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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen hoch-hydrophilisierten Träger,
einen katalysatortragenden Träger, eine Brennstoffzellenelektrode,
Verfahren zum Herstellen derselben und eine mit selbigen ausgestattete
Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle.
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Stand der Technik
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Da
eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle mit einer Polymerelektrolytmembran
leicht kleiner und leichter gemacht werden kann, wird eine praktische
Anwendung derselben für eine Energiequelle eines Fahrzeugs
wie zum Beispiel eines elektrischen Fahrzeugs oder eines kleinen
Co-Erzeugungssystems erwartet.
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Die
Elektrodenreaktion in jeder Katalysatorschicht der Anode und der
Kathode in der Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle läuft
an einer Drei-Phasen-Grenze (nachfolgend als Reaktionsort bezeichnet)
ab, in der sowohl die gasförmigen Recktanten, als auch
der Katalysator als auch das fluorhaltige Ionenaustauscherharz (Elektrolyt)
gleichzeitig vorhanden sind. Aus diesem Grund ist der Katalysator
in solchen Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen herkömmlich
so mit dem gleichen oder einem von der Polymerelektrolytmembran
verschiedenen fluorhaltigen Ionenaustauscherharz beschichtet, dass
es als Materialbestandteil für die Katalysatorschicht verwendet wird,
wie ein Metalltragender Kohlenstoff, der dadurch gebildet wurde,
dass ein Metallkatalysator, wie Platin, auf einen Rußträger
mit einer großen spezifischen Oberfläche aufgetragen
wurde.
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Die
Erzeugung von Protonen und Elektronen wird daher an der Anode unter
gleichzeitigem Vorhandensein von drei Phasen des Katalysators, der Kohlenstoffpartikel und
des Elektrolyten durchgeführt. Und zwar liegen der Elektrolyt,
durch den die Protonen geleitet werden, und die Kohlenstoffpartikel,
durch die die Elektronen geleitet werden, nebeneinander vor. Da
der Katalysator gleichzeitig mit dem Elektrolyten und den Kohlenstoffpartikeln
vorhanden ist, wird ferner Wasserstoffgas reduziert. Daher kann eine
umso höhere elektrische Effizienz erhalten werden, je mehr
von dem von den Kohlenstoffpartikeln getragenen Katalysator vorhanden
ist. Dies gilt ebenso für die Kathode. Da ein solcher in
einer Brennstoffzelle verwendeter Katalysator ein Edelmetall, wie Platin,
ist, nehmen jedoch die Herstellungskosten für eine Brennstoffzelle
zu, wenn die Menge des von den Kohlenstoffpartikeln getragenen Katalysators
erhöht wird.
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In
einem herkömmlichen Verfahren zum Herstellen einer Katalysatorschicht
wird Tinte, in der ein Elektrolyt, wie Nafion (Handelsname) und
ein Katalysatorpulver, wie Platin oder Kohlenstoff, in einem Lösungsmittels
dispergiert sind, gegossen und getrocknet. Da ein solches Katalysatorpulver
viele Poren mit jeweils einer Größe von mehreren
nm bis mehreren dutzend nm aufweist, kann der Polyelektrolyt, der eine
große Molekulargröße besitzt, nicht in
die nanogroßen Poren eindringen. Es kann daher angenommen
werden, dass einzig die Katalysatoroberfläche beschichtet
ist. Aus diesem Grund kann das Platin in den Poren nicht effektiv
verwendet werden, was ein Grund für die Abnahme des Leistungsvermögens des
Katalysators ist.
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Als
Reaktion darauf, die elektrische Effizienz zu verbessern, ohne die
Menge des von den Kohlenstoffpartikeln getragenen Katalysators zu
erhöhen, offenbart die
JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2002-373662
A nachstehend ein Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzellenelektrode.
Gemäß dem Verfahren wird eine Elektrodenpaste,
in der katalysatortragende Partikel, mit Katalysatorpartikel auf
deren Oberfläche und ein ionenleitendes Polymer gemischt
sind, mit einer katalytische Metallionen enthaltenden Lösung
behandelt, der Austausch der Ionen des ionenleitendes Polymers gegen
das katalytische Metallion durchgeführt und das katalytische
Metallion anschließend reduziert.
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Indessen
offenbart die
JP-Patentveröffentlichung
(Kokai) Nr. 6-271687 A (1994) zum Herstellen einer defektfreien
Ionenaustauschermembran mit ausreichender Wärmebeständigkeit
und chemischer Beständigkeit ein Verfahren zum Herstellen
einer Ionenaustauschermembran, bei dem ein aus einem fluorbasierten
Polymer bestehendes Substrat so mit einem polymerisierbaren Monomer
imprägniert wird, dass das polymerisierbare Monomer von
dem Substrat getragen wird, ein Teil des polymerisierbaren Monomers
durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung in der ersten Stufe
umgesetzt wird, der Rest durch Erwärmen in Gegenwart eines
Polymerisationsinitiators in der letztgenannten Stufe polymerisiert wird
und, falls erforderlich, eine Ionenaustauschergruppe eingeführt
wird. In dem Verfahren wird die Bestrahlungsmenge in der ersten
Stufe auf einen bestimmten Wert eingestellt.
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Offenbarung der Erfindung
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Von der Erfindung zu lösende
Probleme
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Selbst
wenn eine solche Behandlung, wie sie im Patentdokument 1 offenbart
ist, durchgeführt wird, besteht jedoch eine Einschränkung
bezüglich der Verbesserung der elektrischen Effizienz.
Der Grund hierfür ist, dass der katalysatortragende Kohlenstoff Poren
in der Größenordnung von Nanometern aufweist,
in die ein Hochpolymer nicht eindringen kann und dass ein an solche
Poren adsorbierter Katalysator wie Platin nicht Teil der vorstehend
angegebenen Drei-Phasen-Grenze, d. h. des Reaktionsorts, sein kann.
Es ist daher ein Problem, dass ein solcher Polyelektrolyt nicht
in solche Kohlenstoffporen eindringen kann.
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Ferner
betrifft das Verfahren aus dem Patentdokument 2 ein Verfahren zum
Herstellen einer Ionenaustauschermembran und die Darstellung desselben,
wie die Bestrahlung mit Strahlen, ist nicht leicht.
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Die
vorliegende Erfindung wurde angesichts der Probleme der vorstehend
angegebenen herkömmlichen Technologien getätigt
und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die katalytische Effizienz
durch ausreichendes Sicherstellen der Drei-Phasen-Grenze zu verbessern,
in der die gasförmigen Recktanten, der Katalysator und
der Elektrolyt an einem Kohlenstoff aufeinander treffen. Die Elektrodenreaktion
wird dadurch effektiv gefördert, wodurch die elektrische
Effizienz der Brennstoffzelle verbessert wird. Es ist ferner eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrode mit hervorragenden
Eigenschaften und eine mit einer solchen Elektrode ausgestattete
Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, die dazu in der Lage ist, eine
hohe Ausgabeleistung der Zelle zu erhalten, bereitzustellen. Es
ist zu beachten, dass die vorliegende Erfindung nicht auf eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle beschränkt
ist, sondern weitgehend auf verschiedene Typen von Kohlenstoffträger
verwendenden Katalysatoren angewendet werden kann.
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Mittel zum Lösen der Probleme
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Der
vorliegende Erfinder richtete seine Aufmerksamkeit auf die Tatsache,
dass, obwohl das Erzeugen eines Polyelektrolyten in den nanometergroßen
Poren eines Kohlenstoffs in situ für eine Verbesserung
des Nutzwerts des katalytischen Metalls wie Pt unter Verwenden eines
Verfahrens der lebenden Polymerisation effektiv ist, eine übermäßige
Pfropfpolymerisierung des Polyelektrolyten mit dem Träger den
Kontakt zwischen den Trägern hemmt, was zu einer Abnahme
der Leitfähigkeit der Elektronen führt. Der vorliegende
Erfinder stellte daher fest, dass die vorstehend genannten Probleme
durch Hydrolysieren von wenigstens einem Teil des Polyelektrolyten durch
ein starkes Alkali gelöst werden, womit die vorliegende
Erfindung vervollständigt wurde.
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Und
zwar betrifft die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt ein
Verfahren zum Herstellen eines aus einem Kohlenstoffträger
und einem Polyelektrolyten bestehenden, hoch-hydrophilisierten Trägers.
Das Verfahren schließt einen Schritt des Einführens
einer als Polymerisationsinitiator fungierenden funktionellen Gruppe
an der Oberfläche eines Kohlenstoffträgers mit
Poren und/oder in die Poren desselben, einen Schritt des Einführens
eines Elektrolytmonomers oder eines Elektrolytmonomer-Vorläufers
und des Polymerisierens des Elektrolytmonomers oder des Elektrolytmonomer-Vorläufers
mit dem Polymerisationsinitiator als Startpunkt, und einen Schritt
des Hydrolysierens von wenigstens einem Teil des polymerisierten
Polyelektrolyten durch ein starkes Alkali ein. Da die Oberfläche
des hoch-hydrophilisierten Trägers der vor liegenden Erfindung dünn
mit dem Polyelektrolyten beschichtet ist, ist er reich an hydrophilen
Eigenschaften und da wenigstens ein Teil des Polyelektrolyten durch
ein starkes Alkali hydrolysiert ist, werden die physikalischen und elektrischen
Kontakte zwischen hoch-hydrophilisierten Trägern gefördert.
Der hoch-hydrophilisierte Träger zeigt daher einer eine
hohe Dispergierbarkeit ohne in Wasser oder dergleichen zu aggregieren
und die elektrische Leitfähigkeit wird ebenso verbessert.
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In
einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zum Herstellen eines aus einem katalysatortragenden Kohlenstoff
und einem Polyelektrolyten bestehenden katalysatortragenden Trägers.
Das Verfahren schließt einen Schritt des Aufbringens eines
Katalysators auf einen Kohlenstoff mit Poren in der Größenordnung
von Nanometern einen Schritt des Auf-/Einbringens einer als Polymerisationsinitiator
fungierenden funktionellen Gruppe auf die Oberfläche und/oder
in die Poren des katalysatortragenden Kohlenstoffs, einen Schritt
des Auf-/Einbringens eines Elektrolytmonomers oder eines Elektrolytmonomer-Vorläufers
und des Polymerisierens des Elektrolytmonomers oder des Elektrolytmonomer-Vorläufers
mit dem Polymerisationsinitiator als Startpunkt und einen Schritt
des Hydrolysierens von wenigstens einem Teil des polymerisierten
Polyelektrolyten durch ein starkes Alkali ein. Auf diese Weise können
die Oberfläche und/oder die Poren(oberflächen)
des katalysatortragenden Kohlenstoffs dünn mit dem Polyelektrolyten
beschichtet werden und der gesamte getragene Katalysator, einschließlich
des Katalysators wie Platin in den Poren, kann effektiv genutzt
werden. Da wenigstens ein Teil des Polyelektrolyten durch ein starkes
Alkali hydrolysiert wird, werden ferner die physikalischen und elektrischen
Kontakte zwischen den hochhydrophilisierten Trägern gefördert,
wodurch die elektrische Leitfähigkeit der katalysatortragenden
Träger insgesamt verbessert wird.
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Um
wenigstens einen Teil des Polyelektrolyten zu hydrolysieren, kann
ein starkes Alkali verwendet werden. Es ist besonders bevorzugt,
wenigstens einen Teil des Polyelektrolyten mit KOH und/oder NaOH
als starkes Alkali zu hydrolysieren. Wenn stattdessen NaI als starkes
Alkali verwendet wird, wird vorwiegend eine Sulfonatesterbindung
in einer gepfropften Kette hydrolysiert und es wird daher schwierig,
wenigstens einen Teil des Polyelektrolyten durch ein starkes Alkali
auf die von der vorliegenden Erfindung erwartete Weise zu hydrolysieren.
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Damit
das Molekulargewicht des Elektrolytenmonomers oder des Elektrolytenmonomer-Vorläufers
nach der Polymerisation in einem optimalen Bereich liegt, ist bevorzugt,
eine lebende Polymerisation durchzuführen. Als vorstehend
genannter Polymerisationsinitiator wird daher ein Initiator für
eine lebende radikalische Polymerisation oder ein Initiator für
eine lebende anionische Polymerisation bevorzugt. Obwohl der Initiator
für die lebende radikalische Polymerisation nicht besonders
beschränkt ist, schließen bevorzugte Beispiele
für denselben 2-Bromisobutyrylbromid ein. Obwohl das Elektrolytmonomer
nicht besonders beschränkt ist, kann eine ungesättigte
Verbindung mit einer Sulfonsäuregruppe, einer Phosphatgruppe,
einer Carbonsäuregruppe oder einer Ammoniumgruppe verwendet
werden. Obwohl der Elektrolytmonomer-Vorläufer nicht besonders
beschränkt ist, kann ferner eine ungesättigte
Verbindung, die dazu in der Lage ist, nach der Polymerisation eine
Sulfonsäuregruppe, eine Phosphatgruppe, eine Carbonsäuregruppe
oder eine Ammoniumgruppe durch Hydrolyse oder dergleichen zu erzeugen, oder
eine ungesättigte Verbindung, die dazu in der Lage ist,
nach der Polymerisation eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphatgruppe,
eine Carbonsäuregruppe oder eine Ammoniumgruppe einzuführen, verwendet
werden. Von diesen ist Ethylstyrolsulfonat ein besonders bevorzugtes
Beispiel.
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Vom
Gesichtspunkt des Nutzwerts des Katalysators aus ist in der vorliegenden
Erfindung bevorzugt, dass das Verhältnis des Gewichts des
Elektrolyten zu der Summe aus dem Gewicht des Elektrolyten und dem
Gewicht des katalysatortragenden Kohlenstoffs in dem Schritt des
Polymerisierens des Elektrolytmonomers oder des Elektrolytmonomer-Vorläufers
weniger als 10% beträgt. Durch Einstellen der Konzentration
des Elektrolytmonomers oder des Elektrolytmonomer-Vorläufers
kann das Verhältnis des Gewichts des Elektrolyten zu der Summe
aus dem Gewicht des Elektrolyten und dem Gewicht des katalysatortragenden
Kohlenstoffs auf ein vorgegebenes Verhältnis eingestellt
werden. Wenn die Katalysatorschicht einer Brennstoffzelle betrachtet
wird, muss sowohl die Versorgung des Katalysators mit Elektronen
als auch diejenige mit Protonen berücksichtigt werden.
Obwohl die Versorgung mit Protonen in der vorliegenden Erfindung
gefördert wird, ist diese nicht ausreichend. Unter Berücksichtigung
der Nutzbarkeit von Platin und vom Gesichtspunkt des Versorgens
mit Elektronen aus ist bevorzugt, dass das Verhältnis des
Gewichts des Elektrolyten zu der Summe aus dem Gewicht des Elektrolyten
und dem Gewicht des katalysatortragenden Kohlenstoffs weniger als
10% beträgt.
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Obwohl
der katalysatortragende Träger der vorliegenden Erfindung
weitgehend auf verschiedene Typen von Kohlenstoffträger
verwendenden Katalysatoren angewendet werden kann, wird er besonders
in geeigneter Weise für eine Brennstoffzellelektrode verwendet.
In einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher
ein Verfahren zum Herstellen einer aus einem katalysatortragenden
Kohlenstoff und einem Polyelektrolyten bestehenden Brennstoffzellelektrode
und es kann der Polyelektrolyt und der Katalysator gleichzeitig
auf der Oberfläche eines Kohlenstoffs mit Poren und in
den nanometergroßen Poren desselben vorhanden sein.
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Eine
solche durch die vorliegende Erfindung erhaltene Brennstoffzellelektrode
verbessert daher die Nutzbarkeit des Katalysators und in einer ein
Ionenaustauscherharz, Kohlenstoffpartikel und einen Katalysator
einschließenden Brennstoffzellelektrode kann der vorhandene
Katalysator, da der Katalysator, der tief in die Kohlenstoffnanoporen
eindringt, einen Teil der Drei-Phasen-Grenze bildet, ohne Verluste
für die Reaktion verwendet werden. Da ein Elektrolytmonomer
im monomeren Zustand und ein Katalysatorträger gemischt
und dann mittels Polymerisation polymerisiert werden, werden daher
Ionenaustauschpfade in den Poren des Trägers gebildet,
wodurch die Nutzbarkeit des Katalysators und die elektrische Effizienz
selbst dann verbessert werden, wenn die Menge des Materials gleich
bleibt. Da wenigstens ein Teil des Polyelektrolyten durch ein starkes
Alkali hydrolysiert wird, werden sogar in Gegenwart des vorstehend
beschriebenen Polyelektrolyten gleichzeitig die physikalischen und
elektrischen Kontakte zwischen den Katalysatorträgern gefördert,
wodurch die elektrische Leitfähigkeit der Katalysatorträger
insgesamt wesentlich verbessert wird. Die elektrische Effizienz wird
daher verbessert.
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Das
oben beschriebene Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzellenelektrode
unter Verwenden des katalysatortragenden Kohlenstoffs ist nicht besonders
beschränkt und daher kann der vorstehend beschriebene katalysatortragende
Träger ohne Modifikation verwendet werden. Falls gewünscht, kann
das Verfahren ferner aus einem Schritt des Protonierens des Polymeranteils
des katalysatortragenden Trägers, an dessen Oberfläche
und/oder in dessen Poren der Elektrolytmonomer-Vorläufer
polymerisiert wird, einem Schritt des Trocknens des protonierten
Produkts und des Dispergierens desselben in Wasser und einem Schritt
des Filters der dispergierten Substanz bestehen. In ähnlicher
Weise kann das Verfahren ferner aus einem Schritt des Änderns
des Katalysatorträgers, an dessen Oberfläche und
in dessen Poren das Elektrolytmonomer polymerisiert wird, zu einer
Katalysatorpaste und einem Schritt des Bildens und Formens der Katalysatorpaste
in eine vorgegebene Form bestehen.
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In
einem vierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen aus
einen Kohlenstoffträger und einem Polyelektrolyten bestehenden
hoch-hydrophylisierten Träger selbst. Er ist dadurch gekennzeichnet dass
der Polyelektrolyt auf der Oberfläche eines Kohlenstoffs
mit Poren und/oder in den Poren desselben vorhanden ist und wenigstens
ein Teil des Polyelektrolyten durch ein starkes Alkali hydrolysiert
ist. Da die Oberfläche des hoch-hydrophylisierten Trägers der
vorliegenden Erfindung dünn mit dem Polyelektrolyten beschichtet
ist, ist er reich an hydrophilen Eigenschaften. Er zeigt daher eine
hohe Dispergierbarkeit ohne in Wasser oder dergleichen zu aggregieren. Da
wenigstens ein Teil des Polyelektrolyten durch ein starkes Alkali
hydrolysiert ist, werden sogar in Gegenwart des vorstehend beschriebenen
Polyelektrolyten gleichzeitig die physikalischen und elektrischen Kontakte
zwischen den hoch-hydrophilisierten Trägern gefördert,
wodurch die elektrische Leitfähigkeit der hoch-hydrophilisierten
Träger insgesamt wesentlich verbessert wird. Durch Nutzen
einer solchen Eigenschaft kann die Erfindung weitgehend auf Pulvertechnologien
wie verschiedene Typen von Katalysatorträgern oder Toner
für Kopiermaschinen angewendet werden.
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In
einem fünften Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung
einen aus einem katalysatortragenden Kohlenstoff und einem Polyelektrolyten
bestehenden katalysatortragenden Trägers selbst, der dadurch
gekennzeichnet ist, dass der Polyelektrolyt und der Katalysator
auf der Oberfläche eines Kohlenstoffs mit Poren und/oder
in den Poren desselben vorhanden sind und dass wenigstens ein Teil
des Polyelektrolyten durch ein starkes Alkali hydrolysiert ist.
Die Oberfläche und die Poren des katalysatortragenden Kohlenstoffs
können daher dünn mit dem Polyelektrolyten beschichtet
sein und der gesamte getragene Katalysator, einschließlich
des Katalysators wie Platin in den Poren, kann effektiv genutzt
werden. Da wenigstens ein Teil des Polyelektrolyten durch ein starkes Alkali
hydrolysiert ist, werden sogar in Gegenwart des vorstehend beschriebenen
Polyelektrolyten gleichzeitig die physikalischen und elektrischen
Kontakte zwischen den hoch-hydrophilisierten Trägern gefördert,
wodurch die elektrische Leitfähigkeit der hoch-hydrophilisierten
Träger insgesamt wesentlich verbessert wird. Die Effizienz
des Katalysators ist daher wesentlich verbessert.
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Damit
das Molekulargewicht des Elektrolytmonomers in einem optimalen und
gewünschten Bereich liegt, ist, wie vorstehend beschrieben,
bevorzugt, eine lebende Polymerisation auszuführen. Für die
Erzeugung eines Startpunkts für die Polymerisation ist
daher bevorzugt, einen Initiator für eine lebende radikalische
Polymerisation oder einen Initiator für eine lebende anionische
Polymerisation zu verwenden. Obwohl der Initiator für die
lebende radikalische Polymerisation nicht besonders beschränkt
ist, schließen bevorzugte Beispiele für denselben
2-Bromisobutyrylbromid ein. Obwohl das Elektrolytmonomer nicht besonders
beschränkt ist, kann eine ungesättigte Verbindung
mit einer Sulfonsäuregruppe, einer Phosphatgruppe, einer
Carbonsäuregruppe oder einer Ammoniumgruppe verwendet werden.
Obwohl der Elektrolytmonomer-Vorläufer nicht besonders
beschränkt ist, kann ferner eine ungesättigte
Verbindung, die dazu in der Lage ist, nach der Polymerisation eine
Sulfonsäuregruppe, eine Phosphatgruppe, eine Carbonsäuregruppe
oder eine Ammoniumgruppe durch Hydrolyse oder dergleichen zu erzeugen, verwendet
werden. Von diesen ist Ethylstyrolsulfonat ein besonders bevorzugtes
Beispiel.
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Obwohl
der katalysatortragende Träger der vorliegenden Erfindung
weitgehend auf verschiedene Typen von Kohlenstoffträger
verwendenden Katalysatoren angewendet werden kann, wird er besonders
in geeigneter Weise für eine Brennstoffzelle verwendet.
In einem sechsten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher
eine aus einem katalysatortragenden Kohlenstoff und einem Polyelektrolyten bestehenden
Brennstoffzellenelektrode und der Polyelektrolyt und der Katalysator
gleichzeitig können auf der Oberfläche eines Kohlenstoffs
mit Poren und/oder in den nanometergroßen Poren desselben vorhanden
sein. Ferner ist wenigstens ein Teil des Polyelektrolyten durch
ein starkes Alkali hydrolysiert.
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In
einem siebten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Anode,
eine Kathode und eine zwischen der Anode und der Kathode angeordnete
Polymerelektrolytmembran einschließende Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle.
Die Erfindung schließt typischerweise die vorstehend beschriebene
Brennstoffzellenelektrode als Anode und/oder Kathode ein.
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Durch
Bereitstellen einer solchen Elektrode der vorliegenden Erfindung
mit hervorragenden Eigenschaften wie der vorstehend beschriebenen
hohen katalytischen Effizienz, wird es daher möglich, eine
Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle mit hoher Ausgangsleistung der
Zelle aufzubauen. Wie vorstehend beschrieben kann die mit einer
solchen Elektrode ausgestattete Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle der
vorliegenden Erfindung, da die Elektrode der vorliegenden Erfindung
eine hohe katalytische Effizienz und eine hervorragende Lebensdauer
besitzt, für einen langen Zeitraum stabil eine hohe Ausgangsleistung
der Zelle liefern.
