DE60133465T2

DE60133465T2 - Elektrochemische struktur

Info

Publication number: DE60133465T2
Application number: DE60133465T
Authority: DE
Inventors: John Malcom Gascoyne; Graham Alan Hards; Thomas Robinson Ralph
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey Hydrogen Technologies Ltd
Priority date: 2000-07-08
Filing date: 2001-06-20
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2021-06-21
Also published as: DE60133465D1; US7405021B2; GB0016752D0; EP1299915A1; CA2414356A1; EP1299915B1; US20040076871A1; WO2002005365A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Anodenstruktur, die eine Elektrokatalysatorschicht umfasst, welche ein Wasser-rückhaltendes Material, beispielsweise Fasern, Fibrillen und/oder Partikel umfasst, so dass die Wasserverteilung und der Transport innerhalb der Schicht verbessert und der Wassertransport aus den direkt benachbarten Schichten verstärkt wird. Wenn eine solche Anodenstruktur in einer Brennstoffzelle verwendet wird, erlangt die Zelle eine Toleranz gegenüber Zellumkehrvorfällen. Die Erfindung betrifft auch eine Elektrokatalysatortinte zur Verwendung bei der Herstellung der Anodenstruktur.
Eine Brennstoffzelle ist eine Energieumwandlungsvorrichtung, die effizient chemische Energie in elektrische Energie durch eine elektrochemische Kombination von Wasserstoff, der als Gas gelagert wird, oder Methanol, das als Flüssigkeit oder als Gas gelagert wird, mit Sauerstoff, normalerweise in Form von Luft, unter Bildung elektrischer Energie umwandelt. Im Grunde genommen umfassen Brennstoffzellen elektrochemische Zellen, die aus einem festen oder flüssigen Elektrolyt und zwei Elektroden gebildet werden, die Anodenseite und die Kathodenseite, an denen die gewünschten elektrochemischen Reaktionen stattfinden. In der Brennstoffzelle wird der Wasserstoff oder das Methanol an der Anodenseite oxidiert und der Sauerstoff wird an der Kathodenseite unter Bildung der elektrischen Energie reduziert. Normalerweise liegen die Reaktanden in Brennstoffzellen in gasförmiger Form vor und müssen in die Anoden- und Kathodenstrukturen diffundieren. Die Elektrodenstrukturen sind daher spezifisch entworfen, um gegenüber einer Gasdiffusion porös zu sein, um den Kontakt zwischen den Reaktanden und den Reaktionsstellen in der Elektrode zu optimieren, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu maximieren. Eine effiziente Entfernung der Reaktionsprodukte aus den Elektrodenstrukturen ist ebenfalls wichtig. In Fällen, bei denen flüssige Reaktanden und Produkte vorkommen, wurden die Elektrodenstrukturen oft so entworfen, dass sie die Reaktanden effizient zuführen und die Reaktionsprodukte von den Reaktionsstellen abführen. Der Elektrolyt muss auch in Kontakt mit beiden Elektroden sein und in Brennstoffzellen können diese Vorrichtungen sauer oder alkalisch, flüssig oder fest sein. Die Protonenaustauschmembranbrennstoffzelle (PEMFC) ist jedoch der wahrscheinlichste Typ an Brennstoffzelle, der eine breite Anwendung als effiziente Energieerzeugungstechnologie mit geringer Emission für einen großen Bereich an Märkten finden kann, wie als stationäre, in Wohnbereichen befindliche und tragbare Energieerzeugung und als Alternative zur internen Verbrennungsmaschine für den Transport. In der PEMFC, ob mit Wasserstoff oder Methanol betrieben, ist der Elektrolyt eine feste Protonen-leitende Polymermembran, die herkömmlich auf Perfluorsulfonsäurematerialien basiert.
