for the production of plastics, in particular Polycarbonates.

Stand der TechnikState of the art

Bisphenol A (BPA), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, ebenfalls als p,p'-BPA-Isomer bezeichnet, wird zur Erzeugung von Kunststoffen, insbesondere Polycarbonaten, ihren Mischungen und Epoxyharzen ebenso wie in geringen Mengen zur Erzeugung von Phenoplasten, ungesättigten Polyesterharzen, Polysulfonen, Polyetherimid und Polyacrylharzen ebenso wie Polyurethanen und Additiven für Kunststoffe, unter anderem flammenwidrige Mittel, zum Beispiel Tetrabrombisphenol A und Phenylphosphate von BPA und thermische Stabilisatoren für Polyvinylchlorid verwendet.bisphenol A (BPA), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, also as p, p'-BPA isomer is used to produce plastics, especially polycarbonates, their mixtures and epoxy resins as well as in small amounts to Production of phenoplasts, unsaturated polyester resins, Polysulfones, polyetherimide and polyacrylic resins as well as polyurethanes and additives for plastics, including flame retardant Agents, for example tetrabromobisphenol A and phenylphosphates of BPA and thermal stabilizers for polyvinyl chloride used.

Während der Entwicklung der Technologie von BPA wurde die Möglichkeit seiner Produktion durch Reaktion von Allen, Methylacetylen, 2-Isopropenylphenol, 4-Isopropenylphenol und Isopropenylacetat mit Phenol ebenso wie durch Umlagerungsreaktion von Cumolhydroxid und dessen Reaktion mit Phenol untersucht. Keine dieser Reaktionen konnte mit Verfahren zur Erzeugung von BPA durch eine Kondensationsreaktion von Phenol mit Aceton konkurrieren. Viele homogene Katalysatoren wurden untersucht, unter anderem BF₃ und dessen Addukte mit H₃PO₄, (C₂H₅)₂O, HCOOH, CH₃COOH, C₂H₅COOH, CaF₂ ebenso wie HCl mit BF₃, AlCl₃, SnCl₄, SbCl₅, SnF₄ und SbF₃ und viele andere katalytische Systeme. Diese Verfahren zur Erzeugung von BPA durch Kondensation von Aceton mit Phenol in der Gegenwart von Schwefelsäure oder Wasserstoffchlorid als Katalysatoren wurde in der industriellen Praxis verwendet. Ein alternatives Verfahren zur Katalyse der Reaktion für den Erhalt von BPA ist die Verwendung von stark sauren Ionenaustauschharzen (Kationenaustauscher), die eine zunehmend größere Approbation erfüllten und schließlich Verfahren unter Verwendung von H₂SO₄ oder HCl als Katalysatoren für die Kondensationsreaktionen ablösten. Es wurde ebenfalls die Verwendung von sulfonierten Copolymeren von Styrol und Divinylbenzol (DVB) und sulfonierten Phenol-Formaldehydharzen empfohlen, wobei der erste der genannten Katalysatortypen gegenwärtig im industriellen Umfang breit verwendet wird. Anfangs wurden Kationenaustauscher mit beachtlichem Vernetzungsgrad verwendet, und dann fing es an, dass Gel-Kationenaustauscher mit niedrigerem Vernetzungsgrad verwendet wurden (2–4 cg/g DVB).During the development of the technology of BPA, the possibility of its production by reaction of allen, methylacetylene, 2-isopropenylphenol, 4-isopropenylphenol and isopropenyl acetate with phenol as well as by rearrangement reaction of cumene hydroxide and its reaction with phenol was investigated. None of these reactions could compete with methods for producing BPA by a condensation reaction of phenol with acetone. Many homogeneous catalysts were investigated, including BF ₃ and its adducts with H ₃ PO ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₂ O, HCOOH, CH ₃ COOH, C ₂ H ₅ COOH, CaF ₂ as well as HCl with BF ₃ , AlCl ₃ , SnCl ₄ , SbCl ₅ , SnF ₄ and SbF ₃ and many other catalytic systems. These processes for producing BPA by condensation of acetone with phenol in the presence of sulfuric acid or hydrogen chloride as catalysts have been used in industrial practice. An alternative method of catalyzing the reaction for obtaining BPA is the use of strongly acidic ion exchange resins (cation exchangers), which met an increasingly greater approval and eventually abolished processes using H ₂ SO ₄ or HCl as catalysts for the condensation reactions. It has also been suggested to use sulfonated copolymers of styrene and divinylbenzene (DVB) and sulfonated phenol-formaldehyde resins, the first of which is currently widely used on an industrial scale. Initially, cation exchangers of considerable degree of crosslinking were used, and then it began to use gel cation exchangers with lower degree of crosslinking (2-4 cg / g DVB).

Der zweite wichtige Aspekt, der mit der Entwicklung von Ionenaustauschkatalysatoren assoziiert war, war die Verwendung von sogenannten Förderern, die thioorganische Verbindungen mit einer Thiolgruppe sind oder in der Lage sind, diese bei Kondensationsreaktionen zu bilden. Zahlreiche Versuche zur Verwendung von homogenen Förderern wurden aufgenommen. Jedoch verursachte deren Verwendung Probleme, die mit dem Erhalt eines Produktes mit hoher Qualität assoziiert waren. Aus diesem Grund sind Ionenaustauschharze, die mit thioorganischen Verbindungen derart modifiziert sind, dass eine Anbindung mit einer Sulfongruppe erhalten wird, gegenwärtig zunehmend populär geworden, und heutzutage werden Amingruppen oder heterocyclische Verbindungen, umfassend Stickstoffatom(e) mit basischem Charakter hauptsächlich verwendet.Of the second important aspect associated with the development of ion exchange catalysts was the use of so-called sponsors, which are thio-organic compounds having a thiol group or are able to form these in condensation reactions. numerous Attempts to use homogeneous conveyors have been made added. However, their use caused problems with associated with obtaining a product of high quality were. For this reason, ion exchange resins containing thioorganic Compounds are modified such that a connection with a Sulfone group is currently becoming increasingly popular and nowadays become amine groups or heterocyclic ones Compounds comprising nitrogen atom (s) of basic character mainly used.

Ein Ausführungsbeispiel, das für eine Syntheseeinheit verwendet wird, umfasst ein Vielstufensystem von Fließreaktoren mit einem Festbettkatalysator, die in Serie durch Wärmetauscher verbunden sind, die die Aufrechterhaltung eines angenommenen Temperaturbereiches in aufeinanderfolgenden Reaktoren ermöglichen, wobei sich die individuellen Ausführungsbeispiele voneinander bezüglich der Zufuhr von Aceton und Nachkristallisationslösungen unterscheiden, die von aufeinanderfolgenden Stufen der BPA-Isolierung und -Reinigung resultierten. Bei solchen Ausführungsbeispielen für ein Reaktionssystem sind Vorteile bekannt und unter anderem im US-Patent 6414199 beschrieben, die vom Unterteilen des Acetonstromes, der in Reaktionen, die in Serie verbunden sind, zugeführt wird, wobei die Vorteile hauptsächlich in der Erhöhung der Katalysatorlebensdauer und Selektivität einer Kondensationsreaktion bestehen, was von einer besseren Temperaturverteilung im Katalysatorbett ebenso wie mehreren Möglichkeiten zur Steuerung des Verlaufes einer BPA-Synthesereaktion resultiert.One embodiment used for a synthesis unit comprises a multistage system of fixed bed catalyst flow reactors connected in series by heat exchangers allowing maintenance of an assumed temperature range in successive reactors, the individual embodiments being different from each other in the supply of acetone and Differentiate post-crystallization solutions resulting from successive stages of BPA isolation and purification. In such embodiments for a reaction system, advantages are known and, inter alia, in U.S. Patent 6414199 The advantages are mainly due to the increase in catalyst life and selectivity of a condensation reaction, resulting from a better temperature distribution in the catalyst bed as well as several ways to control the Course of a BPA synthesis reaction results.

Zahlreiche Verfahren wurden zum Isolieren von Bisphenol A getestet und verwendet, einschließlich des Abdestillierens von zumindest einem Teil von Phenol, Wasser und Aceton (hauptsächlich unter vermindertem Druck), Vakuumdestillation von Bisphenol A selbst oder dessen Kristallisierung als ein Bisphenol A/Phenol-Addukt, die Trennung von Adduktkristallen durch Filtration und anschließende Zersetzung des Adduktes durch Vakuumdestillation von Phenol und Dampfphasen- oder Stickstoff-Abstreifen oder Kristallisierung von verschiedenen Lösungsmitteln. Ein Verfahren wurde patentiert, bestehend aus der Schmelzkristallisation eines rohen Bisphenol A, erhalten durch Destillationsisolierung eines nicht-reagierten Acetons, Wasser und Phenol von Kondensationsreaktionsprodukten. Zahlreiche Beispiele zum Kombinieren der erwähnten Verfahren wurden beschrieben, und im Dokument WO 0035847 wurde eine Suspensionskristallisierung des BPA/Phenoladduktes, dessen Trennung von einer Mutterlösung durch Filtration, Zersetzung des Adduktes durch Vakuumdestillation von Phenol und Durchführen einer fraktionierten Kristallisierung des rohen BPA, das auf diese Weise erhalten wurde, dargestellt.Numerous methods have been tested and used for isolating bisphenol A, including distilling off at least a portion of phenol, water and acetone (primarily under reduced pressure), vacuum distillation of bisphenol A itself, or crystallization thereof as a bisphenol A / phenol adduct Separation of adduct crystals by filtration and subsequent decomposition of the adduct by vacuum distillation of phenol and vapor phase or nitrogen stripping or crystallization of various solvents. A process has been patented, consisting of the melt crystallization ei crude bisphenol A obtained by distillation isolation of unreacted acetone, water and phenol from condensation reaction products. Numerous examples for combining the mentioned methods have been described, and in the document WO 0035847 was a suspension crystallization of the BPA / phenol adduct, its separation from a mother liquor by filtration, decomposition of the adduct by vacuum distillation of phenol and carrying out a fractional crystallization of the crude BPA, which was obtained in this way.

Vorteile sind bekannt, die vom Recyceln von Nachkristallisationslösungen resultieren, und beim Recyceln zu der Kristallisationsstufe oder Konzentrationsstufe vor dem Kristallisieren besteht der Vorteil im Recyceln eines nicht reagierten Phenols und eines nicht-kristallisierten BPA, was signifikant den Verbrauch des Ausgangsmaterialverbrauch vermindert. Ein zusätzlicher Vorteil, der vom Recyceln der Mutterlösung zu der Synthesestufe resultiert, besteht in einer Beschränkung der Bildung von 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)propan (sogenanntes o,p'-BPA-Isomer), weil das System sich enger an den Gleichgewichtszustand der p,p'-BPA- und o,p'-BPA-Isomere annähert.advantages are known that from the recycling of Nachkristallisationslösungen resulting in recycling to the crystallization stage or Concentration level before crystallization has the advantage in the recycling of an unreacted phenol and a non-crystallized one BPA, which significantly reduces the consumption of starting material consumption reduced. An added benefit of recycling the mother solution to the synthesis stage results exists in a limitation of the formation of 2- (2-hydroxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane (so-called o, p'-BPA isomer), because the system is closer to the Equilibrium state of the p, p'-BPA and o, p'-BPA isomers approximates.

Bei Verfahren, bei denen die Verwendung eines Vielstufen-Systems von Fließreaktoren mit einem Festbett von Kationenaustauschern vorgesehen wird, scheint die Möglichkeit zu bestehen, die Mutterlösung durch mehrere Verfahren zu recyceln, so dass dies die erste Stufe der Kondensationsreaktion oder aufeinanderfolgende Stufen zum Durchführen dieser Reaktion zuführt. Der hauptsächliche Vorteil in Bezug auf die Beschränkung der Bildung des o,p'-BPA-Isomers besteht im Recyceln der Mutterlösung zur ersten Synthesestufe, so dass aus diesem Grund die Patentliteratur hauptsächlich die Ausführungsbeispiele umfasst, die aus dem Recyceln eines Teils der Mutterlösung zu aufeinanderfolgenden Synthesestufen nur als wahlweise Möglichkeit bestehen, ohne die resultierenden Vorteile anzuzeigen ( US-Patent 6858759 ).In processes which provide for the use of a multistage system of flow reactors with a fixed bed of cation exchangers, it seems possible to recycle the mother liquor through several processes, such as the first stage of the condensation reaction or successive stages to carry out this reaction supplies. The main advantage in terms of limiting the formation of the o, p'-BPA isomer is recycling the mother liquor to the first stage of the synthesis, and for this reason the patent literature mainly comprises the embodiments resulting from recycling one part of the mother liquor to successive ones Synthesis levels exist only as an option, without indicating the resulting benefits ( U.S. Patent 6858759 ).

Das Recyceln der Mutterlösung löst nicht vollständig die Probleme der Nebenprodukte, weil diese kumulieren, und ein Verfahren zum Lösen dieses Problems liegt in dem Ablassen eines Teils des Nachreaktionstromes von dem Verfahren mit dem Ziel, deren Konzentration bei einem akzeptablen Gehalt aufrecht zu erhalten. Selbst wenn Phenol von diesem Strom abdestilliert wird, beeinflusst dieses unvermeidbare Verfahren unerwünscht ökonomische Faktoren des Verfahrens der Erzeugung von BPA. Zu den Verfahren zur Verminderung des Bereiches dieses unvorteilhaften Phänomens, das in einer Patentliteratur beschrieben ist, gehört eine Isomerisierungsreaktion von o,p'-BPA zu p,p'-BPA, wobei bei der Reaktion die Tatsache angewandt wird, dass nach der Kristallisation des BPA/Phenoladduktes die Konzentration des o,p'-BPA-Isomers höher ist als in einem Gleichgewichtszustand und dass das Verfahren der katalytischen Zersetzung unter dem Einfluss von sauren ( WO 0040531 ) oder basischen ( PL 181992 ) Katalysatoren auftritt. Ein Verfahren zur katalytischen Zersetzung von Nebenprodukten wird in der Patentliteratur als eine Einfügung in das Verfahren einer BPA-Synthese aus dessen Zersetzungsprodukten angesehen, was am häufigsten in der Gegenwart von makroporösen Ionenaustauschharzen als Katalysatoren durchgeführt wird. Die Isomerisierungsreaktion ermöglicht die Umwandlung von o,p'-BPA in p,p'-BPA ebenso gemäß einigen Berichten ebenfalls Trisphenolen, hauptsächlich 2,4-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-isopropyl]phenol ( JP 08333290 ), die unter diesen in den beachtlichsten Mengen auftreten. Die meisten Arten von Nebenprodukten werden bei Isomerisierungsreaktionsbedingungen nicht umgewandelt. Deren Gesamtbeitrag zu Produkten, die während der Kondensationsreaktion von Aceton und Phenol in der Gegenwart von modifizierten Ionenaustauschkatalysatoren resultieren, ist jedoch nicht beachtlich. Angesichts der Akkumulierung von Nebenprodukten bei Prozessströmen ist es unvermeidbar, einen Teil des Prozessstromes fortzutragen. Trotz einer unbedeutenden Menge an Nebenprodukten ist ein ökonomischer Effekt beobachtbar, weil in einem Strom, der das Verfahren verlässt, der p,p'-BPA-Gehalt deutlich größer als die Gesamtmenge der Nebenprodukte sein wird, die das Verfahren verlassen. In dieser Hinsicht ist jedoch ein Verfahren der katalytischen Zersetzung in Kombination mit der Resynthese von BPA in makroporösen Kationenaustauschern am meisten effektiv. In dem Fall des Recycelns von allen flüchtigen Zersetzungsprodukten treten neue Arten von Nebenprodukten auf, die den Erhalt von Bisphenol A mit hoher Qualität schwierig machen.The recycling of the mother liquor does not completely solve the problems of the by-products because they accumulate, and a method of solving this problem is to vent a part of the post-reaction stream from the process with the aim of maintaining its concentration at an acceptable level. Even if phenol is distilled from this stream, this inevitable process undesirably affects economic factors of the process of producing BPA. Among the methods for reducing the range of this disadvantageous phenomenon described in a patent literature is an isomerization reaction of o, p'-BPA to p, p'-BPA, wherein the reaction employs the fact that after crystallization of the BPA / phenol adduct the concentration of the o, p'-BPA isomer is higher than in an equilibrium state and that the process of catalytic decomposition under the influence of acidic ( WO 0040531 ) or basic ( PL 181992 ) Catalysts occurs. A process for the catalytic decomposition of by-products is considered in the patent literature as an introduction to the process of a BPA synthesis from its decomposition products, which is most often carried out in the presence of macroporous ion exchange resins as catalysts. The isomerization reaction also allows the conversion of o, p'-BPA to p, p'-BPA, as well as, according to some reports, trisphenols, mainly 2,4-bis- [2- (4-hydroxyphenyl) -isopropyl] phenol ( JP 08333290 ), which occur among these in the most remarkable quantities. Most types of by-products are not converted at isomerization reaction conditions. However, their overall contribution to products resulting during the condensation reaction of acetone and phenol in the presence of modified ion exchange catalysts is not significant. In view of the accumulation of by-products in process streams, it is inevitable to carry away part of the process stream. Despite a negligible amount of by-products, an economic effect is observable because in a stream leaving the process, the p, p'-BPA content will be significantly greater than the total amount of by-products leaving the process. In this regard, however, a method of catalytic decomposition in combination with the resynthesis of BPA in macroporous cation exchangers is most effective. In the case of recycling all the volatile decomposition products, new kinds of by-products occur, which make it difficult to obtain bisphenol A with high quality.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Ein Ziel dieser Erfindung war die Entwicklung eines Verfahrens zur Erzeugung von Bisphenol A mit klarer und stabiler Farbe in einem flüssigen Zustand, das durch eine gute Effizienz und Selektivität gekennzeichnet ist.One The aim of this invention was the development of a process for the production of bisphenol A with clear and stable color in a liquid State, by good efficiency and selectivity is marked.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass das Recyceln einer Mutterlösung zur letzten Synthesestufe im Vergleich zu einer Variante, bei der diese zum Reaktor der ersten Stufe recycelt wird, sowohl die Begrenzung der Anzahl von anderen Nebenprodukten als dem o,p'-BPA-Isomer als auch den Erhalt eines höheren Umwandlungsgrades mit dem Kationenaustauschkatalysator bei der gleichen gesamten Katalysator-Kontaktzeit erlaubt.It has surprisingly been found that recycling a mother liquor to the final stage of the synthesis, as compared to a variant in which it is recycled to the first stage reactor, both limits the number of by-products other than the o, p'-BPA isomer as well obtaining a higher degree of conversion with the cation exchange catalyst for the same overall catalyst gate contact time allowed.

In einem Verfahren, bei dem die Vorteile des Recycelns der Mutterlösung zur dritten Stufe der Kondensationsreaktion angewandt werden und bei der Verwendung der Fraktionierung von Produkten von der katalytischen Zersetzung und dem Recyceln nur des Phenols zum Verfahren sind die Indices eines Ausgangsmaterialverbrauches nicht zufriedenstellend angesichts der Tatsache, dass das o,p'-BPA-Isomer, das in einer solchen technologischen Variante in beachtlichen Mengen gebildet wird, sich unter Bedingungen einer katalytischen Zersetzung einer beachtlichen Menge an Isopropenylphenolen und deren Oligomeren bildet, die von dem Verfahren abgelassen werden. Aus diesem Grund wendet das Verfahren zur Erzeugung von Bisphenol A gemäß dieser Erfindung die Isomerisierung von o,p'-BPA in p,p'-BPA und das Recyceln des Isomerisates zur Kristallisation ebenso wie eine katalytische Zersetzung des Stromes von Nachkristallisationslösungen und die Fraktionierung der Zersetzungsprodukte und das anschließende Recyceln nur von Phenol, das von dem Zersetzungsverfahren resultiert, an. Es ermöglicht die Vermeidung von Problemen, die mit den neuen Arten von Nebenprodukten assoziiert sind, und gleichzeitig die Sicherstellung von hohen Umwandlungsraten eines Ausgangsmaterials in Bisphenol A.In a process in which the benefits of recycling the mother liquor be applied to the third stage of the condensation reaction and when using the fractionation of products from the catalytic Decomposition and recycling of only the phenol to the process are the Indices of a raw material consumption unsatisfactory given the fact that the o, p'-BPA isomer present in such technological variant is formed in considerable quantities, itself under conditions of catalytic decomposition of a considerable Amount of isopropenylphenols and their oligomers is formed by the Procedure be drained. Because of this, the procedure applies for producing bisphenol A according to this invention the isomerization of o, p'-BPA into p, p'-BPA and the recycling of the Isomerisates for crystallization as well as a catalytic decomposition the stream of recrystallization solutions and the fractionation the decomposition products and the subsequent recycling only from phenol resulting from the decomposition process. It allows to avoid problems with the new types of by-products are associated, and simultaneously the assurance of high conversion rates of a source material in bisphenol A.

Die Essenz des Verfahrens dieser Erfindung besteht in der Tatsache, dass eine Kondensationsreaktion von Aceton und Phenol in einem vielstufigen Reaktionssystem durchgeführt wird, wobei eine Zwischenstufensteuerung der Reaktionstemperatur und Acetonkonzentration ebenso wie eine Steuerung der Wasserkonzentration vor der letzten Stufe des Reaktionssystems durch Recyceln eines Teils von Nachkristallisationslösungen von einer Lösungsmittelkristallisation zum Strom, der in den letzten Reaktor gerichtet ist, durchgeführt wird, während kontinuierlich die Reaktionsmischung, umfassend Aceton und Phenol, zu dem System von Reaktoren dosiert wird, die einen Katalysator umfassen. Dann werden Wasser, Aceton und ein Teil von Phenol von einer Nachreaktionsmischung verdampft, die mit einer Effluentlösung von der fraktionierten Kristallisation gemischt wird, die in dem Isomerisat aufgelöst ist, erhalten im Verfahren zum Isomerisieren eines Teils des Stroms von konzentrierten Lösungen nach der Lösungsmittelkristallisation, wobei das Verfahren durchgeführt wird unter Verwendung eines makroporösen sulfonierten Ionenaustauschharzes in der Wasserstoffform und mit einem Porendurchmesser von nicht weniger als 20 nm als ein Katalysator, wobei der resultierende Strom einer Lösungsmittelkristallisation unterworfen wird, wobei das Bisphenol A/Phenol-Addukt isoliert wird, wobei das Addukt einer thermischen Zersetzung unterworfen wird, unter Erhalt einer Mischung von Bisphenol A-Isomeren, Phenol und Nebenprodukten, umfassend p,p'-Bisphenol A in einer Menge von nicht weniger als 90 cg/g, wobei die Mischung einer fraktionierten Kristallisation unterworfen wird, wodurch das reine Bisphenol A erhalten wird, während Phenol, das von technologischen Strömen im Verfahren einer Destillationskonzentration, thermischen Zersetzung des Bisphenol A/Phenol-Adduktes und Rektifizierung mit gleichzeitigem Abbau von Phenolderivaten, die in einem Teil des Stroms aus konzentrierten Nachkristallisationslösungen enthalten sind, zum vielstufigen Reaktionssystem recycelt wird.The Essence of the method of this invention is the fact that a condensation reaction of acetone and phenol in a multistep Reaction system is performed, with an interstage control the reaction temperature and acetone concentration as well as a Control of the water concentration before the last stage of the reaction system by recycling a part of post-crystallization solutions from a solvent crystallization to the stream, which in the last reactor is directed, while continuously the reaction mixture comprising acetone and phenol, is metered to the system of reactors, which is a catalyst include. Then water, acetone and part of phenol are added a post-reaction mixture evaporated with an effluent solution from the fractionated crystallization is mixed in the Isomerisate is dissolved, obtained in the process for isomerization part of the stream of concentrated solutions solvent crystallization, the process being carried out using a macroporous sulfonated ion exchange resin in the hydrogen form and with a pore diameter of not less than 20 nm as a catalyst, the resulting stream of a Solvent crystallization is subjected, the Bisphenol A / phenol adduct is isolated, the adduct of a subjected to thermal decomposition to obtain a mixture of bisphenol A isomers, phenol and by-products comprising p, p'-bisphenol A in an amount of not less than 90 cg / g, the mixture subjected to a fractional crystallization, whereby the pure bisphenol A is obtained while phenol derived from technological streams in the process of a distillation concentration, thermal decomposition of bisphenol A / phenol adduct and rectification with simultaneous degradation of phenol derivatives in one part the stream of concentrated Nachkristallisationslösungen are recycled to the multi-stage reaction system.

Es ist bevorzugt, wenn die Reaktionsmischung, umfassend Aceton, Phenol und Produkte ihrer Kondensation, mit einem Katalysator in einem 2- bis 5-Stufen-Reaktionssystem bei einer Temperatur von 323 bis 348 K kontaktiert wird, dass die Verfahrensparameter so ausgewählt werden, dass das molekulare Verhältnis von o,p'-BPA- zu p,p'-BPA-Isomeren am Ausgang der ersten Reaktionsstufe nicht mehr als 5/100 und das molekulare Verhältnis von o,p'-BPA- zu p,p'-BPA-Isomeren am Eingang in die letzte Reaktionsstufe nicht weniger als 7/100 ist.It is preferred when the reaction mixture comprising acetone, phenol and products of their condensation, with a catalyst in one 2- to 5-stage reaction system at a temperature of 323 to 348 K is contacted so that the process parameters are selected be that the molecular ratio of o, p'-BPA- to p, p'-BPA isomers at the exit of the first reaction stage no longer as 5/100 and the molecular ratio of o, p'-BPA to p, p'-BPA isomers at the entrance to the last reaction stage not is less than 7/100.

Bevorzugt werden Anteile von Ladungsströmen zum vielstufigen Reaktionssystem so ausgewählt, dass das molekulare Verhältnis von Wasser zu Aceton in der Reaktionsmischung, umfassend Phenol, Aceton, Wasser, BPA-Isomere und Nebenprodukte, die mit einem Katalysator bei einer Temperatur von 323 bis 348 K kontaktiert wird, nicht mehr als 0,5 am Eingang in die ersten Reaktionsstufe und nicht mehr als 1,2 bei der letzten Reaktionsstufe des vielstufigen Reaktionssystems ist.Prefers portions of charge streams become the multi-stage reaction system so selected that the molecular ratio from water to acetone in the reaction mixture comprising phenol, Acetone, water, BPA isomers and by-products with a catalyst is contacted at a temperature of 323 to 348 K, not more than 0.5 at the entrance to the first reaction stage and not more than 1,2 at the last reaction stage of the multi-stage reaction system is.

Bevorzugt wird die Mischung aus destillierten Phenolen, die von technologischen Strömen als Ergebnis des Konzentrierens einer Postreaktionsmischung von dem vielstufigen Reaktionssystem und von Postkristallisationslösungen ebenso wie von einer thermischen Zersetzung des BPA/Phenol-Aduktes und von der Rektifizierung mit gleichzeitigem katalytischem Abbau von Phenolderivaten wiedergewonnen ist, zu frischem Phenol gegeben und zu der ersten Stufe des vielstufigen Reaktionssystems gerichtet wird.Prefers is the mixture of distilled phenols by technological Streaming as a result of concentrating a post-reaction mixture from the multi-stage reaction system and post-crystallization solutions as well as thermal decomposition of the BPA / phenol adduct and from rectification with simultaneous catalytic degradation of phenolic derivatives is added to fresh phenol and directed to the first stage of the multi-stage reaction system becomes.

Es ist bevorzugt, wenn ein Teil des Postkristallisationslösungsstromes von der Kristallisierung des BPA/Phenol-Adduktes, das zum vielstufigen Reaktionssystem recycelt ist, am Eingang zur letzten Reaktionsstufe mit einer Postreaktionsmischung von der Reaktionsstufe vor der letzten in einem Anteil von 1:1 bis 3:1 vermischt wird.It is preferred when part of the postcrystallization solution stream from the crystallization of the BPA / phenol adduct resulting in the multistep Reaction system is recycled, at the entrance to the last reaction stage with a post reaction mixture from the reaction stage before the last in a proportion of 1: 1 to 3: 1 is mixed.

Bevorzugt werden die Postkristallisationslösungen von der Kristallisierung des BPA/Phenol-Adduktes in zwei Ströme unterteilt, wodurch der größere Strom, bestehend aus nicht mehr als 95 cg/g des Auslassstromes von Lösungen, zur letzten Stufe des vielstufigen Reaktionssystems gerichtet wird, während der zweite Strom durch Abdestillieren eines Teils von Phenol konzentriert wird, so dass eine Massenfraktion von Bisphenol A in diesem Strom nicht weniger als 12 cg/g ist, wobei der konzentrierte Strom in zwei Teile unterteilt wird, wobei ein Teil davon mit gleichzeitigem katalytischem Abbau von Phenolderivaten rektifiziert und der zweite Teil von Postkristallisationslösungen der Isomerisierung zugeführt wird.Prefers become the post-crystallization solutions of the crystallization of the BPA / phenol adduct divided into two streams, thereby the larger electricity consisting of no more than 95 cg / g of the outlet stream of solutions, to the last stage of the multi-stage reaction system while the second stream is concentrated by distilling off part of phenol is, leaving a mass fraction of bisphenol A in this stream is not less than 12 cg / g, with the concentrated stream in two parts is divided, with a part of it with simultaneous Catalytic degradation of phenol derivatives rectified and the second part of post-crystallization solutions fed to the isomerization becomes.

Bevorzugt wird die Konzentration der Postreaktionsmischung vom vielstufigen Reaktionssystem so durchgeführt, dass der Wassergehalt in Postkristallisationslösungen von der Kristallisierung des BPA/Phenol-Adduktes nicht mehr als 0,4 cg/g ist.Prefers The concentration of the post-reaction mixture becomes multistage Reaction system carried out so that the water content in post-crystallization solutions from crystallization of the BPA / phenol adduct is not more than 0.4 cg / g.

Es ist bevorzugt, wenn die Kristallisierung des Adduktes so durchgeführt wird, dass der Gehalt des p,p'-BPA-Isomers in einem Filtrat nicht mehr als 12 cg/g ist und das Verhältnis von o,p'-BPA zu p,p'-BPA-Isomeren nicht weniger als 10/100 ist.It is preferred when the crystallization of the adduct is so carried out is that the content of the p, p'-BPA isomer in a filtrate not is greater than 12 cg / g and the ratio of o, p'-BPA to p, p'-BPA isomers is not less than 10/100.

Bevorzugt wird die Rektifizierung mit gleichzeitigem Abbau von Phenolderivaten von einem Teil des Stroms von konzentrierten Postkristallisationslösungen in der Gegenwart von starken anorganischen Basen wie KOH oder NaOH bei einer Temperatur von wenigstens 443 K unter vermindertem Druck von nicht mehr als 140 mmHG durchgeführt, wobei die Rektifizierungsparameter so ausgewählt werden, dass das Phenol, das von diesem Verfahren resultiert und zum vielstufigen Reaktionssystem recycelt wird, nicht mehr als 0,05 cg/g Isopropenylphenol (IPP) umfasst.Prefers is the rectification with simultaneous degradation of phenol derivatives from part of the stream of concentrated post-crystallization solutions in the presence of strong inorganic bases such as KOH or NaOH at a temperature of at least 443 K under reduced pressure of not more than 140 mmHG, with the rectification parameters be selected so that the phenol obtained by this method results and recycled to the multi-stage reaction system is not greater than 0.05 cg / g isopropenylphenol (IPP).

Bevorzugt werden nicht mehr als 85 cg/g des Stroms aus konzentrierten Postkristallisationslösungen in der Gegenwart eines makroporösen sulfonierten Ionenaustauschkatalysators bei einer Temperatur von 328 bis 353 K mit einer stündlichen Lösungsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,2 bis 5 m³/(m³h) isomerisiert werden, wobei das Isomerisierungsverfahren so durchgeführt wird, so dass ein Inkrement der gesamten Nebenprodukte, die von der Isomerisierung resultieren, nicht mehr als 0,2 cg/g ist.Preference is given to not more than 85 cg / g of the stream of concentrated post-crystallization solutions in the presence of a macroporous sulfonated ion exchange catalyst at a temperature of 328 to 353 K with an hourly solution space velocity (LHSV) of 0.2 to 5 m ³ / (m ³ h). isomerized, whereby the isomerization process is carried out so that an increment of the total by-products resulting from the isomerization is not more than 0.2 cg / g.

Bevorzugt wird der Effluent von der fraktionierten Kristallisation, angereichert an dem o,p'-BPA-Isomer, in dem Isomerisat bei einer Temperatur von nicht weniger als 353 K in einem Anteil von 1:5 bis 1:20 aufgelöst.Prefers the effluent is enriched by the fractionated crystallization on the o, p'-BPA isomer, in which isomerate is at a temperature of not less than 353 K in a proportion of 1: 5 to 1:20 dissolved.

Art zur Durchführung der ErfindungType of implementation the invention

Beispiel 1example 1

Die Synthese von Bisphenol A wird in einem III-stufigen Reaktionssystem mit dem Ionenaustauschkatalysator Amberlyst A-131 durchgeführt, worin 20,2 cmol/mol Sulfonsäuregruppen mit 2,2-Dimethylthiazolidin modifiziert sind. Die Synthesebedingungen ebenso wie Zusammensetzungen von Lösungen, erhalten in individuellen Reaktionsstufen, sind in den Tabellen 1 bis 4 gezeigt. Die Bezeichnungen in diesen Tabellen sind die folgenden: Ac – Aceton, H₂O – Wasser, PhOH – Phenol, p,p'-BPA – 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, o,p'-BPA – 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)propan, BPR – andere Nebenprodukte als o,p'-BPA von der Kondensationsreaktion von Aceton und Phenol. Ein LHSV wird als Zahl von volumetrischen Einheiten von Lösungen definiert, die für eine Stunde durch die Katalysatoreinheit in einem Zustand fließen, der durch den Katalysator unter den Bedingungen, die in einem Reaktor existieren, angenommen wird. Tabelle 1: Synthesebedingungen in der Reaktionsstufe I LHSV, m³/(m³h) Reaktionstemperatur (°C) Zusammensetzung der Reaktionslösung (cg/g) Reaktoreinlass Reaktorauslass Lösungskomponente Ac H₂O PhOH p,p'-BPA o,p'-BPA BPR 1,0 51 65 Einlass 2,72 0,32 96,96 - - - Auslass 0,85 0,90 90,91 7,02 0,22 0,10 Molekulares Verhältnis von Wasser zu Aceton beim Eingang zur Reaktionsstufe I: 0,38 Mol/Mol Molekulares Verhältnis von o,p'-BPA zu p,p'-BPA-Isomeren am Auslass von Reaktionsstufe I: 0,03 Mol/Mol Tabelle 2: Synthesebedingungen in der Reaktionsstufe II LHSV, m³/(m³h) Reaktionstemperatur (°C) Zusammensetzung der Reaktionslösung (cg/g) Reaktoreinlass Reaktorauslass Lösungskomponente Ac H₂O PhOH p,p'-BPA o,p'-BPA BPR 1,0 55 66 Einlass 2,54 0,88 89,36 6,90 0,22 0,10 Auslass 1,01 1,36 84,45 12,50 0,45 0,23 Tabelle 3: Ergebnis der Kombination der Ströme der Nachkristallisationslösungen mit einer Nachreaktionslösung von der Stufe II Gehalt der individuellen Komponenten Ac H₂O PhOH p,p'-BPA o,p'-BPA BPR Postkristallisationslösungen von der Kristallisierung des BPA/Phenol-Adduktes 0,12 0,30 88,3 9,50 1,40 0,45 Reaktionslösung von der Stufe II 1,01 1,36 84,45 12,50 0,45 0,23 Mischung aus Lösungen mit der Postreaktionslösung von der Stufe II in einem Anteil von 1,3:1,0 0,51 0,76 86,59 10,80 0,99 0,35 Tabelle 4: Synthesebedinungen bei der Reaktionsstufe III LHSV, m³/(m³h) Reaktionstemperatur (°C) Zusammensetzung der Reaktionslösung (cg/g) Reaktoreinlass Reaktorauslass Lösungskomponente Ac H₂O PhOH p,p'-BPA o,p'-BPA BPR 0,80 57 69 Einlass 2,70 0,74 84,69 10,56 0,97 0,34 Auslass 1,06 1,25 79,39 17,00 0,95 0,35 Molekulares Verhältnis von Wasser zu Aceton beim Eingang zur Reaktionsstufe III: 0,88 Mol/Mol Molekulares Verhältnis von o,p'-BPA zu p,p'-BPA-Isomeren am Auslass von Reaktionsstufe III: 0,09 Mol/Mol The synthesis of bisphenol A is carried out in a III-stage reaction system with the ion exchange catalyst Amberlyst A-131 wherein 20.2 cmoles / mole of sulphonic acid groups are modified with 2,2-dimethylthiazolidine. The conditions of synthesis as well as compositions of solutions obtained in individual reaction stages are shown in Tables 1 to 4. The designations in these tables are the following: Ac - acetone, H ₂ O - water, PhOH - phenol, p, p'-BPA - 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, o, p'-BPA - 2- (2-hydroxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, BPR - by-products other than o, p'-BPA from the condensation reaction of acetone and phenol. An LHSV is defined as the number of volumetric units of solutions that flow through the catalyst unit for one hour in a state assumed by the catalyst under the conditions that exist in a reactor. Table 1: Synthesis conditions in the reaction stage I. LHSV, m ³ / (m ³ h) Reaction temperature (° C) Composition of the reaction solution (cg / g) reactor inlet reactor outlet solution component Ac H ₂ O PhOH p, p'-BPA o, p-BPA BPR 1.0 51 65 inlet 2.72 0.32 96.96 - - - outlet 0.85 0.90 90.91 7.02 0.22 0.10 Molecular ratio of water to acetone at the entrance to reaction stage I: 0.38 mol / mol Molecular ratio of o, p'-BPA to p, p'-BPA isomers at the outlet of reaction step I: 0.03 mol / mol Table 2: Conditions of synthesis in reaction stage II LHSV, m ³ / (m ³ h) Reaction temperature (° C) Composition of the reaction solution (cg / g) reactor inlet reactor outlet solution component Ac H ₂ O PhOH p, p'-BPA o, p-BPA BPR 1.0 55 66 inlet 2.54 0.88 89.36 6.90 0.22 0.10 outlet 1.01 1.36 84.45 12.50 0.45 0.23 Table 3: Result of the combination of the streams of the Nachkristallisationslösungen with a post-reaction solution of the stage II Content of individual components Ac H ₂ O PhOH p, p'-BPA o, p-BPA BPR Post-crystallization solutions from the crystallization of the BPA / phenol adduct 0.12 0.30 88.3 9.50 1.40 0.45 Reaction solution from Stage II 1.01 1.36 84.45 12.50 0.45 0.23 Mixture of solutions with the post-reaction solution of Stage II in a proportion of 1.3: 1.0 0.51 0.76 86.59 10,80 0.99 0.35 Table 4: Synthesis conditions at reaction stage III LHSV, m ³ / (m ³ h) Reaction temperature (° C) Composition of the reaction solution (cg / g) reactor inlet reactor outlet solution component Ac H ₂ O PhOH p, p'-BPA o, p-BPA BPR 0.80 57 69 inlet 2.70 0.74 84.69 10.56 0.97 0.34 outlet 1.06 1.25 79.39 17.00 0.95 0.35 Molecular ratio of water to acetone at the entrance to reaction stage III: 0.88 mol / mol Molecular ratio of o, p'-BPA to p, p'-BPA isomers at the outlet of reaction stage III: 0.09 mol / mol

Bei der Reaktionsstufe I wird die Lösung von Aceton (2,72 cg/g) in Phenol mit einem Ionenaustauschkatalysator kontaktiert. Als Ergebnis des Durchlaufes der Reaktionen erhöht sich die Temperatur einer Reaktionslösung von 51°C am Reaktoreinlass auf 65°C am Reaktorauslass, während der Gehalt des p,p'-Isomers sich um 7,02 cg/g erhöht (Tabelle 1). Anschließend wird die Postreaktionslösung von der Stufe I in einem Membran-Wärmetauscher auf eine Temperatur von 55°C gekühlt, und dann wird zur Lösung eine Portion aus Aceton in einer solchen Menge gegeben, dass dessen Konzentration 2,54 cg/g (Tabelle 2).at the reaction step I is the solution of acetone (2.72 cg / g) in phenol contacted with an ion exchange catalyst. As a result the passage of the reactions increases the temperature a reaction solution of 51 ° C at the reactor inlet at 65 ° C at the reactor outlet, while the content of the p, p'-isomer increased by 7.02 cg / g (Table 1). Subsequently, the post-reaction solution of Stage I in a membrane heat exchanger to a temperature cooled to 55 ° C, and then becomes the solution given a portion of acetone in such an amount that its Concentration 2.54 cg / g (Table 2).

Bei der Reaktionsstufe II wird die Lösung aus Aceton, Phenol und deren Kondensationsprodukten erneut mit dem Ionenaustauschkatalysator kontaktiert, wobei als Ergebnis sich die Lösungstemperatur von 55°C auf 66°C erhöht, während sich der Gehalt des p,p'-BPA-Isomers auf einen Wert von 12,5 cg/g erhöht (Zusammensetzung der Postreaktionsmischung von der Synthesestufe II ist in Tabelle 2 gezeigt).at the reaction stage II is the solution of acetone, phenol and their condensation products again with the ion exchange catalyst contacted, as a result, the solution temperature increased from 55 ° C to 66 ° C while the content of the p, p'-BPA isomer is 12.5 cg / g increased (composition of the post-reaction mixture of the Synthesis Stage II is shown in Table 2).

Anschließend wird die Postreaktionsmischung von der Reaktionsstufe II mit Postkristallisationslösungen von der Lösungskristallisation des BPA/Phenol-Adduktes in einem Anteil von 1,0:1,3 gemischt. Der Strom der Postkristallisationslösungen, der zum Mischen der Postreaktionslösung von der Stufe II verwendet wird, besteht aus 74 cg/g der Gesamtmenge an Lösungen von der Lösungsmittelkristallisierung. Die Zusammensetzungen der Lösungen vor und nach dem Mischen sind in Tabelle 3 gezeigt.Subsequently becomes the post reaction mixture from reaction stage II with post-crystallization solutions from the solution crystallization of the BPA / phenol adduct mixed in a proportion of 1.0: 1.3. The stream of post-crystallization solutions, for mixing the post-reaction solution from Stage II consists of 74 cg / g of the total amount of solutions from the solvent crystallization. The compositions of the solutions before and after mixing are in Table 3 shown.

Die homogene Lösung der Postkristallisationslösungen und die Lösung nach der Synthesestufe II werden auf eine Temperatur von 57°C gekühlt, und anschließend wird Aceton bis zum Gehalt von 2,7 cg/g in diesen Strom zugefügt und mit dem Ionenaustauschkatalysator in der Synthesestufe III kontaktiert.The homogeneous solution of the post-crystallization solutions and the solution after the synthesis stage II are on a Temperature of 57 ° C cooled, and then Acetone is added to this content to the level of 2.7 cg / g and contacted with the ion exchange catalyst in the synthesis stage III.

Als Ergebnis der Aceton- und Phenolkondensation bei der Synthesestufe III erhöht sich die Temperatur einer Reaktionslösung von 57°C auf 69°C, und die Lösung der Zusammensetzung gemäß Tabelle 4 wird am Reaktorauslass erhalten. Die Lösung, die das vielstufige Reaktionssystem verlässt, wird durch ein 100 mesh-Filtrationsgazetuch filtriert und durch Verdampfung von Wasser, Aceton und einem Teil von Phenol bei einer Temperatur von 125 bis 130°C unter vermindertem Druck von 55 mmHg konzentriert. Die Stromzusammensetzungen sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5: Konzentration der Reaktionslösung von der Synthesestufe III Lösungszusammensetzung (cg/g) Ac H₂O PhOH p,p'-BPA o,p'-BPA BPR Postreaktionslösung von der Synthesestufe III 1,06 1,25 79,39 17,00 0,95 0,35 Konzentrierte BPA-Lösung 0,10 0,31 76,78 21,19 1,18 0,44 As a result of acetone and phenol condensation at Synthesis Stage III, the temperature of a reaction solution increases from 57 ° C to 69 ° C, and the solution of the composition shown in Table 4 is obtained at the reactor outlet. The solution leaving the multi-stage reaction system is filtered through a 100 mesh filtration cloth and concentrated by evaporation of water, acetone and a portion of phenol at a temperature of 125 to 130 ° C under reduced pressure of 55 mmHg. The current compositions are shown in Table 5. Table 5: Concentration of the reaction solution of the synthesis stage III Solution composition (cg / g) Ac H ₂ O PhOH p, p'-BPA o, p-BPA BPR Post-reaction solution of synthesis stage III 1.06 1.25 79.39 17.00 0.95 0.35 Concentrated BPA solution 0.10 0.31 76.78 21.19 1.18 0.44

Die Kristallisation des BPA/Phenol-Adduktes von einer Phenollösung wird in einem gerührten Kristallisator durchgeführt. Eine homogene Lösung von Bisphenol A mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 6 wird in einem Kristallisator angeordnet, der mit einem mechanischen Rührer und einem elektronisch gesteuerten Kühlsystem ausgerüstet ist, das die Erniedrigung einer Temperatur mit einer bestimmten Rate ermöglicht. Tabelle 6: Ströme, die für den Erhalt einer Lösung für die Lösungsmittelkristallisation verwendet werden, und ihre Zusammensetzung Lösungszusammensetzung (cg/g) Ac H₂O PhOH p,p'-BPA o,p'-BPA BPR Konzentrierte Postreaktionslösung von der Synthesestufe III 0,10 0,31 76,78 21,19 1,18 0,44 Effluentlösung von der fraktionierten Kristallisierung im - 0,01 76,34 21,40 1,53 0,72 Isomerisat BPA-Lösung für die Lösungsmittelkristallisation 0,08 0,25 76,71 21,23 1,24 0,49 The crystallization of the BPA / phenol adduct from a phenol solution is carried out in a stirred crystallizer. A homogeneous solution of bisphenol A having the composition shown in Table 6 is placed in a crystallizer equipped with a mechanical stirrer and an electronically controlled cooling system which allows the lowering of a temperature at a certain rate. Table 6: Streams used to obtain a solvent crystallization solution and their composition Solution composition (cg / g) Ac H ₂ O PhOH p, p'-BPA o, p-BPA BPR Concentrated post-reaction solution of synthesis stage III 0.10 0.31 76.78 21.19 1.18 0.44 Effluent solution from fractional crystallization in - 0.01 76.34 21.40 1.53 0.72 Isomerizate BPA solution for solvent crystallization 0.08 0.25 76.71 21.23 1.24 0.49

Die Temperatur der BPA-Lösung vermindert sich mit der Rate von 5°C/h von 80°C auf 55°C und mit der Rate von 1°C/h von 55°C auf 50°C. Das kristallisierte BPA/Phenol-Addukt wird von Lösungen durch Filtration bei einer Temperatur von 50°C unter Verwendung eines Vakuumfilters und ohne Waschen der Adduktkristalle isoliert. Postkristallisationslösungen der Zusammensetzung gemäß Tabelle 6 werden zum Verfahren gemäß den zuvor angegebenen Verfahren recycelt.The Temperature of the BPA solution decreases at the rate of 5 ° C / h from 80 ° C to 55 ° C and with the rate from 1 ° C / h from 55 ° C to 50 ° C. That crystallized BPA / phenol adduct is added by filtration solutions a temperature of 50 ° C using a vacuum filter and isolated without washing the adduct crystals. Post crystallization solutions of the composition according to Table 6 are used for Process according to the above-mentioned methods recycled.

Das BPA/Phenol-Addukt, erhalten als Ergebnis der beschriebenen Vorgänge, wird bei einer Temperatur von 120°C geschmolzen und einer thermischen Zersetzung unterworfen. Die Adduktzersetzung wird in einem Fallfilmverdampfer bei einer Temperatur von 165°C unter vermindertem Druck von 20 mmHg durchgeführt, und anschließend wird das rohe Bisphenol A mit einem Phenolgehalt von mehr als 1,0 cg/g zusätzlich bei einer Temperatur von 170°C unter einem Druck von 15 mmHg im Dampf abgestreift, mit dem Ziel, einen Phenolgehalt auf weniger als 0,5 cg/g zu vermindern.The BPA / phenol adduct obtained as a result of the procedures described, is melted at a temperature of 120 ° C and a subjected to thermal decomposition. The adduct decomposition is in a falling film evaporator at a temperature of 165 ° C carried out under reduced pressure of 20 mmHg, and subsequently, the crude bisphenol A with a phenol content of more than 1.0 cg / g additionally at a temperature of Stripped at 170 ° C under a pressure of 15 mmHg in the vapor, with the aim of reducing phenol content to less than 0.5 cg / g.

Ein Teil der Postkristallisationslösungen in einer Menge von 24 cg/g der Gesamtmasse der Lösungen wird durch Destillation bei Temperaturen von 125 bis 130°C unter einem Druck von 25 mmHg konzentriert. Der Strom der Lösungen wird auf einen Gehalt von 15 cg/g des p,p'-BPA-Isomers in der Lösung konzentriert. Die Zusammensetzungen der Postkristallisationlösungsströme vor und nach der Konzentration sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7: Zusammensetzung der Postkristallisationslösungen vor und nach der Konzentrierung Lösungszusammensetzung (cg/g) Ac H₂O PhOH p,p'-BPA o,p'-BPA BPR Postkristallisationslösungen vor der Konzentrierung 0,12 0,30 88,23 9,50 1,40 0,45 Postkristallisationslösungen nach der Konzentrierung 0,00 0,01 82,07 15,00 2,21 0,71 A part of the post-crystallization solutions in an amount of 24 cg / g of the total mass of the solutions is concentrated by distillation at temperatures of 125 to 130 ° C under a pressure of 25 mmHg. The flow of solutions is concentrated to a level of 15 cg / g of the p, p'-BPA isomer in the solution. The compositions of the postcrystallization solution streams before and after concentration are shown in Table 7. Table 7: Composition of the post-crystallization solutions before and after concentration Solution composition (cg / g) Ac H ₂ O PhOH p, p'-BPA o, p-BPA BPR Post-crystallization solutions before concentration 0.12 0.30 88.23 9.50 1.40 0.45 Post-crystallization solutions after concentration 0.00 0.01 82.07 15.00 2.21 0.71

Die konzentrierten Postkristallisationslösungen werden in zwei Teile unterteilt, wobei der Strom mit 72,5 cg/g zur Isomerisierung gerichtet wird, während der Strom mit 27,5 cg/g katalytisch mit gleichzeitiger Rektifizierung der Abbauprodukte von Phenolderivaten katalytisch abgebaut wird. Die katalytische Zersetzung der Phenolderivate wird in einer reaktiven Rektifizierungssäule bei einer Temperatur von 190°C und bei einem Druck von 120 mmHg in der Gegenwart von 0,1 cg/g Natriumhydroxid (NaOH) durchgeführt. Das Destillat von der Rektifizierungssäule wird redestilliert, um schließlich Phenol mit einem 4-Isopropenylphenol (PIPH)-Gehalt von weniger als 0,01 cg/g zu erhalten. Das destillierte Phenol von der katalytischen Zersetzung der Phenolderivate wird zur Reaktionsstufe I recycelt.The concentrated post-crystallization solutions are in two Parts divided, with the stream of 72.5 cg / g for isomerization while the stream is catalytic at 27.5 cg / g with simultaneous rectification of the degradation products of phenol derivatives catalytically degraded. The catalytic decomposition of phenol derivatives is in a reactive rectification column at a Temperature of 190 ° C and at a pressure of 120 mmHg in the presence of 0.1 cg / g sodium hydroxide (NaOH). The distillate from the rectification column is redistilled, Finally, phenol with a 4-Isopropenylphenol (PIPH) content of less than 0.01 cg / g. The distilled phenol from the catalytic decomposition of the phenol derivatives becomes the reaction stage I recycled.

Ein Teil des Stromes der konzentrierten Lösungen in einer Menge von 72,5 cg/g wird bei einer Temperatur von 65°C isomerisiert. Die konzentrierten Lösungen mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 7 werden mit dem makroporösen Katalysator LEWATIT K2649 in der Wasserstoffform mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 65 nm und mit einem LHSV von 0,5 m³/(m³h) kontaktiert.A portion of the stream of concentrated solutions in an amount of 72.5 cg / g is isomerized at a temperature of 65 ° C. The concentrated solutions having the composition according to Table 7 are contacted with the macroporous catalyst LEWATIT K2649 in the hydrogen form with an average pore diameter of 65 nm and with an LHSV of 0.5 m ³ / (m ³ h).

Der Effluent von der fraktionierten Kristallisation eines rohen Bisphenol A wird im Isomerisat bei einer Temperatur von 87°C in einem Anteil von 1:12,7 aufgelöst und dann wird die resultierende Lösung mit einer konzentrierten Postreaktionsmischung von der Postreaktionsstufe III gemischt. Die Zusammensetzungen von individuellen Strömen sind in Tabelle 6 gezeigt.The effluent from the fractional crystallization of a crude bisphenol A is dissolved in the isomerate at a temperature of 87 ° C in a proportion of 1: 12.7, and then the resulting solution is mixed with a concentrated post-reaction mixture from the post-reaction stage III. The compositions of individual streams are shown in Table 6.

Die Reinigung von Bisphenol A wird durch fraktionierte Kristallisierung durchgeführt, unter Erhalt eines Endproduktes mit einer Polycarbonatreinheit und hohen thermischen Stabilität. Die Eigenschaften des Bisphenol A sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8: Eigenschaften des resultierenden Bisphenol A Produkt charakterisierende Parameter Parameterwert Verfestigungspunkt 156,8°C Phenolgehalt 25 μg/g o,p'-BPA-Isomerengehalt 138 μg/g Gehalt der Hauptkomponente, p,p'-BPA 99,98 cg/g Eisengehalt < 0,1 μg/g Aschegehalt 0,8 μg/g Lösungsfarbe in Methanol (50 cg/g) 5,0 APHA Farbe in einem geschmolzenen Zustand nach Erwärmen für 2,5 h bei 180°C 7,0 APHA Farbe in einem geschmolzenen Zustand nach Erwärmen für 2,5 h bei 200°C 15,0 APHA The purification of bisphenol A is carried out by fractional crystallization to give a final product having a polycarbonate purity and high thermal stability. The properties of bisphenol A are shown in Table 8. Table 8: Properties of the resulting bisphenol A Product characterizing parameters parameter value solidifying point 156.8 ° C phenol content 25 μg / g o, p-BPA isomer 138 μg / g Content of main component, p, p'-BPA 99.98 cg / g iron content <0.1 μg / g ash content 0.8 μg / g Solution color in methanol (50 cg / g) 5.0 APHA Paint in a molten state after heating for 2.5 hours at 180 ° C 7.0 APHA Paint in a molten state after heating for 2.5 h at 200 ° C 15.0 APHA

ZUSAMMENFASSUNGSUMMARY

Die Erfindung betrifft die Erzeugung von Bisphenol A aus Phenol und Aceton durch katalytische Kondensation in der Gegenwart von geförderten, sulfonierten Ionenaustauschharzen unter Anwendung der fraktionierten Kristallisierung zum Isolieren des p,p'-BPA-Isomers. Die Kondensationsreaktion von Aceton und Phenol wird in einem vielstufigen Reaktionssystem mit einer Zwischenstufenkontrolle der Reaktionstemperatur und Acetonkonzentration ebenso wie mit der Steuerung der Wasserkonzentration vor der letzten Stufe des Reaktionssystems durchgeführt. Ein Teil von Postkristallisationslösungen von Lösungsmittelkristallisationen wird zum letzten Reaktor recycelt. Wasser und Aceton werden von der Postreaktionsmischung verdampft, die anschließend mit der Effluentlösung von der fraktionierten Kristallisierung gemischt wird, aufgelöst im Isomerisat, erhalten im Verfahren zur Isomerisierung eines Teils des Stroms von konzentrierten Lösungen nach der Lösungsmittelkristallisierung, wobei der resultierende Strom einer Lösungsmittelkristallisierung unterworfen wird, das isolierte Bisphenol A/Phenol-Addukt einer thermischen Zersetzung unterworfen und das resultierende rohe Bisphenol A einer fraktionellen Kristallisierung unterworfen wird.The The invention relates to the production of bisphenol A from phenol and Acetone promoted by catalytic condensation in the presence of sulfonated ion exchange resins using the fractionated Crystallization to isolate the p, p'-BPA isomer. The condensation reaction of acetone and phenol is used in a multi-stage reaction system with an intermediate stage control of the reaction temperature and acetone concentration as well as controlling the water concentration before the last one Stage of the reaction system performed. Part of post-crystallization solutions of solvent crystallizations becomes the last reactor recycled. Water and acetone are from the post-reaction mixture evaporated, then with the effluent solution from the fractional crystallization is mixed, dissolved in the isomerizate obtained in the process of isomerizing a part the stream of concentrated solutions after solvent crystallization, the resulting stream being a solvent crystallization the isolated bisphenol A / phenol adduct of a subjected to thermal decomposition and the resulting crude bisphenol A is subjected to fractional crystallization.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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WO 0035847 [0006]
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WO 0040531 [0009]
WO 181992 [0009]
- JP 08333290 [0009]

Claims

Process for producing bisphenol A from phenol and acetone by catalytic condensation in the presence of promoted, sulfonated ion exchange resins using fractionated crystallization to isolate the p, p'-BPA isomer, wherein the condensation reaction of acetone and phenol is performed is used in a multi-stage reaction system with the interstage control the reaction temperature and acetone concentration and with the controller the water concentration before the last stage of the reaction system by recycling a portion of the post-crystallization solutions from solvent crystallization to the stream used for directed to the last reactor, continuous metering of a reaction mixture, comprising acetone and phenol, to the reactor system containing a catalyst and wherein in the next step water, acetone and a part of the phenol is evaporated from the reaction mixture, with an effluent solution from the fractionated crystallization is mixed, dissolved in an isomerate, obtained in the isomerization process of a part of the stream of concentrated Solutions according to the solvent concentration, wherein the isomerization is carried out using a macroporous, sulfonated ion exchange resin in the hydrogen form having a pore diameter of not less as 20 nm as a catalyst, the resulting stream of solvent crystallization whereby an adduct of bisphenol A and phenol is isolated, wherein the adduct is subjected to thermal decomposition, to obtain a mixture of bisphenol A isomers, phenol and By-products, the p, p'-bisphenol A isomer content not less than 90 cg / g, the mixture being fractionated Crystallization is fed, whereby the pure bisphenol A is obtained while the phenol is from technological streams in a process for concentration by distillation, thermal Decomposition of bisphenol A / phenol adduct and rectification with simultaneous degradation of phenol derivatives found in one part of the Streams of concentrated post-crystallization solutions is regained, to the multi-stage reaction system is recycled.

A process for producing bisphenol A according to claim 1, wherein the reaction mixture comprising actone, phenol and their Condensation products, with a capacitor in a 2- to 5-stage Reaction system contacted at a temperature of 323 to 348 K. with the process parameters being selected that at the output of the reaction stage I, the molecular ratio from o, p'-BPA to p, p'-BPA isomers is not more than 5/100 and at the entrance to the last reaction stage, the molecular ratio from o, p'-BPA to p, p'-BPA isomers is not less than 7/100.

A process for producing bisphenol A according to claim 1, wherein the proportions of charge streams to multi-stage Reaction system can be selected so that the molecular Ratio of water to acetone in the reaction mixture, comprising phenol, acetone, water, p, p'-BPA isomers and by-products, with a catalyst at a temperature of 323 to 348 K. is not more than 0.5 at the entrance of the reaction stage I and not more than 1.2 at the last reaction stage of the multistage Reaction system is.

A process for producing bisphenol A according to claim 1, wherein the mixture of distilled phenols by technological Streaming as a result of the concentration of a post-reaction mixture from the multi-stage reaction system and post-crystallization solutions as well as the thermal decomposition of the BPA / phenol adduct and from rectification with simultaneous catalytic decomposition of phenol derivatives, to which fresh phenol is added and to the stage I of the multi-stage reaction system.

A process for producing bisphenol A according to claim 1, wherein a part of the stream of the post-crystallization solutions from the crystallization of the BPA / phenol adduct resulting in the multistep Reaction system is recycled, at the entrance to the last reaction stage with the post-reaction mixture from the reaction stage before the last one in a proportion of 1: 1 to 3: 1 is mixed.

A process for producing bisphenol A according to claim 1, wherein the post-crystallization solutions from the crystallization of the BPA / phenol adduct are divided into two streams, the larger being not more than 95 cg / g of the output stream from solutions to the last stage of the multi-level Reaction system is directed, while the second one Concentration by distilling off a part of phenol subjected so that the mass fraction of bisphenol A in this stream is not less than 12 cg / g, and then the concentrated stream is divided into two parts, one with rectified simultaneously with catalytic degradation of phenolic derivatives and the second part of concentrated post-crystallization solutions is fed to an isomerization.

A process for producing bisphenol A according to claim 1, wherein the concentration of a post-reaction On the mixture of the multi-stage reaction system is carried out so that the water content in post-crystallization solutions from the crystallization of the BPA / phenol adduct is not more than 0.4 cg / g.

A process for producing bisphenol A according to claim 1, wherein the adduct crystallization is carried out that the p, p'-BPA isomer content in a filtrate is not more than 12 cg / g and the ratio of o, p'-BPA to p, p'-BPA isomers not less than 10/100.

A process for producing bisphenol A according to claim 1, wherein the rectification with simultaneous degradation of phenol derivatives from part of the stream of concentrated post-crystallization solutions in the presence of the strong inorganic bases KOH or NaOH a temperature of at least 443 K under reduced pressure of not more than 150 mmHg is carried out and the rectification parameters so be selected that the phenol used in this process and recycled to the multi-stage reaction system, not greater than 0.05 cg / g isopropenylphenol (IPP).

A process for producing bisphenol A according to claim 1, wherein not more than 85 cg / g of the concentrated post-crystallization solution stream is in the presence of a macroporous sulfonated ion exchange catalyst at a temperature of 328 to 353 K with a liquid hourly space velocity of 0.2 to 5 m ³ / (m ³ h), the isomerization process being carried out so that the increment of total by-products as a result of the isomerization is not more than 0.2 cg / g.

A process for producing bisphenol A according to claim 1, wherein the effluent from the fractionated crystallization, the enriched in o, p'-BPA isomer, in the isomerizate at one temperature of not less than 353 K in a proportion of 1: 5 to 1:20 dissolved becomes.