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Effekt der Erfindung
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung kann der Polyelektrolyt gleichmäßig
auf der Oberfläche und in den Poren eines Kohlenstoffträgers
synthetisiert (erzeugt) werden und die hydrophilen Eigenschaften des
Kohlenstoffträgers können daher verbessert werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Polyelektrolyt
ferner gleichmäßig auf der Oberfläche und
in den Poren eines katalysatortragenden Kohlenstoffs synthetisiert
(er zeugt) werden und daher kann die Menge an inaktivem Katalysator,
die nicht mit dem Elektrolyten in Kontakt steht, verringert werden. Da
wenigstens ein Teil des Polyelektrolyten durch ein starkes Alkali
hydrolysiert ist, werden daneben sogar in Gegenwart des vorstehend
angegebenen Polyelektrolyten die physikalischen und elektrischen
Kontakte zwischen des katalysatortragenden Kohlenstoffen gefördert
und die elektrische Leitfähigkeit der katalysatortragenden
Kohlenstoffe insgesamt wesentlich verbessert, wodurch die katalytische
Effizienz erhöht wird.
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Kurzbeschreibung der Figuren
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1 zeigt
schematisch einen aus einem katalysatortragenden Kohlenstoff und
einem Polyelektrolyten bestehenden katalysatortragenden Träger,
der eine herkömmliche Technologie der vorliegenden Erfindung
ist.
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2 zeigt
einen aus einem Katalysator- (Platin oder dergleichen) tragenden
Kohlenstoff und einem Polyelektrolyten bestehenden katalysatortragenden
Träger der vorliegenden Erfindung, bei dem der Katalysator
auf der Oberfläche und/oder in den Poren des Kohlenstoffs
vorhanden ist und wenigstens ein Teil des Polyelektrolyten durch
ein starkes Alkali hydrolysiert ist.
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3 zeigt
schematisch einen herkömmlichen katalysatortragenden Träger.
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4 zeigt
ein Reaktionsschema eines Beispiels der vorliegenden Erfindung.
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5 zeigt
die effektiven Bereiche von Platin pro Gramm in Bezug auf den gepfropften
Anteil des Elektrolyten.
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6 zeigt
eine in dem Beispiel erhaltene REM-Aufnahme einer Oberfläche
eines durch Kaliumhydroxid (KOH) hydrolysierten katalysatortragenden
Trägers.
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7 zeigt
eine in dem Beispiel erhaltene REM-Aufnahme einer Oberfläche
eines durch Kaliumhydroxid (KOH) hydrolysierten katalysatortragenden
Trägers.
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8 zeigt
eine REM-Aufnahme einer Oberfläche eines durch Kaliumhydroxid
(KOH) hydrolysierten katalysatortragenden Trägers.
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9 zeigt
eine in einem Vergleichsbeispiel erhaltene REM-Aufnahme einer Oberfläche
eines durch Natriumiodid (NaI) hydrolysierten katalysatortragenden
Trägers.
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10 zeigte
eine Stromdichte-Spannungskurve als Ergebnis eines Stromerzeugungstest
mit der Brennstoffzelle.
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11 zeigt
die Beziehung zwischen dem gepfropften Anteil und dem Flächenwiderstand.
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Beste Ausführungsform der Erfindung
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Im
Folgenden wird ein Beispiel für einen katalysatortragenden
Träger der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die 1 bis 3 zeigen
schematisch Diagramme von erfinderischen und herkömmlichen
katalysatortragenden Trägern. 1 zeigt
einen Träger, der aus einem einen Katalysator wie Platin
tragenden Kohlenstoff und einem Polyelektrolyten besteht, der eine
herkömmliche Technologie der vorliegenden Erfindung darstellt.
Der Katalysator ist auf der Oberfläche oder in den Poren
des Kohlenstoffs vorhanden. Ebenso ist der Polyelektrolyt dünn und
gleichmäßig auf der Oberfläche und in
den Poren des Kohlenstoffs vorhanden. Eine Drei-Phasen-Grenze, in
der die gasförmigen Recktanten, der Katalysator und der
Elektrolyt in dem Kohlenstoff zusammentreffen, ist daher ausreichend
sichergestellt, wodurch die katalytische Effizienz verbessert werden kann.
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Um
die Brennstoffzellelektrode der 1 zu erzeugen,
ist der Polyelektrolyt durch Einführen eines Polymerisationsinitiators
auf der obersten Oberfläche des Kohlenstoffs und dann Mischen
und Polymerisieren eines Elektrolytmonomers, das eine Basis für
einen Polyelektrolyten ist, dünn und gleichmäßig auf
der Oberfläche und/oder in den Nanoporen des Kohlenstoffträgers
gebildet. Das Monomer, das der Elektrolyt sein kann, ist daher auf
der Kohlenstoffoberfläche immobilisiert. Da ein solches
Monomer ein Molekulargewicht von mehreren dutzend bis mehreren hundert
besitzt, kann es ferner tief in die Nanoporen eingeführt
sein. Wenn in solchen Poren eine Polymerisation durchgeführt
wird, wird es möglich, einen großen Teil des eingedrungenen
und nicht in Kontakt stehenden Katalysators zu nutzen, wodurch ein
höheres Leistungsvermögen mit einer kleineren Menge
an Katalysator hervorgerufen wird.
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2 zeigt
einen katalysatortragenden Träger der vorliegenden Erfindung,
der aus einem kohlenstofftragenden Katalysator wie Platin und einem Polyelektrolyten
besteht und der Katalysator ist auf der Oberfläche und/oder
in den Poren des Kohlenstoffs vorhanden. Wie in 1 ist
der Polyelektrolyt dünn und gleichmäßig
auf der Oberfläche und in den Poren des Kohlenstoffs vorhanden.
Da wenigstens ein Teil des Polyelektrolyten durch ein starkes Alkali wie
Kaliumhydroxid (KOH) hydrolysiert ist, werden auf dem katalysatortragenden
Träger der vorliegenden Erfindung Abschnitte erzeugt, in
denen ein Teil des Polyelektrolyten aufgrund der Hydrolyse von der Oberfläche
und/oder aus den Poren des Kohlenstoffträgers entfernt
ist. Die Kohlenstoffträger können daher vorteilhaft
miteinander in Kontakt stehen, wodurch die Elektronenleitfähigkeit
im Vergleich zu dem katalysatortragenden Träger aus 1 verbessert wird.
Da die Drei-Phasen-Grenze, in der die gasförmigen Recktanten,
der Katalysator und der Elektrolyt in dem Kohlenstoff aufeinander
treffen, ausreichend sichergestellt ist, kann die katalytische Effizienz
als Folge davon verbessert werden. Ferner wird gleichzeitig die
elektrische Leitfähigkeit der katalysatortragenden Kohlenstoffe
insgesamt wesentlich verbessert, wodurch die katalytische Effizienz
gefördert wird.
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Im
Gegensatz dazu zeigt die 3 einen herkömmlichen
katalysatortragenden Träger, der durch ausreichendes Dispergieren
eines katalysatortragenden Kohlenstoffs und einer Polyelektrolytlösung
wie einer Nafionlösung in einem geeigneten Lösungsmittel
und Bilden der resultierenden Substanz in Form einer dünnen
Membran und anschließendem Trocknen gebildet ist. Wie in
der Figur gezeigt, wird der Polyelektrolyt, obwohl der Katalysator
tief in den Poren vorhanden ist, nur auf einen Teil der Kohlenstoffoberfläche
aufgebracht. Da ein Teil eines solchen katalysatortragenden Trägers
dick beschichtet ist, ist daher das Vorhandensein der Drei-Phasen-Grenze,
in der die gasförmigen Recktanten, der Katalysator und
der Elektrolyt aufeinander treffen, unzulänglich und die
katalytische Effizienz kann nicht verbessert werden.
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Obwohl
das Nation in dem katalysatortragenden Kohlenstoff im polymeren
Zustand in dem vorstehend angegebenen herkömmlichen Verfahren dispergiert
ist, ist der katalysatortragende Kohlenstoff ein Kohlenstoff mit
einer sehr großen spezifischen Oberfläche von
1000 m2/g und es werden sehr kleine Katalysatorpartikel
mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 3 nm in Form von einigen
wenigen Molekülen in den Kohlenstoffnanoporen getragen.
Die Anzahl der Poren, in die ein solcher Polyelektrolyt mit einem
Molekulargewicht von wenigen tausend bis mehreren zehntausenden
eingeführt werden kann, ist klein und ein großer
Teil des in die Kohlenstoffporen eingedrungenen Katalysators steht
daher nicht mit dem Elektrolyten in Kontakt und kann keinen Beitrag
zu der Reaktion leisten. Herkömmlich wurde gesagt, dass
der Nutzungsgrad des von einem Kohlenstoff getragenen Katalysators
annähernd 10% beträgt und daher stellte die Verbesserung
eines solchen Nutzungsgrads in einem System, in dem teures Platin
oder dergleichen als Katalysator verwendet wird, ein lange bekanntes
Problem dar.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete lebende Polymerisation
ist eine Polymerisation, bei der ein Ende immer Aktivität
besitzt. Alternativ dazu ist sie eine quasi-lebende Polymerisation,
bei der inaktivierte und aktivierte Enden miteinander im Gleichgewicht
stehen. Die Definition einer lebenden Polymerisation in der vorliegenden
Erfindung schließt ebenso beide Polymerisierungsarten ein. Obwohl
eine lebende radikalische Polymerisation und eine lebende anionische
Polymerisation als eine solche lebende Polymerisation bekannt sind,
ist die lebende radikalische Polymerisation vom Gesichtspunkt der
Handhabung der Polymerisation aus bevorzugt.
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Die
lebende radikalische Polymerisation ist eine radikalische Polymerisation,
bei der die Aktivität der Polymerenden nicht verloren geht,
sondern beibehalten wird. In den letzten Jahren wurde die lebende
radikalische Polymerisation von verschiedenen Gruppen aktiv untersucht.
Beispiele für die lebende radikalische Polymerisation verwenden
ein Kettenübertragungsmittel wie Polysulfid, einen Radikalfänger wie
einen Cobaltporphyrinkomplex oder eine Nitroxidverbindung und eine
Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), bei der ein Organohalogenid
als Initiator und ein Übergangsmetallkomplex als Katalysator
verwendet wird. Obwohl das in der vorliegenden Erfindung verwendete
Verfahren nicht besonders auf irgendeines dieser Verfahren beschränkt
ist, wird das Verfahren einer lebenden radikalischen Polymerisation,
in der der Übergangsmetallkomplex als Katalysator und eines
oder mehrere Halogenatome einschließende organische Halogenid
als Polymerisationsinitiator verwendet wird, empfohlen.
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Gemäß diesen
Verfahren der lebenden radikalischen Polymerisation ist der Polymerisationsgrad allgemein
sehr hoch und obwohl es eine radikalische Polymerisation ist, bei
der eine Terminierungsreaktion wie eine Kopplung zwischen Radikalen
leicht auftritt, fährt die Polymerisation auf lebende Weise
fort, wird ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtverteilung
von annähernd Mw/Mn = 1,1 bis 1,5 erhalten und kann das
Molekulargewicht durch ein Ladungsverhältnis des Monomers
zu dem Initiator frei gesteuert werden.
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Im
Folgenden wird ein bevorzugtes Beispiel für eine Brennstoffzellenelektrode
der vorliegenden Erfindung und eine mit einer solchen Brennstoffzellenelektrode
ausgestattete Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle näher beschrieben.
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Obwohl
eine Elektrode in einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden
Erfindung eine Katalysatorschicht einschließt, ist bevorzugt dass
die Elektrode die Katalysatorschicht und eine neben der Katalysatorschicht
angeordnete Gasdiffusionsschicht einschließt. Beispiele
für die Gasdiffusionsschicht bildende Materialien schließen
einen porösen Körper mit Elektronenleitfähigkeit
(zum Beispiel Kohlenstofftuch oder Kohlenstoffpapier) ein.
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Als
katalysatortragender Kohlenstoff können zum Beispiel Rußpartikel
verwendet werden und ein Metall der Platingruppe wie Platin oder
Palladium als Katalysatorpartikel.
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Die
vorliegende Erfindung stellt besonders vorteilhafte Effekte bereit,
wenn die spezifische Oberfläche des Kohlenstoffs mehr als
200 m2/g beträgt. Und zwar weist
ein solcher Kohlenstoff mit einer großen spezifischen Oberfläche
zum einen viele nanogroße, winzige Poren auf der Oberfläche
desselben auf und besitzt daher ein gutes Gasdiffusionsvermögen,
zum anderen tragen jedoch die in den nanogroßen, winzigen
Poren vorhandenen Katalysatorpartikel nicht zu der Reaktion bei,
da sie nicht mit dem Polyelektrolyten in Kontakt stehen. Insoweit
stehen in der vorliegenden Erfindung in dem Polelektrolyten dispergierte
Katalysatorpartikel mit dem Polelektrolyten in den nanogroßen,
winzigen Poren in Kontakt und werden daher effektiv genutzt. Und
zwar kann das Gasdiffusionsvermögen in der vorliegenden
Erfindung verbessert werden, während gleichzeitig die Effizienz
der Reaktion beibehalten wird.
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Im
Folgenden werden der katalysatortragende Träger und die
Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung mit
Beispielen ausführlich beschrieben.
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Beispiel
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4 zeigt
ein Reaktionsschema der vorliegenden Erfindung.
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Zunächst
wurde eine als Initiator für eine lebende radikalische
Polymerisation fungierende funktionelle Gruppe in 10 g Platin-tragende
Kohlenstoffpartikel eingeführt. Es wurde 60 Gew.-% Pt auf
VULCANXC 72 (Kohlenstoffträger) als katalytischer Kohlenstoff
aufgebracht. Der Kohlenstoffträger schließt (1)
Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonylgruppen und dergleichen
in einem kondensierten Kohlenstoffring ein. Von diesen reagieren
die Hydroxylgruppen mit dem Initiator der lebenden radikalischen
Polymerisation. Obwohl ein solcher katalytischer Kohlenstoff ursprünglich
Hydroxylgruppen einschließt, kann ferner eine Behandlung
mit Salpetersäure durchgeführt werden, um die
Anzahl an Hydroxylgruppen einzustellen. Man ließ 2-Bromisobutyrylbromid
in Gegenwart einer Base (Triethylamin) mit dem in den Kohlenstoffpartikeln
enthaltenden phenolischen Hydroxyl in THF reagieren, um so eine
als Startpunkt für die lebende radikalische Polymerisation
fungierende funktionelle Gruppe in die Kohlenstoffpartikel (2) einzuführen.
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Als
nächstes wurde ein Polymer mit einer Sulfonsäuregruppe
in einer Seitenkette desselben an die Platin-tragenden Kohlenstoffpartikel
gepfropft. Ungefähr 9,5 g (2) der Platin-tragenden Kohlenstoffpartikel,
die durch die obige Reaktion erhalten wurden und in die die als
Initiator für die lebende radikalische Polymerisation fungierende
funktionelle Gruppe eingeführt wurde, wurden in einen Rundkolben eingebracht.
Nach Durchführen der Desoxidation durch Einleiten von Argongas,
wurde schrittweise Ethylstyrolsulfonat (von Tosoh Corp. hergestelltes ETSS)
dazu gegossen. Nach der weiteren Desoxidation wurde nickelhaltiges
Bromid-bis-tri-Butylphosphin: (NiBr2(n-Bu3P)3, das ein Katalysator
und eine Übergangsmetallverbindung ist, dazugegeben. Nach ausreichendem
Schütteln wurde die Temperatur erhöht und die
lebende radikalische Polymerisation ohne Lösungsmittel
initiiert. So wurden die Platin-tragenden Kohlenstoffpartikel erhalten,
an die ein Polymer mit einer Ethylsulfonsäuregruppe in
einer Seitenkette derselben gepfropft wurde. Der Polymerisationsgrad
n von Ethylstyrolsulfonat, das eine Wiederholungseinheit ist, kann
durch die Ladung des Ethylstyrolsulfonats frei eingestellt werden.
Obwohl er nicht besonders beschränkt ist, liegt er bei
annähernd 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 30.
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Als
starkes Alkali wurde Kaliumhydroxid (KOH) zu ungefähr 9,0
g der erhaltenen Dispersionsflüssigkeit gegeben, die die
Platin-tragenden Kohlenstoffpartikel enthält, an die das
Polymer mit einer Ethylsulfonsäureethylgruppe in einer
Seitenkette gepfropft wurde. Nachdem die Ethylsulfonsäureethylgruppe
durch Kaliumsulfonat hydrolysiert und protoniert wurde, wurde der
Wasserstoff unter Verwenden von Schwefelsäure im Überschuss
gegen Kalium ausgetauscht, wodurch eine Sulfonsäuregruppe
erhalten wurde. Der erhaltene katalysatortragende Kohlenstoff wurde
mit reinem Wasser gewaschen. Dann wurden ungefähr 9,0 g
des Produkts nach Filtration und Trocknen erhalten.
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Vergleichsbeispiel
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Mit
der Ausnahme, dass das Polymer mit einer Ethylsulfonsäureethylgruppe
in einer Seitenkette desselben unter Verwenden von Natriumiodid
(NaI) anstelle von Kaliumhydroxid (KOH) hydrolysiert wurde, wurde
der gleiche Vorgang wie im Beispiel ausgeführt.
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Effektive Oberfläche von Platin
pro Gramm
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Der
Polymerisationsgrad wurde mittels potentiometrischer Titration der
Sulfonsäuregruppe bestimmt. In Bezug auf die erhaltene
Katalysatorschicht wurde eine cyclische Voltammetrie durchgeführt,
um so die effektive Oberfläche von Platin pro Gramm zu erhalten. 5 zeigt
die Beziehung zwischen dem gepfropften Anteil und der effektiven
Oberfläche von Platin pro Gramm.
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Aus
den in 5 gezeigten Ergebnissen ist vorstellbar, dass,
obwohl Natriumiodid (NaI) vorwiegend die Hydrolyse der Ethylsulfonsäureethylgruppe beschleunigt,
Kaliumhydroxid (KOH), das ein starkes Alkali ist, nicht nur die
Hydrolyse der Ethylsulfonsäureethylgruppe, sondern auch
die Bindung zwischen dem Träger und dem Polyelektrolyt,
das heißt, die Hydrolyse der als Startpunkt der Pfropfpolymerisation
fungierenden Estergruppe aus dem Kohlenstoffpartikelträger
in der obigen Formel (3) beeinflusst.
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Die 6 bis 8 zeigen
REM-Aufnahmen von Oberflächen der durch Kaliumhydroxid (KOH)
hydrolysierten katalysatortragenden Träger. 6 zeigt
einen Fall, in dem der gepfropfte Anteil 4,2% betrug, 7 zeigt
einen Fall, in dem der gepfropfte Anteil 6,6% betrug und 8 zeigt
einen Fall, in dem der gepfropfte Anteil 9,1% betrug. 9 zeigt
eine REM-Aufnahme einer Oberfläche des durch Natriumiodid
(NaI) hydrolysierten katalysatortragenden Trägers, der
in dem Vergleichsbeispiel erhalten wurde. 9 zeigt
einen Fall, in dem der gepfropfte Anteil 4,7% betrug. Es kann gesehen
werden, dass nicht nur die Ethylsulfonsäureethylgruppe, sondern
auch die Estergruppe, die eine Bindung zwischen dem Träger
und dem Polyelektrolyten ist, in den 6 und 7 hydrolysiert
wurde, in den 8 und 9 jedoch
nur die Ethylsulfonsäureethylgruppe.
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Beurteilung der Entladung
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Die
synthetisierte Katalysatorschicht wurde an eine Brennstoffzellenelektrolytmembran
gebunden und eine MEA wurde hergestellt. Unter Verwenden dieser
MEA wurde ein Stromerzeugungstest mit der Brennstoffzelle durchgeführt. 10 zeigt
eine Stromdichte-Spannungskurve als Ergebnis des Tests.
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Ferner
wurde dreimal eine Quantifizierung der elektronischen Leitfähigkeit
mit einem Vierleiterverfahren gemessen und ein Mittelwert bestimmt. 11 zeigt
die Beziehung zwischen dem gepfropften Anteil und dem Flächenwiderstand.
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Aus
den in 10 und 11 gezeigten
Ergebnissen wurde bestätigt, dass der katalysatortragende
Kohlenstoff der vorliegenden Erfindung, durch Kaliumhydroxid (KOH),
das ein starkes Alkali ist, hydrolysiert wurde und das Leistungsvermögen
der MEA im Vergleich zu der MEA, die den durch Natriumiodid (NaI)
hydrolysierten katalysatortragenden Kohlenstoff verwendet, weiter
verbessert wurde.
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Gewerbliche Anwendbarkeit
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung wird eine Drei-Phasen-Grenze in der die gasförmigen
Recktanten, der Katalysator und der Elektrolyt in einem Kohlenstoff
aufeinander treffen, ausreichend sichergestellt und daher kann der
Nutzwert des Katalysators verbessert werden. Da wenigstens ein Teil
des Polyelektrolyten durch ein starkes Alkali hydrolysiert ist,
werden gleichzeitig trotz der Gegenwart des vorstehend genannten
Polyelektrolyten die physikalischen und elektrischen Kontakte zwischen
den Katalysatorträgern gefördert, wodurch die
elektrische Leitfähigkeit der Katalysatorträger
insgesamt wesentlich verbessert wird. Durch Anwenden eines solches
Katalysatorträgers in einer Brennstoffzelle wird die Elektrodenreaktion
effektiv gefördert und die elektrische Effizienz der Brennstoffzelle
kann verbessert werden. Ferner ist es möglich, eine Elektrode
mit hervorragenden Eigenschaften und eine mit einer solchen Elektrode
ausgestattete Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle zu erhalten, die
dazu in der Lage ist, eine hohe Ausgangsleistung der Zelle zu erhalten.
Der katalysatortragende Träger der vorliegenden Erfindung
kann daher weitgehend auf verschiedene Typen von Kohlenstoffträger
verwendenden Katalysatoren angewendet werden. Da er besonders in
geeigneter Weise für eine Brennstoffzellelektrode verwendet
werden kann, trägt er zu einer weit verbreiteten Verwendung
einer Brennstoffzelle bei.
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Zusammenfassung
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Hoch-hydrophilisierter Träger,
katalysatortragender Träger, Brennstoffzellenelektrode,
Verfahren zum Herstellen derselben und mit selbigen ausgestattete Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle
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Verfahren
zum Herstellen eines aus einem katalysatortragenden Kohlenstoff
und einem Polyelektrolyten bestehenden katalysatortragenden Trägers,
der einen Kohlenstoff mit Poren zum Tragen eines Katalysators einschließt,
Einführen einer als Polymerisationsinitiator fungierenden
funktionellen Gruppe an der Oberfläche und/oder in die
Poren des katalysatortragenden Kohlenstoffs, Einführen
eines Elektrolytmonomers und dadurch Pfropfen desselben an den katalysatortragenden
Kohlenstoffträger zum Polymerisieren desselben mittels
radikalischer Polymerisation und Hydrolysieren von wenigstens einem
Teil des polymerisierten Polyelektrolyten durch ein starkes Alkali.
Unter Verwenden dieses katalysatortragenden Trägers wird
die Elektrodenreaktion effektiv gefördert und die elektrische
Effizienz der Brennstoffzelle kann verbessert werden. Ferner werden
eine Elektrode mit hervorragenden Eigenschaften und eine mit einer
solchen Elektroden ausgestattete Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle,
die dazu in der Lage ist, eine hohe Ausgangsleistung der Zelle zu
erhalten, bereitgestellt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - JP 2002-373662
A [0006]
- - JP 6-271687 A [0007]