[go: up one dir, main page]

DE112006001239T5 - Gasphasen-Wirbelschichtreaktor, Mehrgefäß-Polymerisationsreaktor und Verfahren zur Olefinpolymerherstellung - Google Patents

Gasphasen-Wirbelschichtreaktor, Mehrgefäß-Polymerisationsreaktor und Verfahren zur Olefinpolymerherstellung Download PDF

Info

Publication number
DE112006001239T5
DE112006001239T5 DE112006001239T DE112006001239T DE112006001239T5 DE 112006001239 T5 DE112006001239 T5 DE 112006001239T5 DE 112006001239 T DE112006001239 T DE 112006001239T DE 112006001239 T DE112006001239 T DE 112006001239T DE 112006001239 T5 DE112006001239 T5 DE 112006001239T5
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
gas
fluidized bed
constriction
polymerization
reaction vessel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE112006001239T
Other languages
English (en)
Inventor
Masashi Hamba
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE112006001239T5 publication Critical patent/DE112006001239T5/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1872—Details of the fluidised bed reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Gasphasen-Wirbelschichtreaktor, der eine Reaktion durch Zuführen eines Gases durch eine am Unterteil eines Reaktionsgefäßes liegende Gasverteilungsplatte in eine auf der Gasverteilungsplatte gebildete Wirbelschicht durchführt,
wobei das Reaktionsgefäß so aufgebaut ist, daß der Gasströmungskanal über der Gasverteilungsplatte eine Einschnürung an einer festgelegten Position hat und
die Wirbelschicht im Gebiet von unter bis über der Einschnürung gebildet ist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft einen Gasphasen-Wirbelschichtreaktor, einen Mehrgefäß-Polymerisationsreaktor und ein Verfahren zur Olefinpolymerherstellung.
  • Hintergrund der Technik
  • In den letzten Jahren verstärkten Verbesserungen beim Olefinpolymerisationskatalysator eine drastische Zunahme des Produktionsvermögens von Olefinpolymeren, und der Betrieb zum Entfernen des Katalysators nach Polymerisation kann entfallen. Bei Anwendung dieses hochaktiven Katalysatortyps kommt aus Sicht des einfachen Betriebs nach der Polymerisation gemeinhin die Gasphasen-Olefinpolymerisation zum Einsatz.
  • Bei dieser Art von Gasphasenpolymerisation wird vielfach ein Gasphasen-Wirbelschichtreaktor verwendet, der eine Gas-Feststoff-Wirbelschicht nutzt. Gewöhnlich hat der Gasphasen-Wirbelschichtreaktor eine Platte mit einer großen Anzahl von Löchern (im folgenden "Gasverteilungsplatte" genannt) am Unterteil des Reaktionsgefäßes. Das Rohmaterialgas tritt durch die Gasverteilungsplatte in das Reaktionsgefäß ein, um die Polymerisationsreaktion in der Wirbelschicht durchzuführen, in die der Polymerisationskatalysator gegeben ist. Das Olefin wird in Gegenwart, des Polymerisationskatalysators polymerisiert, um das Olefinpolymer am Umfang des Polymerisationskatalysators zu erzeugen, und die Olefinpolymerteilchen werden gebildet. Danach werden so gebildete Olefinpolymerteilchen aus dem am Unterteil des Reaktionsgefäßes liegenden Entnahmeanschluß entnommen.
  • Ein verbreitetes Reaktionsgefäß für diesen Gasphasen-Wirbelschichtreaktor ist ein senkrechtes Reaktionsgefäß mit einer geraden Kreiszylinderform. Alternativ gibt es ein bekanntes Reaktionsgefäß, das einen Aufbau mit allmählich zunehmendem Innendurchmesser in aufsteigender Richtung hat, was bezweckt, die Streuung der Olefinpolymerteilchen aus der Wirbelschicht gegen die Innenwände am Oberteil des Reaktionsgefäßes zu verhindern (siehe z. B. Patentdokument 1).
    • Patentdokument 1: JP-A-10-279612
  • Offenbarung der Erfindung
  • Durch die Erfindung zu lösende Probleme
  • Gemäß einem herkömmlichen Gasphasen-Wirbelschichtreaktor mit dem zuvor beschriebenen Reaktionsgefäß tritt aber in der Wirbelschicht ein Mischzustand der Olefinpolymerteilchen, die nicht voll angewachsen sind, und der Olefinpolymerteilchen auf, die voll angewachsen sind. Folglich kommt es besonders bei kontinuierlicher Gasphasenpolymerisation leicht zu einer Erscheinung, daß die nicht angewachsenen Olefinpolymerteilchen aus dem Reaktionsgefäß zusammen mit den voll angewachsenen Olefinpolymerteilchen als Zielstoff abgegeben werden (im folgenden wird diese Erscheinung "Kurzweg" genannt).
  • Das heißt, in einem herkömmlichen Reaktionsgefäß suspendiert das aus der Gasverteilungsplatte an seinem Boden zugeführte Gas die Polymerteilchen. Allgemein wird das Gas zu Blasen, und die Blasen tendieren dazu, sich zum Anwachsen wiederholt zu vereinigen, und neigen dazu, zum Mittelteil der Wirbelschicht (zur Achse des Reaktionsgefäßes) zusammenzukommen und dadurch in der Tendenz dort aufzusteigen. Als Ergebnis wird eine Konvektionsströmung aufsteigender Polymerteilchen im Mittelteil und absteigender Polymerteilchen entlang der Innenwandfläche erzeugt. Die voll angewachsenen Polymerteilchen und die nicht angewachsenen Polymerteilchen werden durch die Konvektionsströmung homogen miteinander gemischt, und die nicht angewachsenen Polymerteilchen werden aus dem Abgabeanschluß auch dann ausgetragen, wenn der Abgabeanschluß am Boden des Reaktionsgefäßes liegt.
  • So erhaltenes Olefinpolymer kann die Homogenität in der Polymerstruktur verlieren, was durch zeitliche Änderungen der Polymerisationskatalysatoraktivität oder durch andere Variablen verursacht ist, und zeigt eventuell nicht im vollsten Maß die dem Polymerisationskatalysator innewohnende Leistung.
  • Die Erfindung kam angesichts der o. g. Situationen zustande, und eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Gasphasen-Wirbelschichtreaktor, einen Mehrgefäß-Polymerisationsreaktor und ein Verfahren zur Olefinpolymerherstellung bereitzustellen, die ermöglichen, Polymere mit ausgezeichneter Homogenität der Polymerstruktur bei Gasphasenpolymerisation herzustellen.
  • Problemlösungsverfahren
  • Die Erfindung stellt einen Gasphasen-Wirbelschichtreaktor bereit, der eine Reaktion durchführt, indem ein Gas durch eine am Unterteil eines Reaktionsgefäßes liegende Gasverteilungsplatte in eine auf der Gasverteilungsplatte gebildete Wirbelschicht geführt wird, wobei das Reaktionsgefäß so aufgebaut ist, daß der Gasströmungskanal über der Gasverteilungsplatte eine Einschnürung an einer festgelegten Position hat und die Wirbelschicht in einem Gebiet von unter bis über der Einschnürung gebildet ist. Im folgenden wird der Gasphasen-Wirbelschichtreaktor der zweckmäßigen Beschreibung halber als "erster Reaktor" bezeichnet.
  • Festlegungsgemäß bezeichnet hierin der Begriff "Einschnürung" im Blick auf das Gebiet über der Gasverteilungsplatte im Reaktionsgefäß nach oben in senkrechter Richtung zur Gasverteilungsplatte den Teil mit der minimalen Querschnittfläche in den Querschnittflächen des Gasströmungskanals parallel zur Gasverteilungsplatte (im folgenden einfach "Querschnittfläche" genannt) in dem Gebiet, in dem die Querschnittfläche monoton abnimmt und dann monoton zunimmt. Die Querschnittfläche des Gasströmungskanals kann monoton abnehmen und dann sofort monoton zunehmen oder kann monoton abnehmen, gefolgt von einer Beibehaltung des Zustands, und dann monoton zunehmen. Im erstgenannten Fall ist der Teil der Grenze zur monoton abnehmenden Fläche die Einschnürung. Im letztgenannten Fall ist der Teil des Gebiets die Einschnürung, in dem die minimale Querschnittfläche beibehalten bleibt. Die Anzahl der Einschnürungen im Gasströmungskanal kann eins oder mehr betragen. Hat der Gasströmungskanal mehrere Einschnürungen, ist weiterhin die Größe der Querschnittfläche einzelner Einschnürungen nicht spezifisch beschränkt.
  • Wie zuvor beschrieben, ist das Reaktionsgefäß im ersten Reaktor so aufgebaut, daß der Gasströmungskanal über der Gasverteilungsplatte eine Einschnürung an einer festgelegten Position hat. Da das Gebiet unter der Einschnürung so geformt ist, daß sich der Gasströmungskanal in Gaszustromrichtung verjüngt, steigt das Gas, das von der Gasverteilungsplatte eintrat, mit einer ausreichenden Geschwindigkeit nicht nur am Mittelteil der Wirbelschicht (der von den Innenwänden entfernten Zone) auf, sondern auch in der Umgebung der Innenwände, und die Gasströmung ermöglicht den Teilchen in der Wirbelschicht (im folgenden "Wirbelteilchen" genannt), Wirbelteilchen kleinerer Masse auszuwählen, um an der oberen Schicht der Wirbelschicht zu suspendieren.
  • In der Zone über der Einschnürung ist der Gasströmungskanal so geformt, daß er in Gaszustromrichtung breiter wird. In dieser Zone kommt es aber zu einer Konvektionsströmung durch die Wirbelteilchen, die am Mittelteil der Wirbelschicht aufsteigen, und die Wirbelteilchen, die entlang der Innenwandfläche absteigen, und die Konvektionsströmung ermöglicht den Wirbelteilchen mit kleinerer Masse, homogen und stabil im Gebiet über der Einschnürung zurückzubleiben.
  • Da bei der Durchführung der Gasphasenpolymerisation im ersten Reaktor die hauptsächlich aus Polymerisationskatalysa tor bestehenden Teilchen in den Wirbelteilchen anfangs Teilchen mit kleiner Masse sind, bleiben sie in der Zone über der Einschnürung. Mit fortschreitender Gasphasenpolymerisation wird Polymer (Olefinpolymer für den Fall, daß das Gas Olefin ist) am Umfang des Polymerisationskatalysators gebildet, wodurch die Masse der Wirbelteilchen zunimmt.
  • Mit Zunahme der Masse der Wirbelteilchen bei fortschreitender Gasphasenpolymerisation steigen die Wirbelteilchen ab, um sich in die Zone unter der Einschnürung zu bewegen. Da aber die Zone unter der Einschnürung daran gehindert ist, eine Konvektionsströmung der Wirbelteilchen zu erzeugen, kommt es leicht zur Entmischung der Wirbelteilchen, wodurch die voll angewachsenen Teilchen aus dem Unterteil des Reaktionsgefäßes selektiv entnommen werden können.
  • Wie zuvor beschrieben, ermöglicht der erste Reaktor, das Polymer mit ausgezeichneter Homogenität der Polymerstruktur bei Gasphasenpolymerisation stabil zu erhalten.
  • Vorzugsweise hat im ersten Reaktor das Reaktionsgefäß eine Einschnürungsringform, die Gasverteilungsplatte hat eine Kreisscheibenform, und das Reaktionsgefäß und die Gasverteilungsplatte sind koaxial angeordnet. Der hier genannte Begriff "Einschnürungsringform" bezeichnet die Form, die ringförmig und an einer festgelegten Position so eingeschnürt ist, daß der Gasströmungskanal eine Einschnürung hat. Zur "Einschnürungsringform" gehört eine Form, die "Sanduhrform" genannt wird.
  • Hat das Reaktionsgefäß eine Einschnürungsringform, können Wirbelteilchen mit kleinerer Masse in der oberen Schicht der Wirbelschicht suspendiert werden, indem man die Wirbelteilchen in der Umgebung der Innenwandfläche des Reaktionsgefäßes in der Zone unter der Einschnürung stabil suspendieren läßt, und ferner können die Wirbelteilchen mit kleinerer Masse in der Zone über der Einschnürung homogener und stabiler zurückgehalten werden.
  • Die Erfindung stellt einen Gasphasen-Wirbelschichtreaktor bereit, der eine Reaktion durchführt, indem ein Gas durch eine am Unterteil eines Reaktionsgefäßes liegende Gasverteilungsplatte in eine auf der Gasverteilungsplatte gebildete Wirbelschicht geführt wird, wobei das Reaktionsgefäß ein Einschnürungsteil hat, um den Gasströmungskanal über der Gasverteilungsplatte mit einer Einschnürung an einer festgelegten Position zu versehen, und die Wirbelschicht im Gebiet von unter der Einschnürung bis über der Einschnürung gebildet ist. Im folgenden wird der Gasphasen-Wirbelschichtreaktor der zweckmäßigen Beschreibung halber als "zweiter Reaktor" bezeichnet.
  • Vom ersten Reaktor, der einen Gasströmungskanal mit einer durch das Reaktionsgefäß gebildeten Einschnürung hat, unterscheidet sich der zweite Reaktor dadurch, daß der zweite Reaktor ein Einschnürungsteil hat, um den Gasströmungskanal über der Gasverteilungsplatte mit der Einschnürung an einer festgelegten Position zu versehen. Gleichwohl haben beide Reaktoren die gleiche Gasströmungskanalform, da die Zone unter der Einschnürung so geformt ist, daß sich der Gasströmungskanal in seiner Zustromrichtung verjüngt, und da die Zone über der Einschnürung so geformt ist, daß der Gasströmungskanal in Gaszustromrichtung breiter wird.
  • Folglich steigt auch im zweiten Reaktor in der Zone unter der Einschnürung das aus der Gasverteilungsplatte eintretende Gas mit einer ausreichenden Geschwindigkeit nicht nur im Mittelteil der Wirbelschicht auf, sondern auch in der Umgebung der Innenwandfläche, weshalb die Gasströmung den Wirbelteilchen ermöglicht, stabil zu suspendieren.
  • Weiterhin wird auch im zweiten Reaktor eine Konvektionsströmung in der Zone über der Einschnürung durch die im Mittelteil aufsteigenden Wirbelteilchen und die entlang der Innenwandfläche absteigenden Wirbelteilchen erzeugt, und diese Strömung ermöglicht, daß die Wirbelteilchen mit kleinerer Masse in der Zone über der Einschnürung homogen und stabil zurückbleiben.
  • Auch im zweiten Reaktor steigen mit zunehmender Masse der Wirbelteilchen bei fortschreitender Gasphasenpolymerisation die Wirbelteilchen ab, um sich in die Zone unter der Einschnürung zu bewegen. Da aber die Konvektionsströmung der Wirbelteilchen im Gebiet unter der Einschnürung unterdrückt ist, kommt es leicht zur Entmischung der Wirbelteilchen, wodurch die voll angewachsenen Wirbelteilchen aus dem Unterteil des Reaktionsgefäßes selektiv entnommen werden können.
  • Wie zuvor beschrieben, ermöglicht der zweite Reaktor, ein Polymer mit ausgezeichneter Homogenität der Polymerstruktur bei der Gasphasenpolymerisation stabil zu erhalten.
  • Da das Einschnürungsteil leicht angebracht und abgenommen werden kann, kann der vorhandene Zylindertyp als Reaktionsgefäß verwendet werden, und die Position des Einschnürungsteils läßt sich in Abhängigkeit vom Aufbau des Reaktionsgefäßes, der Gaseintrittsgeschwindigkeit u. ä. einstellen.
  • Im Gasphasen-Wirbelschichtreaktor ist bevorzugt, daß das Einschnürungsteil eine Einschnürungsringform hat, die Gasverteilungsplatte eine Kreisscheibenform hat und das Einschnürungsteil und die Gasverteilungsplatte koaxial angeordnet sind.
  • Durch stabiles Suspendieren der Wirbelteilchen, die nahe der Innenwandfläche des Reaktionsgefäßes in der Zone unter der Einschnürung vorhanden sind, können die Wirbelteilchen mit kleinerer Masse in der oberen Schicht der Wirbelschicht suspendiert werden, und die Wirbelteilchen mit kleinerer Masse können in der Zone über der Einschnürung homogener und stabiler zurückgehalten werden.
  • Somit ermöglicht dieser Gasphasen-Wirbelschichtreaktor den Wirbelteilchen, durch das aus der Gasverteilungsplatte zugeführte Gas zufriedenstellend zu suspendieren, wodurch die Teilchen mit kleinerer Masse im Gasströmungskanal über der Einschnürung homogener und stabiler zurückbleiben können, während die Teilchen mit größerer Masse im Gasströmungskanal unter der Einschnürung stabiler zurückbleiben können.
  • Sowohl der erste als auch der zweite o. g. Reaktor können Teilchen mit kleinerer Masse unter den Wirbelteilchen im Gasströmungskanal hauptsächlich über der Einschnürung homogen und stabil zurückhalten und können Teilchen mit größerer Masse unter den Wirbelteilchen im Gasströmungskanal hauptsächlich unter der Einschnürung stabil zurückhalten. Als Ergebnis finden diese Reaktoren vorteilhafte Anwendung auf Reaktionen, in denen die Wirbelteilchen ihre Masse ändern, beispielsweise auf die Gasphasenpolymerisation, z. B. Olefinpolymerisation, bei der die Masse von Wirbelteilchen mit fortschreitender Reaktion zunimmt; und die Gas-Feststoff-Reaktion, die Massenänderungen von die Wirbelschicht bildenden Teilchen begleitet, u. a. die Kohlevergasungsreaktion und die Abfallverbrennungsreaktion, bei denen die Masse der Wirbelteilchen mit fortschreitender Reaktion abnimmt. Stärker bevorzugt werden diese Reaktoren auf die Gasphasen-Polymerisationsreaktion angewendet, insbesondere die Reaktion, die eine Gasphasenpolymerisation durchführt, indem das Reaktionsgas in die Wirbelschicht durch die Gasverteilungsplatte zugeführt wird, auf der die Wirbelschicht gebildet ist. In diesen Reaktionen ist spezifisch bevorzugt, diese Reaktoren in einer kontinuierlichen Reaktion zu verwenden.
  • Wird bei diesem ersten und zweiten Reaktor die Reaktion durch Zuführen von Teilchen mit kleiner Masse in das Reaktionsgefäß durchgeführt und werden die Teilchen mit großer Masse aus dem Reaktionsgefäß entnommen, ist bevorzugt, daß der Zufuhranschluß zwischen der Einschnürung des Gasströmungskanals und der Oberseite der Wirbelschicht liegt und daß der Entnahmeanschluß unter der Einschnürung im Gasströmungskanal liegt. Wird die Reaktion durch Zuführen der Teilchen mit großer Masse in das Reaktionsgefäß und Entnehmen der Teilchen mit kleiner Masse aus dem Reaktionsgefäß durchgeführt, ist bevorzugt, daß der Zufuhranschluß unter der Einschnürung im Gasströmungskanal liegt und das der Entnahmeanschluß zwischen der Einschnürung im Gasströmungskanal und der Oberseite der Wirbelschicht liegt.
  • Bei Durchführung der Gasphasen-Polymerisationsreaktion mit Hilfe des o. g. ersten und zweiten Reaktors ist bevorzugt, daß diese beiden Reaktoren den Zufuhranschluß haben, der den Polymerisationskatalysator in das Reaktionsgefäß an einer Position zwischen der Einschnürung im Gasströmungskanal und der Oberseite der Wirbelschicht zuführt, und den Entnahmeanschluß, der das Polymer, das durch die Gasphasenpolymerisation des Reaktionsgases erzeugt wird, an einer Position unter der Einschnürung im Gasströmungskanal entnimmt.
  • Da bei der Gasphasen-Polymerisationsreaktion der Zufuhranschluß, der den Polymerisationskatalysator zuführt, über der Einschnürung liegt, kann das Herabfallen von Wirbelteilchen mit kleiner Masse, z. B. des zugeführte Polymerisationskatalysators und nicht angewachsener Polymerteilchen, zum unteren Teil der Wirbelschicht stärker unterdrückt werden. Die Wirkung kann den Kurzweg im ersten und zweiten Reaktor sicherer unterdrücken und kann die Wirbelteilchen rationell und voll anwachsen lassen, wodurch ein Polymer produziert werden kann, das ausgezeichnete Homogenität der Polymerstruktur hat. Weiterhin kann der zugeführte Polymerisationskatalysator voll funktionalisiert werden. Da der Entnahmeanschluß unter der Einschnürung positioniert ist, können zudem die voll angewachsenen Wirbelteilchen aus dem Entnahmeanschluß leicht und sicher entnommen werden.
  • Die Erfindung stellt ein Mehrgefäß-Polymerisationssystem mit mehreren Reaktoren bereit, das einen oder mehrere des o. g. ersten und zweiten Reaktors enthält.
  • Ein bevorzugtes Beispiel für erfindungsgemäße Mehrgefäß-Polymerisationssysteme ist der mit mindestens einem Reaktor, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Bulk-Polymerisationsreaktor, einem Slurry-Polymerisationsreaktor und einem kreiszylindrischen Gasphasen-Wirbelschichtreaktor auf der Stromaufwärtsseite des ersten oder zweiten Reaktors besteht, sowie einem kreiszylindrischen Gasphasen-Wirbelschichtreaktor auf der Stromabwärtsseite des ersten oder zweiten Reaktors.
  • Bereitgestellt wird durch die Erfindung sowohl der erste als auch der zweite Reaktor oder der erste oder zweite Reaktor oder ein Verfahren zur Olefinpolymerherstellung durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Mehrgefäß-Polymerisationsreaktors mit sowohl dem ersten als auch dem zweiten Reaktor oder mit dem ersten oder zweiten Reaktor, wobei das Reaktionsgas in die Wirbelschicht durch die Gasverteilungsplatte so zugeführt wird, daß die Oberseite der Wirbelschicht über der Einschnürung im ersten oder zweiten Reaktor liegt, wodurch das Olefinpolymer durch Gasphasenpolymerisation des Reaktionsgases erhalten wird.
  • Gemäß dem Verfahren zur Olefinpolymerherstellung der Erfindung steigt das aus der Gasverteilungsplatte zugeführte Gas entlang der Innenwandfläche des Reaktionsgefäßes unter der Einschnürung im Gasströmungskanal im ersten oder zweiten Reaktor auf, wodurch die Wirbelteilchen nicht nur im Mittelteil der Wirbelschicht (in der von der Innenwandfläche entfernten Zone), sondern auch in der Umgebung der Innenwandfläche stabil suspendieren können. Da über der Einschnürung des Gasströmungskanals die Oberseite der Wirbelschicht über der Einschnürung liegt und da das Gas die Teilchen im Mittelteil der Wirbelschicht nach oben drückt, erzeugen die Wirbelteilchen hauptsächlich in der Peripheriezone des Mittelteils eine Konvektionsströmung zur Außenseite der Wirbelschicht. Danach fallen die voll angewachsenen Wirbelteilchen mit ihrer zunehmenden Masse herab und werden aus dem Entnahmeanschluß entnommen. Als Ergebnis können durch das o. g. erfindungsgemäße Verfahren zur Olefinpolymerherstellung die Wirbelteilchen ra tionell und voll anwachsen, während Kurzweg unterdrückt wird, wodurch das Olefinpolymer mit ausgezeichneter Homogenität der Polymerstruktur hergestellt werden kann.
  • Dieses erfindungsgemäße Verfahren zur Olefinpolymerherstellung verwendet vorzugsweise das Reaktionsgas, das mindestens eine oder mehrere Arten von Olefingasen enthält, um das Olefinpolymer durch die Gasphasenpolymerisation des Reaktionsgases zu erhalten.
  • Kommt ein einzelnes Olefingas als Reaktionsgas zum Einsatz, kann ein Olefinhomopolymer hergestellt werden, das eine weiter verbesserte Homogenität der Polymerstruktur hat. Enthält das Reaktionsgas zwei oder mehr Arten von Olefingasen, kann ein Olefincopolymer hergestellt werden, das eine weiter verbesserte Homogenität der Polymerstruktur hat.
  • Wirkung der Erfindung
  • Bei der Durchführung der Gasphasenpolymerisation kann die Erfindung einen Gasphasen-Wirbelschichtreaktor, der ermöglichen kann, ein Polymer mit ausgezeichneter Homogenität der Polymerstruktur herzustellen, einen Mehrgefäß-Polymerisationsreaktor mit dem Gasphasen-Wirbelschichtreaktor sowie ein Verfahren zur Polyolefinpolymerherstellung bereitstellen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine schematische Schnittansicht der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gasphasen-Wirbelschichtreaktors.
  • 2(a) bis (g) sind schematische Schnittansichten von Beispielen für Reaktionsgefäße des erfindungsgemäßen Gasphasen-Wirbelschichtreaktors.
  • 3 ist eine schematische Schnittansicht der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gasphasen-Wirbelschichtreaktors.
  • 4 ist eine Grobskizze einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mehrgefäß-Polymerisationsreaktors.
  • 5 ist eine schematische Schnittansicht des Reaktors A eines erfindungsgemäßen Beispiels.
  • 6 ist eine schematische Schnittansicht des Reaktors B eines erfindungsgemäßen Beispiels.
  • 7 ist eine schematische Schnittansicht des Reaktors C eines erfindungsgemäßen Beispiels.
  • 8 ist eine schematische Schnittansicht des Reaktors D eines erfindungsgemäßen Beispiels.
  • 9 ist eine schematische Schnittansicht des Reaktors E eines erfindungsgemäßen Beispiels.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
  • Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, bei Bedarf anhand der Zeichnungen. Gleiche Elemente in diesen Zeichnungen tragen die gleichen Bezugszahlen, und auf wiederholte Beschreibungen wird verzichtet. Die Maßverhältnisse in diesen Zeichnungen sind nicht unbedingt auf die in diesen Zeichnungen angegebenen Verhältnisse beschränkt.
  • Erste Ausführungsform
  • Die Beschreibung beginnt mit einem Gasphasen-Wirbelschichtreaktor 10 in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform (erster Reaktor).
  • 1 ist eine schematische Schnittansicht des Gasphasen-Wirbelschichtreaktors 10 in der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform. 1 zeigt einen Querschnitt des Gasphasen-Wirbelschichtreaktors an einer Ebene, die die Rotationsachse der Gasverteilungsplatte und des Reaktionsgefäßes enthält, und in senkrechter Richtung zur Gasverteilungsplatte. Wie 1 zeigt, hat der Gasphasen-Wirbelschichtreaktor 10 gemäß dieser Ausführungsform ein Reaktionsgefäß 11a, eine Gasverteilungsplatte 12, die am Unterteil des Reaktionsgefäßes liegt, und eine Wirbelschicht 13, die über der Verteilungsplatte 12 im Reaktionsgefäß 11a gebildet ist und sich aus Wirbelteilchen zusammensetzt. Das Reaktionsgefäß 11a ist so aufgebaut, daß der Gasströmungskanal über der Gasverteilungsplatte 12 eine Einschnürung 14 an einer festgelegten Position hat. Die Wirbelschicht 13 ist in einem Gebiet von unter bis über der Einschnürung 14 gebildet.
  • Im Gasphasen-Wirbelschichtreaktor 10 gemäß der ersten Ausführungsform wird das Gas, das in den Gasphasen-Wirbelschichtreaktor 10 aus dem Zustromanschluß (nicht gezeigt) eintritt, in den Ebenenrichtungen der Gasverteilungsplatte 12 gleichmäßig verteilt, bevor es in das Reaktionsgefäß eintritt. Da das Reaktionsgefäß 11a so gestaltet ist, daß der Gasströmungskanal über der Gasverteilungsplatte 12 die Einschnürung 14 an einer festgelegten Position hat, steigt das aus der Gasverteilungsplatte 12 eintretende Gas im Reaktionsgefäß 11a unter der Einschnürung 14 auch entlang der Oberfläche der Innenwand 17a des Reaktionsgefäßes 11a auf, wodurch die Wirbelteilchen nicht nur im Mittelteil der Wirbelschicht 13 (der von der Innenwandfläche entfernten Zone), sondern auch in der Umgebung der Innenwand 17a stabil suspendieren können.
  • Da die Oberseite der Wirbelschicht 13 über der Einschnürung 14 liegt, steigt das an der Einschnürung 14 im Gasströmungskanal nach wiederholter Vereinigung von Blasen am Mittelteil der Wirbelschicht 13 angesammelte Gas ohne erneute Verteilung über der Einschnürung auf. Da folglich über der Einschnürung 14 im Gasströmungskanal das Gas hauptsächlich die Teilchen im Mittelteil der Wirbelschicht hochdrückt, wird die Konvektionsströmung der Wirbelteilchen an der Peripherie des Mittelteils vom Mittelteil der Wirbelschicht zur Außenzone der Wirbelschicht erzeugt. Als Ergebnis können die Teilchen mit kleiner Masse unter den Wirbelteilchen über der Einschnürung 14 im Gasströmungskanal homogener und stabiler zurückgehalten werden.
  • Das nichtumgesetzte Gas durchläuft die Wirbelschicht 13 und wird aus einem Abzugsrohr ausgetragen, das am Oberteil des Reaktionsgefäßes befestigt ist. Das ausgetragene Gas kann durch Rezirkulieren zum Zustromanschluß wiederverwendet werden.
  • Bei der Gasphasen-Polymerisationsreaktion kann der Gasphasen-Wirbelschichtreaktor 10 in der ersten Ausführungsform die Wirbelteilchen, die die Wirbelschicht bilden, voll anwachsen lassen, und die voll angewachsenen Teilchen fließen durch Zunahme ihrer Masse nach unten und werden dann aus dem Entnahmeanschluß entnommen. Als Ergebnis können die Wirbelteilchen rationell und voll anwachsen, während der Kurzweg unterdrückt wird, wodurch sich ein Polymer herstellen läßt, das ausgezeichnete Homogenität der Polymerstruktur hat. Im folgenden werden einzelne Teile näher beschrieben.
  • Gasverteilungsplatte
  • Die in dieser Ausführungsform verwendete Gasverteilungsplatte 12 hat einen flachen Plattenaufbau mit mehreren Durchgangslöchern, wobei Gas diese Löcher von einem Ende der Plat te zu ihrem anderen durchströmt. Die Anzahl und die Positionen der Durchgangslöcher unterliegen keiner spezifischen Einschränkung. Die Position der Gasverteilungsplatte liegt im Unterteil des Reaktionsgefäßes, so daß das aus dem Zustromanschluß eintretende Gas aufsteigt, wobei es die Gasverteilungsplatte durchläuft. Die Gasverteilungsplatte kann Kappen o. ä. auf den Löchern haben, um zu verhindern, daß Pulver durch sie herabfällt, oder um dem Gas eine spezifische Ausstoßrichtung zu geben.
  • