DE2809441B2

DE2809441B2 - Wärmehärtbare Harzzusammensetzung und ihre Verwendung zum Überziehen eines Substrates

Info

Publication number: DE2809441B2
Application number: DE2809441A
Authority: DE
Inventors: Wen-Hsuan Chang; James Brendan O'dwyer; Samuel Tarentum Porter Jun.; Roger Louis Scriven
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1977-03-07
Filing date: 1978-03-04
Publication date: 1980-10-09
Also published as: IT1156450B; GB1599100A; IT7867357A0; JPS5748015B2; AU511949B2; SE7714297L; CA1099433A; US4154891A; DE2809441A1; SE437667B; FR2383217A1; AU3144377A; JPS53110649A; FR2383217B1

Description

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Diese Erfindung betrifft wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, die ein polymeres Polyoi und ein Amin-Aldehydkondensat enthalten, und ihre Verwendung zum Überziehen eines Substrats.

Zusammensetzungen, die hydrolhaltige Polymere in Kombination mit einem Aminoplastharz als Härtungsmittel enthalten, sind gut bekannt. In der Regel werden diese Zusammensetzungen mit einer ungefähr stöchiometrischen Menge des Aminoplasthärtungsmittels hergestellt. Für harte dauerhafte Überzüge liegt die Hydroxylzahl des polymeren Polyols relativ hoch und es werden relativ hohe Mengen Aminoplastharz als Härtungsmittel verwendet. Diese harten dauerhaften Überzüge sind aber sehr steif und besitzen eine relativ schlichte Flexibilität, insbesondere bei niedrigen Tem- 5« peraturen. Für flexible Überzüge hat man schon einen relativ niedrigen Zusatz an Aminoplastharz vorgeschlagen. Überzüge, die mit so geringen Aminoplastzusätzen hergestellt wurden, besitzen aber weder eine gute Dauerhaftigkeit noch eine hohe Härte.

Es wurde nun gefunden, daß harte, dauerhafte Überzüge mit einer überraschend hohen Flexibilität erhalten werden können, wenn man bestimmte polymere Polyoie mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur in gehärtetem Zustand und bevorzugt einer wi niedrigen Hydroxylfunktionalität (bestimmt durch die Hydroxylzahl) mit einem hohen stöchiometrischen Überschuß eines Aminoplastharzes härtet.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, enthaltend ein poly- h^r> meres Polyoi und ein Amin-Aldehydkondensat, die gekennzeichnet ist durch eine verträgliche Reaktionsmischungaus

(A) einer Polyolkomponente, die mindestens 25% eines nicht-gelierten polymeren Polyols enthält, das eine Hydroxylzahl von weniger als 50 und in gehärtetem Zustand eine Glasübergangstemperatur von weniger als 0⁰C hat, wobei das Polyoi ein Polyurethanpolyol, Polyesterpolyol, Polyätherpolyol oder eine Mischung davon ist und

(B) mindestens einem 1000%igen stöchiometrischen Überschuß eines Amin-Aldehydkondensats, bezogen auf die gesamten Äquivalente des Polyols,

wobei das Amin-Aldehydkondensat in der Harzmischung in einer Menge von 35 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), vorliegt

Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung der vorstehend charakterisierten Harzzusammensetzung zum Überziehen eines Substrats mit einem harten, dauerhaften und flexiblen Überzug. Dabei kann man die Harzzusammensetzung in üblicher Weise mit einem Pigment und einem flüssigen Verdünnungsmittel abmischen, so daß eine Formulierung entsteht die eine geeignete Viskosität für die Verwendung als Überzugsmasse hat

Die Kombination von polymeren Polyolen mit Aminoplastharzen ist bereits in zahlreichen Patentschriften beschrieben worden. Es ist jedoch bisher nicht erkannt worden, daß ein hoher äquivalenter Überschuß an Aminoplastharz in Kombination mit einem polymeren Polyoi von niedriger Hydroxylzahl und von niedriger Glasübergangstemperatur in gehärtetem Zustand hervorragende Überzugsmassen ergibt. Typische Beispiele von Druckschriften, in denen die Härtung von hydroxylhaltigen Polymeren mit Aminoplastharzen beschrieben ist, sind für Polyesterpolyole die US-PS 29 15 486 und für Polyacrylpolyole die US-PS 33 52 806, 35 31 183und37 73 710.

Die zuletzt genannte Patentschrift ist von besonderem Interesse, da in ihre eine Polyacrylpolyolkomponente beschrieben ist, die eine Mischung aus einem Polyoi mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur von —20 bis -8O⁰C und einem Polyoi mit einer hohen Glasübergangstemperatur von größer als —20 bis etwa 40⁰C ist. In dieser Patentschrift gibt es aber keinen Hinweis für die Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses des Amin-Aldehydharzes, wie dies bei der vorliegenden Erfindung erforderlich ist. Die Ausführungsbeispiele der Patentschrift zeigen so niedrige stöchiometrische Überschüsse wie 54% in Beispiel 1 und so hohe wie 234% in Beispiel 3. Außerdem wird in dieser Patentschrift ein wesentlich niedriger Prozent-, satz an Aminoplastharz verwendet, als in den harzartigen Zusammensetzungen nach der Erfindung. In der Patentschrift werden 5 bis 30% Aminoplastharz empfohlen, wobei festgestellt wird, daß eine Flexibilität nur bei niedrigen Aminoplastgehalten erzielt werden kann. Bei einem so niedrigen Aminoplastgehalt wird zwar eine gute Flexibilität erreicht, doch entsprechen die Härte und die Dauerhaftigkeit, insbesondere die Schmutzaufnahnic nicht den Anforderungen. Demgegenüber enthalten die Harzzusammensetzungen gemäß dieser Erfindung einen höheren Aminoplastanteil (35 bis 60 Gew.-%) und ergeben harte, dauerhafte Überzüge, die gleichzeitig auch eine gute Flexibilität besitzen.

In den US-PS 39 12 790 und 39 54 899 sind elastomere Überzugsmassen beschrieben, die aus Polyurethanpolyolen und Aminoplastharzen als Härtungsmittel bestehen. Gegebenenfalls können auch polymere Polyoie als Weichmacher vorhanden sein. Auch aus diesen Patent-

Schriften ist die Verwendung eines stöchiometrischen Aminoplastharzes in Kombination mit Polyolen von niedriger Glasübergangstemperatur in gehärtetem Zustand nicht beschrieben.

Die US-PS 3542 718 zeigt Poly(ätherurethane)polyole, die mit Amin-Aldehydkondensaten gehärtet sind und offenbart insbesondere, daß etwa 0,50 bis 5 Äquivalente Alkoxyalkyiaminoverbindung für jede Hydroxylgruppe des Polyurethans vorhanden sein soll. Es wird auch angegeben, daß ein bis zu 400%iger stöchiometrischer Oberschuß an Amin-Aldehydkondensat verwendet werden kann, doch ist dieser Oberschuß wesentlich niedriger als bei der vorliegenden Erfindung.

In der US-PS 38 62 261 sind Überzugsmassen für thermoplastische Substrate, wie Polycarbonate, beschrieben, die harte, abriebfeste und unbiegsame Oberzüge ergeben. Die Oberzugsmasse enthält ein Melaminharz, ein Polyol, das ein Polyäthylen- oder Polypropylenglykol und ein Polyurethandiol sein kann. Das Gewichtsverhältnis des Melaminharzes zu Polyurethan liegt bei etwa 8 zu 1 und das Gewichtsverhältnis von Polyol zu Polyurethan bei etwa 2,5 bis 1 zu 1. In der Patentschrift wird nicht angegeben, daß es wesentlich ist, einen stöchiometrischen Überschuß von Melamin gegenüber Polyol anzuwenden, doch kann aus den Ausführungsbeispielen hergeleitet werden, daß ein 800%iger stöchiometrischer Überschuß von Melaminharz zu dem gesamten Polyol verwendet worden ist Es fehlt in der Patentschrift jedoch eine Lehre dafür, daß eine Polyolkomponente verwendet werden soll, die mindestens 25% eines nicht-gelierten polymeren Polyols mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 20" C in gehärtetem Zustand in Kombination mit einem Melaminharz in Mengen von 35 bis 60% benutzt werden soll. Die Zusammensetzungen dieser Patentschrift haben einen hohen Anteil an Aminoplastharz, das heißt etwa 70 bis 80%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Aminoplastharz und Polyol. Diese bekannten Überzugsmassen haben zwar eine gute Härte und eine hohe Abriebfestigkeit, es fehlt ihnen aber eine gute Flexibilität, insbesondere bei niedrigen Temperaturen.

In der US-PS 39 62 167 sind wäßrige Harzzusammensetzungen von hochmolekularen latexartigen Acrylpolymeren beschrieben, die wasserlösliche Harnstoff-Formaldehydkondensate oder ihre wasserlöslichen Äther mit Methanol oder Äthanol enthalten. Die Zusammensetzungen können auch einen Überschuß an Harnstoff-Formaldehydkondensaten aufweisen. Bei den Zusammensetzungen dieser Patentschrift ist es jedoch nicht erforderlich, daß die Acrylpolymeren einen niedrigen Hydroxylgehalt besitzen. Andererseits kommen auch Acrylpolymere ohne Hydroxylgruppen in Betracht. Es ist infolgedessen aus dieser Patentschrift keine Lehre für die Verwendung der speziellen Polyole mit einer Hydroxylzahl von weniger als 50 in Kombination mit einem Amin-Aldehydkondensat zu entnehmen.

Bei der Erfindung können als Polyolkomponente Polyurethanpolyole, Polyesterpolyole und Polyätherpolyole verwendet werden. Bevorzugt sind die Polyurethanpolyole.

Beispiele von Polyätherpolyolen sind Polyalkylenätherpolyole, die der nachstehenden allgemeinen Formel entsprechen können:

CH₂-CH

OH

CH

In J

OH

In dieser Formel ist R Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einschließlich gemischter Substituenten, und π ist typischerweise eine Zahl von 2 bis 6 und m eine Zahl von 10 bis 100 oder

ίο höher. Beispiele dafür sind Poly(oxytetrajnethylen)glykole, Poly(oxyäthylen)glykole, Poly(oxy_-l,2-propylen)glykole und die Reaktionsprodukte von Äthylenglykol mit einer Mischung von 1,2-Propylenoxid und Äthylenoxid.

Auch Polyätherpolyole, die durch Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen entstehen, sind geeignet, zum Beispiel durch Oxyalkylierung von Glykolen, wie Äthylenglykol, 1,6-H2xandiol und Bisphenol A oder höheren Polyolen, wie Trimethyolpropan und Pentaerythrit Polyole von höherer Wertigkeit können ebenfalls verwendet werden, wie zum Beispiel die Oxyalkylierungsprodukte von Sorbit oder Saccharose. Eine üblicherweise verwendete Oxyalkylierungsmethode besteht in dir Umsetzung eines Polyols mit einem Alkylenoxide zum Beispiel Äthylen- oder Propylenoxid, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators. Polyätherpolyole sollen bevorzugt ein hohes Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff haben, um den überzügen bessere hydrophobe Eigenschaften zu verleihen. Aus diesem Grund sollte das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff bevorzugt größer als 3/1, und besonders bevorzugt größer als 4/1 sein.

Auch Polyesterpolyole können als Polyolkomponente verwendet werden. Man kann die Polyesterpolyole durch Veresterung eines organischen Polycarbonsäure oder einem Anhydrid davon mit organischen Polyolen und/oder einem Epoxid herstellen. In der Regel sind die Polycarbonsäuren und die Polyole aliphatische oder aromatische zweibasische Säuren und Diole.

Die für die Herstellung der Polyester verwendeten Diole schließen folgende Verbindungen ein: Alkylenglykole, wie Äthylenglykol, Neopentylgiykol und andere Glykole, wie hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Caprolactondiol, zum Beispiel das Reaktionsprodukt von epsilon-Caprolacton und Äthylenglykol, hydroxyalkylierte Bisphenole, Polyähterglykole, zum Beispiel Poly(oxytetramethylen)glykol und dergleichen. Polyole von höherer Funktionalität können ebenfalls verwendet werden. Beispiele dafür sind Trimethylolpropan, Trimethyloläthan und Pentaerythrit und auch höhermolekulare Polyole, wie diejenigen aus der Oxyalkylierung von niedermolekularen Polyolen. Ein Beispiel für ein derartiges höhermolekulares Polyol ist das Reaktionsprodukt aus 20 Mol Äthylenoxid pro Mol Trimethylolpropan. Bei der Veresterung können auch gewisse Mengen an monofunktionellen Alkoholen, wie n-Propylalkohol und n-Butylalkohol mitverwendet werden.

Die Säurekomponente des Polyesters besteht in

bo erster Linie aus niedermolekularen Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder ihren Anhydriden. Beispiele solcher Säuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure,

b5 Sebacinsäure, Maleinsäure, Hexachlorheptendicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure, Decansäure, Dodecansätire und andere Dicarbonsäuren unterschiedlichen Typs. Die Polyester können geringe Anteile an einbasischen

Säuren enthalten, wie Benzoesäure, Stearinsäure, Essigsäure, Hydroxystearinsäure und ölsäure. Auch höhere Polycarbonsäuren können mitverwendet werden, wie Trimellitsäure und Tricarballylsäure. Anstelle der Säuren können ihre Anhydride benutzt werden, soweit sie existieren. Auch niedrige Alkylester der Säuren, wie Dimethylglutarat und Dimethylterephthalat sind brauchbar.

Außer Polyesterpolyolen auf Basis von mehrbasischen Säuren und Polyolen können auch Polyester vom Polylaci&ntyp benutzt werden. Diese Produkte entstehen durch Umsetzung eines Lacions mit einem epsilon-Caprolacton und einem Polyol. Derartige Produkte sind beispielsweise in der US-PS 31 69 945 beschrieben und auf den Teil dieser Patentschrift, der sich mit Polycaprolacion und Polyolen befaßt, wird ausdrücklich Bezug genommen. Auch ein Produkt eines Lactons mit einem säurehaltigen Polyol ist brauchbar.

Bevorzugte polymere Polyole sind die Polyurethanpolyole. Diese Polyole kann man herstellen, indem man eines der zuvor genannten Polyole oder ein acrylisches Polyol mit einer geringen Menge eines Polyisocyanats (OH/NCO Äquivalentverhältnis größer als 1:1) umsetzt, so daß ein Produkt mit freien Hydroxylgruppen entsteht. Außer den vorstehend genannten hochmolekularen Polyolen können hierfür auch Mischungen von hochmolekularen und niedermolekularen Polyolen verwendet werden. Unter den niedermolekularen Polyolen sind besonders die Diole und Triole von Interesse, insbesondere aliphatische Polyole, wie Alky-Ienpolyole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, cycloaliphatische Polyole, wie 1,2-Hexandiol und Cyclohexandimethanol. Beispiele von Triolen sind Trimethylolpropan und Trimethyloläthan. Auch Polyole, die Ätherbindungen enthalten, wie Diäthylenglykol und Triäthylenglykol, sind brauchbar. Es können auch säurehaltige Polyole, wie Dimethylolpropionsäure, verwendet werden.

Das zur Herstellung des Polyurethanpolyols verwendete organische Isocyanat kann aliphatisch oder aromatisch oder eine Mischung von beiden sein. Aliphatische Isocyanate sind bevorzugt, da sie dem als Endprodukt hergestellten Oberzug eine bessere Farbbeständigkeit verleihen. Unter den Isocyanaten sind die Diisocyanate bevorzugt, doch können auch höherwertige Polyisocyanate und Monoisocyanate anstelle oder in Kombination mit Diisocyanaten verwendet werden. Wenn höherwertige Polyisocyanate benutzt werden, ist es erwünscht, etwas reaktionsfähiges Material zuzugeben, um die Funktionalität des Polyisocyanats zu reduzieren, zum Beispiel Alkohole und Amine. Beispiele von geeigneten höheren Polyisocyanaten sind 1,2,4-Benzoltriisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat. Beispiele von geeigneten Monoisocyanaten sind Butylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat und Toluolisocyanat. Beispiele von geeigneten aromatischen Diisocyanaten sind 4,4'-Diphenylm2thandiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat und Toluoldiisocvanat. Beispiele von geeigneten aliphatischen Diisocyanaten sind geradkettige aliphatische Diisocyanate, wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat und l.ö-Hexamethylendiisocyanat. Auch cycloaliphatische Diisocyanate können bevorzugt verwendet werden, da sie farbbeständige Produkte ergeben und ihm außerdem eine höhere Härte verleihen. Beispiele dafür sind M-Cyclohexyldiisocyanat. Isophorondiisocyanat. alpha, alpha-Xylylendiisocyanat und 4.4'-Mcthy!en-bis-(cyclohexylisocyanat). Das zuletzt genannte Isocyanat ist besonders bevorzugt und ist im Handel erhältlich.

Die Polyolkomponente enthält bevorzugt ein PoIyurethanpolyol, da gefunden wurde, daß Trägerharze, die unter Verwendung von Polyurethanpolyolen hergestellt wurden, eine Glasübergangstemperatur in gehärtetem Zustand von weniger als 20⁰C, bevorzugt weniger als 0°C, und eine Hydroxylzahl von weniger als 50 und bevorzugt einem mindestens 1000-)Oigen Äquivalent-Überschuß eines Amin-AIdehydkondensats als Härtungsmittels eine hervorragende Kombination von Härte und Flexibilität, insbesondere eine hohe Flexibilität bei niedriger Temperatur, besitzen. Aufgrund dieser Kombination von Eigenschaften ist die härtbare Harzzusammensetzung nach der Erfindung besonders für das Oberziehen sowohl von elastomeren Materialien, wie geschäumtem thermoplastischem Polyurethan, als auch von Metallsubstraten, wie Stahl oder Aluminium geeignet Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann deshalb auf Personenkraftwagen

und Lastkraftwagen sowohl zum Überziehen von Metall- als auch von elastomeren Teilen aufgetragen werden.

Bei der Durchführung der Erfindung ergeben nicht alle Polyole so hervorragende Eigenschaften wie die Polyurethanpolyole. Für zahlreiche Anwendungsgebiete sind aber derartige hervorragende Eigenschaften nicht erforderlich, so daß sich die Erfindung mit gutem Erfolg auch mit Polyesterpolyolen und Polyätherpolyo-

JO len durchführen läßt.

Die bei der Erfindung geeigneten polymeren Polyole sollten »weich« sein und eine Glasübergangstemperatur in gehärtetem Zustand (gehärtete T_g) von weniger als 20⁰C, bevorzugt weniger als 0⁰C und besonders

j 5 bevorzugt weniger als —20° C haben. Der Ausdruck »Glasübergangstemperatur in gehärtetem Zustand« oder die Kurzform »gehärtete Glasübergangstemperatur« bedeuten, daß die Glasübergangstemperatur mit einem Penetrometer, wie mit einem »Du Pont 940 Thermomedian Analyzer« (TMA) eines gehärteten Materials mit einer Dicke von 25 bis 75 Mikron in Abwesenheit eines Lösungsmittels und gehärtet nach der nachstehenden Methode gemessen wurde. Dazu wird das> Material, dessen gehärtete T_g gemessen 5 werden soll, mit 160 g Hexakis(methoxymethyl)rr,elamin pro 1 Gramm-Äquivalent eines hydroxylhaltigen Polymeren und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, para-Toluolsulphonsäure gemischt. Die Mischung wird mit einem 75 Mikron Ziehstab aufgezogen und bei 149°C 30 Minuten gehärtet. Dann wird die Glasübergangstemperatur dieser gehärteten Mischung gemessen.

Die bei der Erfindung verwendeten polymeren Polyole haben bevorzugt eine niedrige Hydroxylfunk-

^ri5 tionalität entsprechend einer Hydroxylzahl von 50 oder weniger, in der Regel im Bereich von 40 bis 50, bevorzugt 40 oder weniger, besonders bevorzugt 30 oder weniger und am meisten bevorzugt 4 bis 30. Die Bestimmung der Hydroxylzahl erfolgt dabei nach

bo ASTM E-222-76, Methode B (Erwärmung eine Stunde unter Rückflußkühlung). Die Hydroxylzahl der polymeren Polyole wird an ihnen als solche ohne Lösungsmittel, Solubilisierungsmittel und Neutralisationsmittel bestimmt. Die polymeren Polyole mit Hydroxylzahlen

μ wesentlich über 50 sind weniger brauchbar, da sie den unter ihrer Verwendung hergestellten Überzügen eine höhere Sprödigkeit und eine geringere Schlagzähigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, verleihen.

Die polymeren Polyole mit der bereits definierten niedrigen gehärteten Glasübergangstemperatur sollten mindestens 25, bevorzugt mehr als 50, besonders bevorzugt mindestens 60 und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Polyolkomponente ausmachen, um einen besonders bei niedriger Temperatur flexiblen Überzug zu erhalten. Die restlichen Anteile der Polyolkomponente können aus niedermolekularen Polyolen, wie monomeren Polyolen und oligomeren Polyolen, und polymeren Polyolen mit höheren gehärteten Glasüberganstemperaturen bestehen.

Zur Herstellung der härtbaren Harzzusammensetzungen nach der Erfindung wird die Polyolkomponente mit einem Amin-Aldehydkondensat gemischt, um die wesentlichen Komponenten der Zusammensetzung zusammenzubringen. Als Amin-Aldehydkondensate kommen bevorzugt Reaktionsprodukte von Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin in Betracht Es sind aber auch Kondensationsprodukte von anderen Aminen oder Amiden und Aldehyden brauchbar, zum Beispiel Aldehydkondensate von Diazinen, Triazolen, Guanidinen, Guanaminen und alkyl- und aryldisubstituierten Derviaten von solchen Verbindungen einschließlich von alkyl- und arylsubstituierten Melaminen und Benzoguanaminen. Einige Beispiele für solche Verbindungen sind

Ν,Ν-Dimethylharnstoff, N-Phenylharnstoff,
Dicyandiamid, Formoguanamin,
Acetoguanamin,

6-Methyl-2,4-diamino-1,3,5-triazin,
3,5-Diaminotriazol, Triaminopyrimidin und
2,4,6-Triäthyltriamin-13,5-triazin.

Anstelle des am meisten verwendeten Formaldehyds können andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Benzaldehyd und Furfurol verwendet werden.

Die Amin-Aldehydkondensationsprodukte enthalten Methylolgruppen oder ähnliche Alkylolgruppen und in den meisten Fällen ist mindestens ein Teil dieser Alkylolgruppen durch Umsetzung mit einem Alkohol veräthert, um in organischen Lösungsmitteln lösliche Harze zu erhalten. Für diesen Zweck kann ein beliebiger einwertiger Alkohol verwendet werden, wie aliphatische Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol, Butanol und Hexanol und aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, cyclische aliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol, Monoäther von Glykolen und halogensubstituierten Alkoholen, wie 3-Chlorpropanol.

Bevorzugt enthält das Amin-Aldehydkondensat Methylolgruppen oder ähnliche Alkylolgruppen, da derartige Verbindungen sich schnell zu Harzen umsetzen. Aminoplaste, die vollkommen alkyliert sind, können bei der Erfindung zwar verwendet werden, sind aber nicht bevorzugt Wenn sie benutzt werden, sollte die Reaktionstemperatur ausreichend hoch sein, zum Beispiel 121° C und es sollte ausreichend Katalysator verwendet werden, um die Erzeugung eines geeigneten Produktes sicherzustellen. Ein Beispiel eines geeigneten Katalysators ist para-Toluolsulfonsäure. Amin-Aldehydkondensate, die nicht schnell aushärten, zum Beispiel die vollständig alkylierten Materialien, geben im allgemeinen unter gleichen Härtungsbedingungen weichere Filme.

Die in der Zusammensetzung nach der Erfindung verwendeten Amin-Aldehydkondensate und polymeren Polyole sollen miteinander reagieren können und sollen verträglich sein. Unter reaktionsfähig wird verstanden, daß beim Auftragen der Harzzusammensetzung als Oberzug auf ein Substrat eine chemische Reaktion bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, eintritt, wobei ein gehärteter Überzug erzeugt wird, der hart, dauerhaft und flexibel ist. Unter verträglich wird verstanden, daß beim Mischen des Amin-Aldehydkondensats und des Polyols eine gleichförmige Mischung erhalten wird. Die Mischung kann klar oder trüb sein, soll aber nicht aus zwei Schichten von besonderen Phasen bestehen. Die Verträglichkeit der beiden

ίο Komponenten ist im Hinblick auf die Herstellung von gehärteten Filmen wichtig. Wenn klare Filme erwünscht sind, sollten die als Ausgangsstoff verwendeten Zusammensetzungen ebenfalls klar sein. Für die Herstellung von pigmentierten Filmen von niedrigem Glanz ist die Verträglichkeit weniger kritisch und trübe Mischungen können toleriert werden. Zur Erreichung einer guten Verträglichkeit sollte die Polyolkomponente bevorzugt eine Säurezahl von 5 bis 30, bestimmt nach ASTM D-1639-70 haben.

Hinsichtlich der zu verwendenden Mengen an Polyol und Amin-Aldehydkondensat wurde bereits festgestellt, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens einen 1000%igen stöchiometrischen Überschuß des Amin-Aldehydkondensates enthalten sollte, der

erforderlich ist, um mit allen Äquivalenten des Polyols zu reagieren. Bevorzugt sollte das Amin-Aldehydkondensat mindestens 1500% eines derartigen stöchiometrischen Überschusses ergeben. Der stöchiometrische Überschuß oder äquivalente Überschuß wird auf Basis der reaktionsfähigen Hydroxyläquivalente des Polyols und der Funktionalität des Amin-Aldehydkondensats, die sich entweder aus der theoretischen Struktur oder aus dem kernmagnetischen Resonanzspektrum (NMR) ergibt, berechnet Wenn das Amin-Aldehydkondensat ein harzartiges Produkt ist bei dem die theoretische Struktur nicht genau bestimmt werden kann, kann man NMR-Untersuchungen zur Feststellung des Äquivalentgewichtes und der Äquivalenz des Amin-Aldehydkondensats verwenden.

Die Bestimmung des Äquivalentgewichtes des Amin-Aldehydkondensats durch NMR-Untersuchungen beruht auf der Messung des NMR-Signals, das auf den Wasserstoff in dem Aldehydanteil des Amin-Aldehydkondensats zurückzuführen ist Wenn zum Beispiel das Amin-Aldehydkondensat aus der Umsetzung von Formaldehyd mit einem Amin oder einem Amid hergestellt worden ist wird die sich vom Formaldehyd in ein Melaminharz ableitende Gruppe folgende Gruppen einschließen

-CH₂N-, -CH₂O-, -OCH₂N-

und

-NCH₂N-.

Diese Methylengruppen geben Proton-NMR-Signale im Bereich von etwa 4,5 bis etwa 5,5 ppm in dem Feld nach unten von TMS (Tetramethylsilan, das als Bezugsverbindung verwendet wird). Der Bereich der CH2-Signale ist der Anzahl an CHrGruppen in dem Harz direkt proportional.

Um eine Interferenz der NMR-Signale des in den Amin-Aldehydkondensaten vorhandenen Lösungsmittels zu vermeiden, wird Toluol als äußeres Referenzmaterial verwendet Sowohl das Toluol- als auch das Amin-Aldehydkondensat-Spektrum werden unter identischen Bedingungen aufgenommen. Der integrierte Bereich der CH^Gruppen des Melaminharzes wird

direkt mit dem Bereich der Methylgruppen (CH3) des Toluols verglichen. Das Äquivalentgewicht des Harzes pro Mol CH2 wird direkt aus dem Verhältnis des Bereichs bei einer bekannten Toluolkonzentration berechnet.

Außer dem äquivalenten Überschuß ist auch der Prozentsatz des Amin-Aldehydkondensats in der harzartigen Zusammensetzung wichtig für die Erzielung der gewünschten Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung. Das Amin-Aldehydkondensat macht 35 bis 60, bevorzugt 35 bis 55 Gew.-% der Harzzusammensetzung aus, wobei dementsprechend die Polyolkomponente zu 65 bis 40, bevorzugt zu 65 bis 45% vorliegt.

Wenn das Aminoplastharz in niedrigeren Mengen vorhanden ist als zu 1000%igem äquivalenten Überschuß und weniger als 35 Gew.-% der harzartigen Zusammensetzung ausmacht, leidet die Härte und die Dauerhaftigkeit der Filme aus der härtbaren Harzzusammensetzung. Außerdem sollte das Aminoplastharz nicht in einem höheren Anteil als 60Gew.-% der Harzzusammensetzung vorhanden sein, weil sonst die Flexibilität der daraus hergestellten Überzüge leiden würde.

Die Harzzusammensetzungen nach der Erfindung werden üblicherweise in Anstrichmassen verwendet, die außer der Harzkomponente in der Regel zusätzlich noch ein Pigment und einen flüssigen Träger für das Harz und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält. Als Pigment können übliche Pigmente verwendet werden, wie Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Ruß, Kohlestaub, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat und farbige Pigmente, wie Kadmiumgelb, Kadmiumrot, Chromgelb und Metallpigmente, wie Aluminiumflocken.

Der Pigmentgehalt der Anstrichmasse wird in der Regel durch das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Harz ausgedrückt. In der Regel liegt das Pigment zu Harz Verhältnis bei 0,05 bis 1 :1. Es kann jedoch auch so hoch wie 2 :1 sein.

Für die Anwendung der Überzugsmassen in organischen Lösungsmitteln, insbesondere beim Auftragen durch Versprühen, ist die grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) als Maß für das Molekulargewicht des polymeren Polyols wichtig. Die polymeren Polyole sollten deshalb bevorzugt eine grundmolare Viskositätszahl im Bereich von 0,1 bis 1,1, bevorzugt 0,2 bis 0,6 haben.

Die grundmolare Viskositätszahl der Polyolkomponente wird durch bekannte Methoden ermittelt. Dazu wird das Polyol in N-Methylpyrrolidon oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel in einer Konzentration von 8 bis 30% gelöst Die Lösung wird mit Dimethylformamid auf Konzentrationen von 0,5 und 0,25% verdünnt Die Lösungen können dann durch ein Kapillarviskosimeter geführt werden, um die reduzierten Viskositäten zu ermitteln. Die grundmolare Viskositätszahl ergibt sich dann aufgrund folgender Gleichung:

[μ] = [μ reduziert^·.,, = [μ reduziert],,25

+ [μ reduziert],, 25 - [μ reduziert],_Uo
= 2 [μ reduziert]„,25 ~ [μ reduziert],,^ ·

In dieser Gleichung bedeutet C die Konzentration, μ ist die grundmolare Viskositätszahl und [μ reduziert]^

faO ist die reduzierte Viskosität bei einer 0,25%igen Konzentration und [μ reduziert]o,5o ist die reduzierte Viskosität bei einer 0,50%igen Konzentration. Die allgemeinen Methoden zur Bestimmung der Viskosität sind in der Fachliteratur eingehend beschrieben, zum Beispiel im Textbook of Polymer Science, Billmeyer, Interscience Publishers, New York (1957) Seiten 79-81. Grundmolare Viskositätszahlen innerhalb des gewünschten Bereiches ergeben eine optimale Sprühfähigkeit. Die Sprühfähigkeit einer harzartigen Überzugsmasse wird definiert als die maximale Konzentration an Harzfeststoffen in der Lösung, bei der die Harzlösung ausreichend versprüht werden kann, um als einheitlicher Überzug abgeschieden zu werden. Oberhalb der maximalen Konzentration bildet die Lösung Fäden und gibt dann ein netzartiges Sprühmuster. Die Sprühfähigkeit läßt sich bestimmen, indem man eine mit Luftansaugung arbeitende Sprühpistole, die mit einem Druck von 4,2 kg/cm² arbeitet und eine No. 30 Luftkappe besitzt, verwendet. Die Sprühfähigkeit muß hoch genug sein, um eine brauchbare Filmdicke in einem kurzen Zeitraum zu erzielen. Die Sprühfähigkeiten sollten deshalb bei 15% oder größer liegen. Andererseits sollte die Sprühfähigkeit aber auch nicht zu hoch sein, da Überzüge, die aus Harzzusammensetzungen mit zu hoher Sprühfähigkeit erzielt werden, die Neigung haben, durchzuhängen und zu laufen. Bei Überzugssystemen in organischen Lösungsmitteln zeigen zu hohe Sprühfähigkeiten an, daß das polymere Polyol eine relativ niedrige grundmolare Vikositätszahl besitzt. Überzugsmassen in organischen Lösungsmitteln, die solche Polymere enthalten, erschweren die richtige Orientierung des Meta'lpigmentes zur Erzeugung von glänzenden Metallfarben. Aus diesem Grund sollte die Sprühfähigkeit solcher Überzugssysteme bevorzugt 40% oder weniger betragen. Die gleichen Überlegungen gelten nicht für polymere Dispersionen, wie polymere Dispersionen in Nichtlösern, wie Wasser oder organische Medien.

Bei der Verwendung der Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung als Überzugsmassen ist in der Regel ein flüssiges Verdünnungsmittel in der Zusammensetzung vorhanden. Unter einem flüssigen Verdünnungsmittel wird ein Lösungsmittel oder ein Nichtlöser verstanden. Diese Verdünnungsmittel sind flüchtig und werden aus dem Überzug, nachdem er aufgetragen worden ist, entfernt Sie reduzieren die Viskosität der Überzugsmasse und ermöglichen die Auftragung dieser Masse durch einfache Arbeitsweisen, wie durch Aufstreichen oder Sprühen und erleichtern auch die Einstellung einer bestimmten und gleichförmigen Filmdicke. Die Verdünnungsmittel fördern auch die Benetzung des Substrats, die Verträglichkeit der harzartigen Komponenten, die Verpackungsbeständigkeit und die Koaleszenz oder Filmbildung. Im allgemeinen ist ein Verdünnungsmittel in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 20 bis 90, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht von Verdünnungsmittel und harzartiger Komponente, obwohl auch mehr Verdünnungsmittel in Abhängigkeit von der besonderen Überzugsanwendung benutzt werden kann. Beispiele von geeigneten flüssigen Verdünnungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, Ketone, wie Methyläthylketon und Methylisobutyiketon, Alkohole, wie Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Monoäther von Glykolen, Wasser und verträgliche Mischungen dieser Stoffe.

Wenn Wasser als Verdünnungsmittel entweder allein oder in Mischung mit mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln benutzt wird, sollten die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in einem wäßrigen Verdünnungsmittel dispergiert werden können. Dies kann durch Verwendung von äußeren zugegebenen Emulgatoren mit wasserlöslichmachenden Gruppen, wie mit angelagerten Äthylenoxidgruppen, oder mit ionischen Salzgruppen geschehen, die in eine oder mehrere Komponenten der Zusammensetzung nach der Erfindung eingebracht werden. Beispiele von geeigneten ionischen Salzgruppen sind:

— N— —P— — S

— COO⁹ —SO? —SO₂O^e

ΡΟΟ^Θ

15

Die ionischen Salzgruppen können in die Komponenten der Überzugsmassen durch gut bekannte Arbeitsweisen eingeführt werden. Sie können in dem polymeren Polyol oder in dem Amin-Aldehydkondensat oder in beiden vorhanden sein. Wenn zum Beispiel das polymere Polyol ein Polyester ist kann man es leicht mit nicht umgesetzten sauren Gruppen herstellen, die dann neutralisiert werden können, um dann Salzgruppen zu ergeben. Wenn das polymere Polyol ein Polyurethan ist, können die ionischen Salzgruppen durch die in der DE-OS 26 24 442 und in der US-PS 34 79 310 beschriebenen Methoden eingeführt werden.

Außerdem können zahlreiche andere übliche Zusatzstoffe in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhanden sein, wie verschiedene Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien, UV-Absorber, Fließhilfsmittel, oberflächenaktive Mittel und andere Formulierungszusätze. Diese nur als Eventualkomponenten verwendeten Zusätze können bis zu 70Gew.-%, bezogen auf alle so Feststoffe, der erfindungsgemäßen Zusammensetze gen ausmachen.

Die Überzugsmassen nach der Erfindung können durch übliche Arbeitsweisen aufgetragen werden, zum Beispiel durch Streichen, Tauchen, Auffließen, doch werden sie in der Regel aufgesprüht Hierzu werden übliche Methoden und übliche Einrichtungen verwendet Als Substrate kommen beispielsweise in Betracht: Wolle, Metall, Glas, Tuch, Kunststoffe, Schaumstoffe, wobei mit oder ohne ein Grundiermittel gearbeitet werden kann. Die Überzüge sind besonders für elastische und kautschukartige Substrate geeignet, wie zum Beispiel für Schaumgummi, Polyurethanschäume, Polyvinylchloridschäume und weiche Metallflächen, wie weicher Stahl und Aluminium. Die Dicke der Überzüge schwankt in Abhängigkeit von dem Anwendungsgebiet Im allgemeinen haben die Überzüge aber eine Dicke von Z5 bis 125 Mikron.

Nach dem Auftragen auf ein Substrat werden die Überzüge gehärtet. Die Härtung kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 260°C erfolgen. In den meisten Fällen ist eine Härtung bei 60 bis 127° C für 5 bis 60 Minuten vorgesehen. Es kommen aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen mit entsprechenden kürzeren oder längeren Zeiten in Betracht, obwohl das genaue Härtungsschema von der Natur des Substrats und derjenigen der speziell verwendeten Komponenten der Zusammensetzung abhängt. Wie bereits ausgeführt wurde, erfordern Aminaldehydkondensate, die nicht schnell reagieren, höhere Reaktionstemperaturen. Die Härtung kann gegebenenfalls durch saure Katalysatoren oder andere Härtungskatalysatoren beschleunigt werden. Dadurch kann auch eine niedrigere Härtungstemperatur und/oder kürzere Zeiten möglich werden.

In den folgenden Beispielen sind alle Mengenangaben Gewichtsangaben, falls nichts anderes festgestellt wird.

20

Beispiel 1

Ein Poly(esterurethan)polyol mit niedriger Hydroxylzahl wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

30

Ausgangsstoff	Gewichts
	teile
Methylisobutylketon	18,90
Polyol¹)	42,90
Dimethylolpropionsäure	0,72
Isocyanat²)	6,38
Butanonoxim	0,33
n-Butanol	0,69
Isopropylalkohol	0,69
Methyläthyl keton	23,39

') Handelsübliches Polycaprolactonpolyol mit einem MoIe-

kularpewicht von 2000.
²) Handelsübliches 4,4'-Methy!en-bis-(cyc!ohexy!isocyanat).

Methylisobutylketon, Polyol, Dimethylolpropionsäure und Isocyanat wurden in das Reaktionsgefäß in einer Stickstoffatmosphäre eingebracht und auf 110⁰C erwärmt bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von 12,8 Sekunden erreicht war.

Die Viskosität wurde gemessen, indem eine Probe des Harzes genommen wurde und mit 45 Teilen Methyläthylketon auf 100 Teile Harz verdünnt wurde. Ein Rohr für die Messung der Gardner-Holdt-Viskosität wurde mit dem verdünnten Harz gefüllt und es wurde in üblicher Weise die Zeit gemessen, die erforderlich ist damit eine Blase in dem umgekehrten Rohr nach oben steigt Nachdem bei der Umsetzung die gewünschte Viskosität erreicht worden war, wurden Butanonoxim, Isopropylalkohol und Butanol zugegeben und danach Methyläthylketon.

Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 50%, eine Gardner-Holdt-Viskosität von V, eine Säurezahl von 8 bis 10 (bezogen auf die Harzfeststoffe), eine Hydroxylzahl von 20 (bezogen auf die Harzfeststoffe) und eine gehärtete T_g von -44° C

Das erhaltene Poly(esterurethan)-Reaktionsprodukt wurde zu einer Überzugszusammensetzung wie folgt formuliert:

Ausgangsstoff

Gewichtsteile

Poly(ester-urelhan)polyol

Pigmentpaste³)

Melaminharz⁴)

Antikratermittel⁵)

Diäthanolamin

Katalysator⁶)

Lösungsmittelmischung⁷)

78,0
113,0

51,0

15,0
0,3
3,0

70,0

Die verwendete Pigmentpaste wird in einer Lösung eines Polyesters aus 703 Teilen 1,6-Hexandiol, 482 Teilen Adipinsäure, 821 Teilen Isophthalsäure, 8,6 Teilen Hydroxyäthyläthylenimin und 442 Teilen Trimethylolpropan zerkleinert. Die Paste wird durch Mischen foigender Bestandteile erzeugt:

Bestandteile

Gewichtsteile

Polyester	73,01
(60% Feststoffe in 82 :18 Gewichts
verhältnis von Methylbutylketon
und Toluol)
TiO₂	208,98
Isobutylacetat	21,04
Methyläthylketon	10,51
Diacetonalkohol	10,51
Antiabsetzmittel³)	5,23

Antiabsetzmittel ist ein handelsübliches 40gew.-%iges Polyäthylenpulver in Xylol.

Die Mischung wird in einer Kugelmühle bis auf eine Feinheit nach Hegman von 7,5 zerkleinert.
Handelsübliches, gemischtes, methyliertes, butyliertes Melamin-Formaldehydharz. Das Produkt hat ein Äquivalentgewicht von 87. Der äquivalente Überschuß des Amin-Aldehydkondensats zu dem gesamten Polyol liegt bei 1330%, und das Amin-Aldehydkondensat ist in der Harzzusammensetzung in einer Menge von 45,4% anwesend.

Das »Antikratermittel« wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile

Gewichtsteile

25gew.-%ige Lösung von Cellulose- 4

acetobutyrat") in einem Verschnitt
von 75/25 Gewichtsteilen Methylisobutylketon und n-Butanol
Lösung eines flüssigen Silicons'⁵) I

UV-Absorber⁰) 2

Antioxidanz und Stabilisator¹¹) 2

Lösungsmittelmischung⁷) 6

Handelsübliches Produkt

0,5gew.-%ige Lösung eines flüssigen Silicons (100 Centi-Stoke in Xylol).

Substituiertes Benzotriazol (handelsüblich).
Thiodiäthylen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)-hydrocinn?mat, das als Antioxidanz und thermischer Stabilisator handelsüblich ist Dieser Zusatzstoff und das Benzotriazol (c) tragen zur Antikraterwirkung nicht bei, sie sind aber in der Lösungsmittelmischung (7) enthalten.

7,5 Gew.-% Cyclohexylsulfaminsäurelösung in Isopro-Danol.

Die Lösungsmittelmischung besteht aus folgenden Komponenten:

Lösungsmittel

Volumteile

Methyläthylketon
Äthylacetat
Isopropylacetat
2-Äthoxyäthylacetat

30 30 20 20

Diese Überzugsmasse hatte eine gute Lagerbeständigkeit und besaß ausgezeichnete Eigenschaften, über die in der folgenden Tabelle I nähere Angaben gemacht werden.

Beispiel Ϊ-Α

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugsmasse entsprechend der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Es wurde ein Poly(ester-urethan)polyol von niedriger Hydroxylzahl aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ausgangsstoffe

Gewichtsteile

Polyol¹)

Dimethylolpropionsäure

Isocyanat wie in Beispiel 1

Methylisobutylketon

Methyläthyl keton

Monoäthanolamin

Dibutylzinndilaurat

39,26

1,19

9,56

18,29

31,46

0,23

0,003

¹) Polycaprolactonpolyol mit einem Molekulargewicht von 1250 (handelsüblich).

Methylisobutylketon, Polyol, Dimethylpropionsäure und Isocyanat wurden in das Reaktionsgefäß in einer Stickstoff atmosphäre eingebracht und auf 110⁰C erwärmt, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von 12,9 Sekunden erreicht worden war. Die Viskosität wurde durch Entnahme einer Probe des Harzes und Verdünnen mit 46 Teilen Methyläthylketon auf 100 Teile Harz gemessen. Das Meßrohr eines Gardner-Holdt-Viskosimeters wurde mit der verdünnten Harzlösung gefüllt und die Messung der Viskosität erfolgte in üblicher Weise. Nachdem die gewünschte Viskosität erreicht war, wurde Monoäthanolamin und anschließend

so Methyläthylketon zugegeben.

Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 49,8%, eine Gardner-Holdt-Viskosität von V+, eine Säurezahl von 9,8, bezogen auf Harzfeststoffe, eine Hydroxylzahl von 18,8, bezogen auf Harzfeststoffe, und eine gehärtete

7},von -42°C

Das Poly(ester-urethan)-Reaktionsprodukt wurde zu einer Überzugsmasse, wie in Beispiel 1, formuliert Die Überzugsmasse enthielt den gleichen Gewichtsprozentsatz und stöchiometrischen Oberschuß an Amin-Aldehydkondensat, wie in Beispiel 1. Die Überzugsmasse hatte eine gute Lagerbeständigkeit und ausgezeichnete Eigenschaften, über die nähere Angaben in Tabelle I gemacht werden.

Beispiel 2

Es wurde eine Überzugsmasse in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1, aber ohne Pigment, hergestellt Die Überzugsmasse bestand aus folgenden Bestandteilen:

Bestandteile

Gewichtsteile

Poly(ester-urethan)polyol
von Beispiel 1
Melaminharz von Beispiel 1

Antikratermittel von Beispiel 1
(einschließlich UV-Stabilisator,
Antioxidanz und thermischer
Stabilisator)

Diäthylamin

Katalysator von Beispiel 1
Lösungsmittelmischung
von Beispiel 1

98,0

57,0 15,0

0,3

3,0

77,0

Der äquivalente Überschuß des Melaminharzes gegenüber dem Poly(ester-urethan)polyol beträgt 6450% und das Melaminharz mach 50,6 Gew.-% der Harzzusammensetzung aus.

Die Überzugszusammensetzung hatte eine gute Lagerbeständigkeit und besaß ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie aus Tabelle I hervorgeht.

Beispiel 3

Es wurde eine ähnliche Überzugszusammensetzung hergestellt, wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß ein Poly(äther-urethan)nolyol niedriger Hydroxylzahl anstelle des Poly(ester-urethan)polyols verwendet wurde. Die Überzugszusammensetzung bestand aus folgenden Bestandteilen:

Das Poiyol, Dimethylpropionsäure und Methylisobutylketon wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einen Reaktionskessel eingebracht und gerührt, wobei eine glatte Aufschlämmung entstand. Dann wurden das Isocyanat und Dibutylzinndilaurat bei einer Temperatur unter 40° C zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 60⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten und dann auf 100° C erwärmt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Butanol wurde dann zugegeben und die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden bei 100⁰C gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 70° C reduziert und es wurde eine erste Portion von Äthylacetat zugegeben. Die Gardner· Holdt-Viskosität dieser besonderen Reaktionsmischung lag bei 87,5 Sekunden. Das Produkt hatte eine Säurezah von 104- Bei einer Temperatur von 70⁰C wurde danr das Hydroxyäthyläthylenimin zugegeben und die Reaktion wurde zwei Stunden bei 70⁰C gehalten. Die Säurezahl betrug 2,7 und die Gardner- Holdt-Viskositäi 463,2 Sekunden. Es wurde dann das Dimethyläthanolamin und die zweite Portion von Äthylacetat zugegeben, wobei ein Produkt mit einer Gardner-Holdt-Viskosität von 52,4 Sekur ien entstand.

Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 42% eine Säurezahl von 936%, bezogen auf Harzfeststoffe eine Hydroxylzahl von 193, bezogen auf Harzfeststoffe und eine gehärtete T_g von -52° C. Das Äquivalentver hältnis des Amin-Aldehydkcndensats zu den Poly(äther-urethan)polyol betrug in der Überzugsmass« 38,1. Das Melaminharz machte 50% der Harzzusam mensetzung aus. Die Harzzusammensetzung hatte ein« gute Lagerbeständigkeit und besaß ausgezeichnet« physikalische Eigenschaften, wie aus Tabelle I hervor geht.

Bestandteile	Gewichts
	teile
Poly(äther-urethan)polyol⁸)	119,0
Melaminharz wie in Beispiel 1	57,0
Antikratermittel wie in Beispiel 2	19,0
Diethanolamin	0,3
Katalysator wie in Beispiel 1	3,0
Lösungsmittelmischung	56,0
wie in Beispiel 1
⁸) Das Poly(äther-urethan)polyol von	niedriger Hydroxyl-
zahl wurde aus folgendem Ansatz	hergestellt:
Bestandteile	Gewichts
	teile
Polyol^e)	1243
Dimethylolpropionsäure	83,6
Methylisobutylketon	621,6
Isocyanat wie in Beispiel I	450
Dibutylzinnlaurat	0,07
n-Butanol	40
Äthylacetat	1076.9
Hydroxyäthyläthylenimin	54
Dimethyläthanolamin	15
Äthylacetat	810

^e) Handelsübliches Polyoxytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von v7fl.

Beispiel 4

Es wurde eine unpigmentierte ähnliche Überzugsmasse wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme daß ein Poly(acryl-urethan)polyol von niedriger Hydro· xylzahl anstelle des Poly(ester-urethan)polyols und eir niedermolekulares butyliertes Melamin-Formaldehyd kondensat benutzt wurde. Die· Überzugsmasse bestanc aus folgenden Komponenten:

Bestandteile	Gewichts
	teile
Poly(acryl-urethan)polyol'')	104,0
Butyliertes Melamin-Formaldehyd-	82,0
kondensat⁹)
Antikratermittel von Beispiel 2	15,0
Diethanolamin	0,3
Katalysator¹⁰)	0,5
Lösungsmittelmischung von Beispiel 1	49,0

Handelsübliches bulyliertes Melamin-l-ormaldchyd kondensat mit einem Äquivalentgewicht von 150. Uc ÄquivalentübcrsehuU von bulyliertem Melaniin-Form aldehydkondcnsal /u l'olylurethan-acryDpolyol betrüg 13800%. Das Melamin-Formaldehydkondensal maclili 50.5 Gew.-% der Harz7usammenset7ung aus. para-Toiuoisuiibnsäure

030 141/30!

) Das Poly(acryl-urethan)polyol von niedriger Hydroxylzahl wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile

Gewichtsteile

Isocyanat von Beispiel 1

Acryl-Polyol¹)

Dibutylzinndilaurat

n-Butanol

lsopropylalkohol

Monoäthanolamin

1,33
88,93
0,0016
2,67
6,22
0,124

Das Isocyanat, Acrylpolyol und Dibutylzinndilaurat wurden in ein Reaktionsgefäß unter Stickstoff eingebracht Die Mischung wurde unter Rühren auf 108⁰C erwärmt, bis die Gardner-Holdt-Viskosität von 5,2 Sekunden erreicht worden war. Zum Messen der Viskosität wurde die Reaktionsmischung mit 75 Teilen Toluol auf 100 Teile Harz verdünnt. Nachdem die gewünschte Viskosität erreicht worden war, wurden Butanol, Monoäthanolamin und lsopropylalkohol zugegeben.

Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 47,1%, eine Gardner-Holdt-Viskosität von U-V, eine Säurezahl von 14,3, bezogen auf Harzfeststoffe, eine Hydroxylzahl von 4,5, bezogen auf Harzfeststoffe, und eine gehärtete T_g von -43° C.

Das Acrylpolyol wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ausgangsstoff

Gewichtsteile

Butylacrylat

Hydroxyäthylacrylat

Acrylsäure

Azobisisobutyronitril

Toluol

53,80
0,55
1,11
0,17

44,37

Das Toluol wurde zuerst in das Reaktionsgefäß unter Stickstoff eingeführt. Das Azobisisobutyronitril wurde in dem Monomeransatz gelöst und diese Lösung wurde im Verlauf von drei Stunden zu dem Toluol bei 90⁰C unter Rühren zugeführt. Die Reaktionsmischung wurde bei 90" C für eine weitere Stunde gehalten.

Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 51,8%, eine Gardner-Holdt-Viskosität von I — J, eine Säurezahl von 16,4, bezogen auf Harzfeststoffe und eine Hydroxylzahl von 5,3, bezogen auf Harzfeststoffe.

Die Überzugsmasse hatte eine gute Lagerbeständigkeit und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie aus Tabelle I hervorgeht.

Beispiel 5

Es wurde eine ähnliche unpigmentierte Überzugsmasse, wie in Beispiel 2, hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein niedermolekulares butyliertes Melamin-Formaldehydkondensat anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Melaminharzes benutzt wurde. Die Überzugsmasse wurde aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:

ίο

Ausgangsstoff	Gewichts teile
Poly(ester-urethan)polyol von Beispiel 1	98,0
Butyliertes Melamin-Formaldehyd- kondensat von Beispiel 4	82,0
Antikrateimittel von Beispiel 2	15,0
Diäthanoiami η	0,3
Katalysator von Beispiel 1	3,0
Lösungsmittelmischung von Beispiel 1	52,0

Die Überzugsmasse hatte eine gute Lagerbeständigkeit und besaß ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie aus Tabelle I hervorgeht Der Äquivalentüberschuß des butylierten Melamin-Formaldehydkondensats zum Poly(ester-urethan)polyol beträgt 5370%. Das Melamin-Formaldehydkondensat macht 50,5 Gew.-% der Harzzusammensetzung aus.

Beispiel 6

Es wurde eine ähnliche unpigmentierte Überzugszusammensetzung, wie in Beispiel 2, hergestellt, mit der Ausnahme, daß Hexakis(methoxymethylol)melamin anstelle des Melaminbarzes verwendet wurde und kein Diäthanolamin im Ansatz vorhanden war. Die Überzugszusammensetzung bestand aus folgenden Bestandteilen:

Bestandteil

Gewichtsteile

Poly(ester-urethan)polyol
von Beispiel 1

HMMM¹⁰)

' Antikratermittel von Beispiel 2
Katalysator von Beispiel 1

Lösungsmittelmischung
von Beispiel 1

128,0

35,0

15,0

0,5

71,5

") Handelsübliches Hexakis(methoxymethylol)melamin.

Der Äquivalentüberschuß'von Hexakis(methoxymethylol)melamin gegenüber dem Poly(ester-urethan)polyol beträgt 4300%. Das Melaminderivat machte 36 Gew.-% der Harzzusammensetzung aus. Die Überzugsmasse hatte eine gute Lagerbeständigkeit und besaß ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie aus Tabelle I hervorgeht.

Beispiel 7

Es wurde ein in Wasser dispergiertes Poly(ester-urethan)polyol von niedriger Hydroxylzahl aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ausgangsstoff

Gewichtsteile

Polyol")	24,70
Isocyanat von Beispiel 1	7,26
Dimethylolpropionsäure	1,48
N-Methylpyrrolidon	14,33
Hydrazin	0,10
Dimethyläthanolamin	0,96
Entionisiertes Wasser	51,17

') Handelsübliches Polycaprolactondiol.

Polyol, Isocyaoat, Dimethylpropionsäure und N-Methylpyrrolidon wurden in ein Reaktionsgefäß unter Stickstoff eingebracht und auf 110⁰C erwärmt Die Erwärmung wurde fortgesetzt, bis die Reaktionsmischung eine Gardner-Holdt-Viskosität von 4,6 Sekunden erreicht hatte. Dann wurde die Reaktionsmischung mit 40 Gewichtsteilen Methylethylketon auf 100 Gewichtsteile der Reaktionsmischung verdünnt. Das erwärmte harzartige Reaktionsprodukt wurde dann unter Rühren zu einer Mischung von Wasser, Hydrazin und Dimethyläthanolamin gegeben.

Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 32,2%, eine Gardner-Holdt-Viskosität von weniger als A, eine Säurezahl von 25,6, bezogen auf Harzfeststoffe, eine Hydroxylzahl von 37, bezogen auf Harzfeststoffe, und eine gehärtete T_g von -40⁰C.

Dieses Poiy(ester-urethan)-Reaklionsprodukt wurde in eine Überzugsmasse wie folgt formuliert:

Ausgangsstoff	Gewichts-
	teiie
Poly(ester-urethan)polyol	143,0
Melaminharz von Beispiel 1	57,0
Oberflächenaktives Mittel¹²)	1,0
Katalysator von Beispiel 1	1,5
Butylmonoäther¹³)	10,0

20

Ausgangsstoff

Gewichtsteile

Isobutyrat¹⁴) Entionisiertes Wasser

5,0 20,0

^l2) 10%ige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels in Wasser-Fluorkohlenstoff (handelsüblich). ) Monobutyläther von Diäthylenglykol. ) 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3-monoisobutyrat

Die Überzugsmasse hatte eine gute Lagerbeständigkeit und besaß ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie aus Tabelle I hervorgeht. Der Äquivalent-Oberschuß des Melaminharzes gegenüber dem Poly(ester-urethan)polyol betrug 2060% und das MeI-aminharz machte 51,5 Gew.-% der Harzzusammensetzung aus.

Beispiel 8

Es wurde eine unpigmentierte ähnliche Überzugsmasse, wie in Beispiel 2, hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Harnstoff-Formaldehydharz anstelle des Melaminharzes verwendet wurde. Die Überzugsmasse bestand aus folgenden Bestandteilen:

Bestandteile Gewichts

teile

Poly<ester-urethan)polyol von Beispiel 1 100,0 Harnstoff-Formaldehydharz¹⁵) 83,0 Antikratermittel von Beispiel 2 4,0 Katalysator von Beispiel 1 3,0 Lösungsmittelmischung von Beispiel 1 60,0

) Handelsübliches Harnstoff-Formaldehydharz.

Der Äquivalentüberschuß des Harnstoff-Formaldehydharzes gegenüber Poly(ester-urethan)polyol betrug 8040% und das Harnstoff-Formaldehydharz machte 50 Gew.-% der harzartigen Zusammensetzung aus.

Die Überzugszusammensetzung hatte eine gute Lagerbeständigkeit und besaß ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie aus Tabelle I hervorgeht.

Tabelle I

Physikalische Eigenschaften von Polyurethansubstraten, die mit den Zusammensetzungen der Beispiele 1-8¹⁶) überzogen sind

Beispiel

Sward-Härte¹⁷)

Dehnung Festigkeit¹⁸) -29 C Biegung")

Feuchtigkeitsbeständigkcit²⁰)

	22	43%/240 kg/cm'	keine Brüche	keine Blasenbildung
				kein Glanzverlust
1-A	16	59°'o/295 kg/cm²	desgl.	desgl.
2	16	130%/250kg/cm²	desgl.	desgl.
3	16	273%/260 kg/cm²	desgl.	desgl.
4	10	28%/ 50 kg/cm²	desgl.	desgl.
5	10	178%/22O kg/cm²	desgl.	desgl.

21

Fortsetzung

22

Beispiel Nr.

Sward-Härte¹⁷)

Dehnung Festigkeit¹⁸)

-29 C Biegung¹⁹)

Feuchtigkeilsbeständigkeit²⁰)

26 14

138%/ 85 kg/cm²

95%/319 kg/cm² 88%/228 kg/cm²

keine Brüche

desgl.
desgl.

keine Blasenbildung, kein Glanzverlust

desgl.
desgl.

75 Mikron dicker Überzug auf einen 3,2 mm dicken thermoplastischen Polyurethan (handelsüblich).

Sward-Härte unter Verwendung eines »Sward Rocker«, wie dieser beschrieben ist in »Organic Coating Technology«. Payne, Band 1 (1965), Seiten 642-643. Dehnung und Festigkeit wurden an freien Filmen gemäß ASTM D-639-72 bestimmt. Die Biegung bei -29 C wurde bestimmt, indem ein überzogenes Substrat auf -29 C gekühlt wurde und um 180°

über einen Dorn von 1,13 cm gebogen wurde. Die beschichtete Seite war die auswärtige Oberfläche. Nach dem Biegen

wurde der Überzug auf Brüche und Risse untersucht

Die Feuchtigkeit wurde bestimmt, inc^m beschichtete Substrate als Decke in einer Feuchtigkeitskammer (OCT chamber)

mit der Beschichtung zur Innenseite der Kammer verwendet wurden. Die Kammer wurde auf 60 C erwärmt, und ein etwa 9 cm hohes Niveau an Wasser wurde 7,6 bis 12,7 cm unterhalb des beschichteten Substrats angeordnet.

In der folgenden Tabelle II wird eine Übersicht über die Hydroxylzahlen der polymeren Polyole, die prozentuellen stöchiometrischen Überschüsse des Amin-Aldehydkondensats und die Prozentgehalte des

Amin- Aldehydkondensats, bezogen auf das Gewicht des Polyols und des Amin-Aldehydkondensats, für die Beispiele 1 bis 8 gegeben.

Tabelle II Beispiel

Hydroxylzahl des Polyols

% stöchiometrischer	Gew.-% Amin-
Überschuß Amin-Aldehyd-	Aldehydkondensat
kondensat
1330	45,4
6450	50,6
3700	50
13800	50,5
5370	50,5
4300	36
2060	51,5
8040	50

20 20 19,3 4,5 20 20 37 20

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung entha!- tend ein polymeres Polyoi und ein Amin-Aldehydkondensat, gekennzeichnet durch eine verträgliche Reaktionsmischung aus

(A) einer Polyolkomponente, die mindestens 25% eines nicht-gelierten polymeren Polyols enthält, _]Q das eine Hydroxylzahl von weniger als 50 und in gehärtetem Zustand eine Glasübergangstemperatur von weniger als 0°C hat, wobei das Polyoi ein Polyurethanpolyol, Polyesterpolyol, PoIyätherpolyol oder eine Mischung davon ist und

wobei das Amin-Aldehydkondensat in der Harzmischung in einer Menge von 35 bis 60Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), vorliegt

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente wasserlöslichmachende Gruppen enthält

3. Verwendung der härtbaren Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 zum Überziehen eines Substrats mit einem harten, dauerhaften und flexiblen Überzug.