In der PEMFC ist die kombinierte Laminatstruktur, die aus den Membranen und den zwei Elektrodenstrukturen gebildet wird, als eine Membranelektrodenanordnung (MEA) bekannt. Die MEA umfasst typischerweise mehrere Schichten, kann aber im allgemeinen so betrachtet werden, dass sie 5 Schichten umfasst, die durch ihre Funktion festgelegt sind. Auf jeder Seite der Membran ist eine Anoden- und Kathodenelektrokatalysatorschicht eingearbeitet, um die Geschwindigkeiten der gewünschten Elektodenreaktionen zu erhöhen. In Kontakt mit den Elektrokatalysator-enthaltenden Schichten auf der gegenüberliegenden Seite zu der im Kontakt mit der Membran liegen die Anoden- und Kathodengasdiffusionssubstratschichten. Das Anodengasdiffusionssubstrat ist so entworfen, dass es porös ist. Dies erlaubt es dem Reaktanden Wasserstoff oder Methanol von der Seite des Substrats einzudringen, die gegenüber der Reaktandenbrennstoffzufuhr exponiert ist und durch die Dicke des Substrats zu der Schicht zu diffundieren, die den Elektrokatalysator enthält, der gewöhnlich Platinmetall-basiert ist, um die elektrochemische Oxidation von Wasserstoff oder Methanol zu maximieren. Die Anodenelektrokatalysatorschicht ist auch so entworfen, dass sie etwas Protonen-leitenden Elektrolyt im Kontakt mit denselben Elektrokatalysatorreaktionsstellen umfasst. Mit sauren Elektrolyttypen ist das Produkt der Anodenreaktion Protonen und diese können dann effizient von den Anodenreaktionsstellen durch den Elektrolyten an die Kathodenschichten transportiert werden. Das Kathodensubstrat ist auch so entworfen, dass es porös ist und es Sauerstoff oder Luft erlaubt, in das Substrat einzudringen und zu den Reaktionsstellen der Elektrokatalysatorschicht durch zu diffundieren. Der Kathodenelektrokatalysator vereinigt die Protonen mit dem Sauerstoff unter Bildung von Wasser und ist auch so entworfen, dass er etwas des Protonen-leitenden Elektrolyten im Kontakt mit den Elektrokatalysatorreaktionsstellen umfasst Das Produktwasser muss auch in der Lage sein, aus der Kathodenstruktur hinaus zu diffundieren. Die Struktur der Kathode muss so entworfen werden, dass sie die effiziente Entfernung des Produkts Wasser ermöglicht. Falls überschüssiges Wasser in der Kathode entsteht, wird es schwieriger für den Reaktanden Sauerstoff zu den Reaktionsstellen zu diffundieren und so nimmt die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle ab. Im Fall von Methanolbetriebenen PEMFC's ist aufgrund des im Methanol enthaltenden Wassers zusätzliches Wasser vorhanden, das durch die Membran von der Anoden- zur Kathodenseite transportiert werden kann. Die höhere Menge an Wasser an der Kathode erfordert eine Entfernung. Jedoch ist es auch mit Protonen-leitenden Membranelektrolyten der Fall, dass falls zu viel Wasser von der Kathodenstruktur entfernt wird, die Membran austrocknen kann, was zu einer signifikanten Abnahme der Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle führt.
Die vollständige MEA kann durch mehrere Methoden konstruiert werden. Die Elektrokatalysatorschichten können auf einer Seite des Gasdiffusionssubstrats gebunden werden, um das zu bilden, was als Katalysator-beschichtetes Gasdiffusionssubstrat bekannt ist. Zwei katalysierte Gasdiffusionssubstrate können mit der festen Protonen-leitenden Membran unter Bildung der MEA kombiniert werden. Alternativ dazu können zwei poröse Gasdiffusionssubstrate mit einer festen Protonen-leitenden Polymermembran, die auf beiden Seiten katalysiert ist (eine Katalysator-beschichtete Membran) unter Bildung der MEA kombiniert werden. Ferner kann ein katalysiertes Gasdiffusionssubstrat mit einem Gasdiffusionssubstrat und einer festen Protonen-leitenden Polymermembran, die auf der Seite katalysiert ist, welche auf das Gasdiffusionssubstrat schaut unter Bildung der MEA kombiniert werden.
Die Materialien, die typischerweise zur Herstellung der Gasdiffusionssubstratschichten der MEA verwendet werden, umfassen gasporöse, elektronenleitende Materialien, wie festes Kohlenstofffaserpapier (beispielsweise Toray TGP-H-60 oder TGP-H-90 von Toray Industries, Japan) oder gewobene Kohlenstoffgewebe, wie Zoltek PWB-3 (Zoltek Corporation, 3101 McKelvey Road, St. Louis, Missouri 63044, USA). Substrate, wie diese, werden gewöhnlich mit einem partikulären Material entweder durch Einbettung innerhalb des Fasernetzwerks oder Beschichtung auf den großen planaren Oberflächen oder einer Kombination aus beidem modifiziert. Typischerweise umfassen diese partikulären Materialien ein Gemisch aus Ruß und Polymer. Das partikuläre Rußmaterial ist beispielsweise ein Ölfeuerruß, wie Vulcan XC72R (von Cabot Chemicals, Billerica, MA, USA) oder ein Acetylenruß, wie Shawinigan (von Chevron Chemicals, Houston, Texas, USA). Das am häufigsten verwendete Polymer ist Polytetrafluorethylen (PTFE). Das Gießen oder Einbetten wird ausgeführt, um die Wassermanagementeigenschaften zu verbessern, die Gasdiffusionseigenschaften zu verbessern, eine kontinuierliche Oberfläche bereitzustellen, auf der die Katalysatorschicht aufgebracht wird und die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern. Vor kur zem haben Elektrodenstrukturen, die auf Gasdiffusionssubstraten basieren, welche ein nicht verwebtes Netzwerk an Kohlenstofffasern umfassen (Kohlenstofffaserstrukturen, wie Optimat 203 von Technical Fibre Products, Kendal, Cumbria, UK) mit einem partikulären Material, das innerhalb des Fasernetzwerks eingebettet ist, wie dies in EP 0 791 974 A beschrieben ist, vergleichbare Leistungsfähigkeiten zu Strukturen gezeigt, die auf einem Kohlenstofffaserpapier oder -gewebe basieren.
Die Elektrokatalysatormaterialien für die Anoden- und Kathodenstrukturen umfassen typischerweise Edelmetalle, insbesondere Platin, da sie die effizientesten und stabilsten Elektrokatalysatoren für alle Niedrigtemperaturbrennstoffzellen sind, wie die PEMFC. Platin wird entweder selbst als das einzige elektrokatalytische Metall verwendet oder in Kombination mit anderen Edelmetallen oder Grundmaterialien. Der auf Platin basierende Elektrokatalysator wird als sehr kleine Partikel (~ 20–50') mit hoher Oberfläche bereitgestellt, welche gewöhnlich auf größeren makroskopisch leitende Kohlenstoffpartikel verteilt und durch diese geträgert werden, um die gewünschte Katalysatorbeladung bereitzustellen. Leitende Kohlenstoffe sind die bevorzugten Materialien, um den Katalysator zu trägern. Partikuläre Rußmaterialien, die typischerweise verwendet werden, umfassen Vulcan XC72R und Shawinigan. Es ist auch möglich, dass der Platin-basierte Elektrokatalysator keinen Träger aufweist und wird in diesem Fall als ungeträgerter Pt Elektrokatalysator bezeichnet.
Jede MEA in der PEMFC wird zwischen zwei elektrisch leitenden Fließfeldplatten eingebaut, die herkömmlich auf Kohlenstoff basieren und Kanäle enthalten, die die MEA mit den Reaktanden versorgen und durch die die Produkt entfernt werden. Da jede MEA typischerweise 0,6–0,7 V liefert, liegen zwischen 10 bis 300 solcher MEAs unter Bildung von Stapeln zwischen Fließfeldplatten. Diese Stapel werden elektrisch in Reihe oder parallel unter Bildung der gewünschten Energieleistung für eine gegebene Anwendung kombiniert.
Kürzlich wurde berichtet, dass während eines längeren Betriebs einige Zellen in großen Stapeln in einen unerwünschten Zustand gehen können, der als Zellumkehr bekannt ist. Dieser Zustand ist dadurch gekennzeichnet, dass das Zellpotential negativ statt des positiven Werts wird, der mit normalem PEMFC Betrieb beobachtet wird. Eine solche Zellumkehr kann aufgrund der Abnahme der Konzentration an Reaktanden an den Kathoden- oder Anodenseiten auftreten, die durch mehrere Faktoren verursacht werden kann, wie eingeschränkter Gasstrom aufgrund blockierter Fließfelder oder schlechter Wasserverteilung innerhalb der MEA Struktur. Begleitend zu diesen Situationen, in denen eine schnelle dynamische Reaktion erforderlich ist, wie bei Transportanwendungen, ist es möglich, dass der Gasfluss nicht schnell genug reagieren kann, um den derzeitigen Bedarf aufrechtzuerhalten. Falls ferner eine Zelle in einem Stapel eine Zellumkehr zeigt, kann es dazu führen, dass benachbarte Zellen im Stapel auch eine Zellumkehr zeigen, da sie in elektrischem Kontakt stehen.
Falls die Zellumkehr aufgrund einer beschränkten Sauerstoffkonzentration an den Elektrokatalysatorstellen in der Kathode auftritt, dann wird um den Stromfluss aufrechtzuerhalten, Wasserstoff an der Kathode gebildet 2H⁺ + 2e^– → H₂
Da eine Wasserstoffbildung an der Kathode sehr leicht an den Platin-basierten Elektrokatalysatoren auftritt, die typischerweise verwendet werden, ist das Elektrodenpotential gewöhnlich nur leicht negativer als das für die Wasserstoffoxidation an der Anode. Das Ergebnis ist, dass bei normalen Betriebsstromdichten die Zellspannung normalerweise leicht negativ ist, beispielsweise –0,1 V. Dieser Typ an Zellumkehr ruft Sicherheits- und Haltbarkeitsbedenken hervor, da Wasserstoff an der Oxidationsstelle der Zelle produziert wird, eine signifikante Menge an Hitze erzeugt wird und kein Wasser mehr an der Kathode erzeugt wird. Da das Wasser, das normalerweise an der Kathode gebildet wird, die Hydratation der Elektrokatalysatorschicht sicherstellt und hilft, die Membranhydratation insbesondere an der Grenzfläche zwischen Membran und Anode durch die Förderung der Rückdiffusion von Wasser durch die Membran aufrechtzuerhalten, ist es wichtig, die Kathodenelektrokatalysatorschicht zu hydratisieren.
Das Hauptproblem entsteht jedoch, wenn die Wasserstoffkonzentration an der Anodenseite begrenzt ist. In diesem Fall kann zur Aufrechterhaltung des Stromflusses eine Wasserelektrolyse und Kohlenstoffkorrosion auftreten 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^– C + 2H₂O → CO₂ + 4H⁺ + 4e^–
Da beide Elektrodenreaktionen an positiveren Elektrodenpotentialen auftreten, als die Sauerstoffreduktion an der Kathode ist erneut die Zellspannung negativ, aber in diesem Fall kann die Zellspannung bis –0,8 V bei typischen Betriebsstromdichten betragen. Während die Kohlenstoffkorrosion gegenüber der Wasserelektrolyse thermodynamisch favorisiert wird, sind die elektrochemischen Kinetiken der Wasserelektrolyse ausreichend leicht an den Platin-basierten Elektrokatalysatoren, die typischerweise in der PEMFC verwendet werden, so dass anfänglich die Wasserelektrolyse prinzipiell den Strom aufrechterhält. Es gibt nur einen kleinen Beitrag von der Korrosion der Kohlenstoffkomponenten in der Anode zum Zellstrom. Falls jedoch der Anodenkatalysator für die Wasserelektrolyse deaktiviert wird oder falls die Wasserkonzentration an den Elektrokatalysatorstellen in der Anode signifikant abnimmt, wird der Wasserelektrolysestrom graduell durch erhöhte Raten der Kohlenstoffkorrosion ersetzt. Im Fall der Kohlenstoffkorrosion muss Wasser nur in der Nachbarschaft der relevanten, überschüssigen Kohlenstoffoberflächen vorhanden sein. Während dieser Periode wird die Zellspannung negativer (das heißt das Anodenpotential wird positiver), um die notwendige Triebkraft für die Kohlenstoffkorrosion bereitzustellen. Dies erhöht wiederum die Triebkraft für die Wasserelektrolysereaktion. Das Ergebnis einer längeren Zellumkehr kann ein irreversibler Schaden der Membran und der Katalysatorschichten aufgrund einer übermäßigen Dehydratation und lokalen Erhitzung sein. Ferner korrodiert der Katalysatorkohlenstoffträger in der Anodenstruktur, wobei schließlich die Auflösung des Platin-basierten Katalysators vom Träger erfolgt und das Anodengasdiffusionssubstrat kann aufgrund der Korrosion des Kohlenstoffs abgebaut werden, der in der Substratstruktur vorkommt. In Fällen, bei denen die bipolaren Fließfeldplatten auf Kohlenstoff basieren, kann die Anodenfließfeldplatte auch einer signifikanten Kohlenstoffkorrosion unterliegen, was zu einer Oberflächenausspülung und einer Beschädigung des Flussfeldmusters führt.
Die Hauptursachen der irreversiblen Zellschädigung, die unter Zellumkehrbedingungen an der Anode auftreten kann, können gelindert werden, falls die Wasserelektrolyse durch die Aufrechterhaltung einer ausreichend hohen Wasserkonzentration innerhalb der MEA gehalten werden kann. insbesondere ist es wichtig sicherzustellen, dass eine ausreichende Menge an Wasser nahe an den Elektrokatalysator reaktionsstellen aufrechterhalten wird, wo die Elektrolyse stattfindet. Dies kann signifikant das Einsetzen der Korrosion der Kohlenstoff-basierten Materialien in der Anodenstelle der MEA verzögern. Die Fähigkeit, die Wasserelektrolyse an der Anode sogar für eine kurze Zeit aufrechtzuerhalten, kann entscheidend sein, um Zeit für die Entdeckung der Zellumkehr zu gewinnen und das Problem zu beheben. Es wurden mehrere Ansätze zur Aufrechterhaltung einer Wasserversorgung oder eines Wasserpuffers innerhalb einer MEA Struktur kürzlich für eine breite Anzahl an Anwendungen vorgeschlagen. Diese umfassen solche Verfahren, wie Einarbeitung von Dochten in die Membranstruktur (Watanabe et al., J. Electrochem. Soc. Band 140, Nr. 11, 1993), worin das Wasser aus einer Quelle bereitgestellt wird, die sich extern der Zelle befindet. Es wurden Passagen in Protonen-leitenden Membranen zur Verwendung in elektrochemischen Zellen erzeugt, um einen direkten Fluss durch die Membran für die Zwecke der Hydratisierung zu erlauben. So beschreibt Cisar in US 5 635 039 A die Bildung von offenen, im wesentlichen unverstopften, parallelen internen Passagen innerhalb einer Protonen-leitenden Membran. Erneut erfordern diese Systeme eine externe Wasserquelle, dass sie auf geeignete Weise funktionieren. Typischerweise ist die Lage der zusätzlichen Wasserzufuhr nicht direkt benachbart zu den Elektrolysestellen und so muss das Wasser vom Reservoirort in die Elektrokatalysatorschicht diffundieren, um die Elektrolysestellen zu erreichen.
Daher wäre es ein signifikanter Vorteil, wenn die Struktur der Anodenelektrokatalysatorschicht so geformt werden kann, dass sie dazu fähig ist, den schnellen Transport von Wasser innerhalb der Struktur in die x, y und z Richtungen zu erleichtern. Daher könnte zusätzliches Wasser zur Aufrechterhaltung der Elektrolysereaktion von anderen Orten benachbart zur Elektrokatalysatorschicht direkt an die Stellen transportiert werden, wo die Elektrolysereaktion stattfindet und so beim Schutz der MEA vor den schädlichen Effekten der Zellumkehr zu helfen. Dieses Problem sind die vorliegenden Erfinder angegangen.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue Struktur für eine Anodenelektrokatalysatorschicht in einer MEA bereitzustellen, die verbesserte Wasserrückhalteeigenschaften und eine verbesserte Wasserverteilung und einen Wassertransport innerhalb der Elektrokatalysatorschicht aufweist. Es wurde festgestellt, dass dies durch die Zugabe von Wasser-rückhaltenden Materialien zur Elektrokatalysatorschicht erreicht werden kann ohne die elektrochemische Aktivität der Katalysatorphase zu beeinträchtigen oder die Protonen-/Elektronenleitfähigkeit zu beeinflussen.
Der Stand der Technik schlägt die Einarbeitung von Silicapartikeln ( US 5 523 181 A ) oder Metalloxiden ( WO 96 29 752 A ) in die Anodenstruktur vor.
Gemäß eines ersten Aspekts liefert die vorliegende Erfindung eine Anodenstruktur zur Herstellung einer Protonenaustauschmembranbrennstoffzelle (PEMFC), die gegenüber Zellumkehrvorfällen tolerant ist, wobei die Anodenstruktur eine Elektrokatalysatorschicht umfasst, worin die Elektrokatalysatorschicht zumindest einen Elektrokatalysator und zumindest ein Protonen-leitendes Polymer umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoffnanofasern in der Elektrokatalysatorschicht eingebettet sind.
Der Ausdruck "Anodenstruktur" meint im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle funktionellen Komponenten und Strukturen, die mit der Anodenseite der MEA assoziiert sind, durch die Wasserstoff- oder Methanolbrennstoff entweder transportiert wird oder reagiert, das heißt innerhalb des Gasdiffusionssubstrats und der Elektrokatalysator-enthaltenden Schicht auf der Anodenseite der Membran. Die praktischen Ausführungsformen des Ausdrucks Anodenstruktur, wie er hierin definiert ist, umfassen:

(i) Eine Elektrokatalysator-enthaltende Schicht, die an die Protonen-leitende Membran gebunden ist – auch als Katalysator beschichtete Membran bezeichnet.
(ii) eine Elektrokatalysator-enthaltende Schicht, die an ein Gasdiffusionssubstratmaterial gebunden ist – auch als Katalysator-beschichtetes Gasdiffusionssubstrat bezeichnet.

Durch den Ausdruck "Wasser-rückhaltendes Material" wird ein Material gemeint, das eine inhärente Fähigkeit zur Zurückhaltung von Wasser in seiner Struktur aufweist. Beispiele für solche Materialien sind faserartige Materialien, Nanofasern und partikuläre Materialien. Die Wasser-rückhaltenden Materialien, die in einer gegebenen Anodenstruktur verwendet werden können, sind Kohlenstoffnanofasern.
Ein Typ des Kohlenstofffasermaterials, der als "Wasser-rückhaltendes Material" ausgewählt werden kann, ist einer, der als Kohlenstoffhaare und -fibrillen klassifiziert wird (hierin als "Nanofasern" bezeichnet) und beispielsweise von Applied Sciences Inc., 141 West Xenia Avenue, Cedarville, Ohio 45314-0579, USA oder Nikkiso Co. Ltd., 43-2-Ebisu 3-chome, Shibuya-ku, Tokyo 150-91, Japan geliefert werden. Diese Nanofasern können bis zu sehr viel kleineren Faserdurchmessern und Faserlängen hergestellt werden und weisen eine unterschiedliche Morphologie von den oben als Kohlenstofffasern klassifizierten Materialien auf. Die Nanofasern sind typischerweise in der Dampfphase gewachsene graphitische oder semigraphitische Kohlenstoffstrukturen (tubulär, voll oder intermediär), die als gebogene, verdrillte Faserbündel oder Cluster vorkommen. Die Nanofasern sind geeignete Nanoröhren, die aus einer Reihe an graphitischen Lagen bestehen, die um einen hohlen Kern gewickelt sind. Der Durchmesser der Nanofasern kann typischerweise von 10 Nanometer bis 500 Nanometer und ihre Länge von 1 μm bis 100 μm eingestellt werden. Typische Seitenverhältnisse reichen von 5 bis 1000.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung liefert eine Elektrokatalysatortinte, die zur Verwendung bei der Bildung der Elektrokatalysatorschicht der Anodenstruktur der Erfindung geeignet ist, wobei die Tinte ein flüssiges Medium, das wässrig oder organisch sein kann, einen oder mehrere Elektrokatalysatoren oder ein oder mehrere Protonon-leitende Polymere und Kohlenstoffnanofasern umfasst.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung der Elektrokatalysatortinte, wobei das Verfahren das Mischen von einem oder mehreren Elektrokatalysatoren mit einem oder mehreren Protonen-leitenden Polymeren und Kohlenstoffnanofasern im flüssigen Medium umfasst, das wässrig oder organisch sein kann.
Der Ausdruck "Tinte" meint, wie er hierin verwendet wird, ein Material, das in einem Vehikelträger dispergiert ist und auf ein Substrat durch eine Vielzahl an Verfahren aufgetragen werden kann, wie Filtration, Vakuumablagerung, Sprayablagerung, Gießen, Extrusion, Rollen oder Drucken, so dass die schließliche Tintenformulierung zur Verwendung in einem Hochvolumenproduktionsverfahren geeignet ist.
Der Ausdruck "Elektrokatalysator" wird vom Fachmann gut verstanden, da er einen Katalysator bezeichnet, der bei einer Einarbeitung in eine Gasdiffusionselektrode eine elektrochemische Reaktion erleichtert, wobei der Katalysator beispielsweise ausgewählt sein kann aus

(i) den Metallen aus der Platingruppe (das heißt Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium),
(ii) Gold oder Silber oder
(iii) ein Basismetall oder ein Basismetalloxid,

Die Protonen-leitenden Polymere, die zur Verwendung geeignet sind, könnten unter anderem umfassen:

1) Polymere, die Strukturen mit einer im wesentlichen fluorierten Kohlenstoffkette aufweisen, welche optional Seitenketten aufweisen, die im wesentlichen fluoriert sind. Diese Polymere enthalten Sulfonsäuregruppen oder Derivate von Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen oder Derivate von Carbonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen oder Derivate von Phosphonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen oder Derivate von Phosphorsäuregruppen und/oder Gemische dieser Gruppen. Perfluorierte Polymere umfassen Nafion^®, Flemion^® und Aciplex^®, die jeweils im Handel von E. I. DuPont de Nemours ( US 3 282 875 A , US 4 329 435 A , US 4 330 654 A , US 4 358 545 A , US 4 417 969 A , US 4 610 762 A , US 4 433 082 A und US 5 094 995 A ), Asahi Glass KK und Asahi Chemical Industry erhältlich sind. Andere Polymere umfassen jene, die in US 5 595 676 A (Imperial Chemical Industries plc) und US 4 940 525 A (Dow Chemical Co.) enthalten sind.
2) Perfluorierte oder partiell fluorierte Polymere, die aromatische Ringe enthalten, wie jene, die in WO 95 08 581 A , WO 95 08 581 A und WO 97 25 369 A (Ballerd Power Systems) beschrieben sind, die mit SO₃H, PO₂H₂, PO₃H₂, CH₂PO₃H₂, COOH, OSO₃H, OP₂H₂ und OPO₃H₂ funktionalisiert wurden. Ebenfalls umfasst sind durch Bestrahlung oder chemisch gepfropfte perfluorierte Polymere, worin eine perfluorierte Kohlenstoffkette, beispielsweise PTFE, fluoriertes Ethylenpropylen (FEP) Copolymere, Tetrafluorethylen-Ethylen (ETFE) Copolymere, Tetrafluorethylen-Perfluoralkoxy (PFA) Copolymere, Polyvinylfluorid (PVF) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) durch Bestrahlung der chemische Initiation in Gegenwart eines Monomers, wie Styrol, aktiviert wird, das so funktionalisiert sein kann, dass es eine Ionenaustauschergruppe enthält.
3) Fluorierte Polymere, wie jene, die in EP 0 331 321 A und EP 0 345 964 A (Imperial Chemical Industries plc) beschrieben sind, die eine Polymerkette mit anhängenden, gesättigten cyclischen Gruppen und zumindest eine Ionenaustauschergruppe enthalten, die an die Polymerkette über die cyclische Gruppe gebunden sind.
4) Aromatische Polymere, wie jene, die in EP 0 574 791 A und US 5 438 082 A (Hoechst AG) beschrieben sind, beispielsweise sulfoniertes Polyaryletherketon. Ebenfalls aromatische Polymere, wie Polyethersulfone, die chemisch mit einem Polymer mit Ionenaustauschfunktionalität gepfropft werden können, wie jene, die in WO 94 16 002 A (Allied Signal Inc.) beschrieben sind.
5) Nicht-fluorierte Polymere umfassen jene, die in US 5 468 574 A (Dais Corporation) beschrieben sind, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Styrol(ethylen-butylen)styrol, Styrol(ethylen-propylen)styrol und Acrylonitril-butadien-styrolco- und -terpolymere, worin die Styrolkomponenten mit Sulfonat-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen funktionalisiert sind.
6) Stickstoff-enthaltende Polymere, einschließlich jener, die in US 5 599 639 A (Hoechst Celanese Corporation) beschrieben sind, beispielsweise Polybenzimidazolalkylsulfonsäure und Polybenzimidazolalkyl- oder -arylphosphonat.
7) Jedes der obigen Polymere, in dem die Ionenaustauschergruppe durch eine Sulfonylchlorid (SO₂Cl) oder Sulfonylfluorid (SO₂F) Gruppe ersetzt ist, ist in der Verarbeitung schmelzbar. Die Sulfonylfluoridpolymere können einen Teil der Vorläufer zur Ionenaustauschermembran bilden oder können durch anschließende Modifikation der Ionenaustauschmembran ankommen. Die Sulfonylhalogenidreste können in eine Sulfonsäure mittels herkömmlicher Techniken umgewandelt werden, wie beispielsweise Hydrolyse.

Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung einer Anodenstruktur der vorliegenden Erfindung, wobei das Verfahren die Auftragung der Elektrokatalysatortinte auf ein Substrat, beispielsweise ein Gasdiffusionssubstrat oder eine feste Polymerelektrolytmembran durch jedes in der Technik bekannte Verfahren umfasst und Filtration, Vakuumablagerung, Sprayablagerung, Gießen, Extrusion, Rollen, Drucken oder Klebetransfer umfasst.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung liefert eine MEA, die eine Anodenstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst. Ein weiterer Aspekt liefert eine PEM Brennstoffzelle, die eine Anodenstruktur der vorliegenden Erfindung umfasst. Ein weiterer Aspekt liefert eine PEM Brennstoffzelle die eine MEA gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst.
Es wird erkannt, dass viele Variationen mit der hierin beschriebenen Erfindung ausgeführt werden können, ohne sich vom vorliegenden Erfindungskonzept zu entfernen.

Claims

Anodenstruktur zur Herstellung einer Protonenaustauschmembranbrennstoffzelle (PEMFC), die gegenüber Zellumkehrvorfällen tolerant ist, wobei die Anodenstruktur eine Elektrokatalysatorschicht umfasst, worin die Elektrokatalysatorschicht zumindest einen Elektrokatalysator und zumindest ein Protonen-leitendes Polymer umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoffnanofasern in der Elektrokatalysatorschicht eingebettet sind.
Anodenstruktur nach Anspruch 1, worin die Nanofasern einen Durchmesser im Bereich von 10 Nanometer bis 500 Nanometer aufweisen.
Anodenstruktur nach Anspruch 1 oder 2, worin die Nanofasern eine mittlere Länge von 1 μm bis 100 μm aufweisen.
Anodenstruktur nach einem vorangehenden Anspruch, worin die Nanofasern ein Seitenverhältnis von 5 bis 1000 aufweisen.
Elektrokatalysatortinte, die ein flüssiges Medium, das wässrig oder organisch sein, kann einen oder mehrere Elektrokatalysatoren für eine PEMFC, einen oder mehrere Protonen-leitende Polymere und Kohlenstoffnanofasern umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrokatalysatortinte nach Anspruch 5, worin das Verfahren das Mischen eines oder mehrerer Elektrokatalysatoren mit einem oder mehreren Protonen-leitenden Polymeren und den Kohlenstoffnanofasern im flüssigen Medium umfasst, das wässrig oder organisch sein kann.
Verfahren zur Herstellung einer Anodenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Verfahren die Aufbringung einer Elektrokatalysatortinte auf ein Gasdiffusionssubstrat durch ein beliebiges in der Technik bekanntes Verfahren umfasst.
MEA, die eine Anodenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
PEM Brennstoffzelle, die eine Anodenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
PEM Brennstoffzelle, die eine MEA gemäß Anspruch 8 umfasst.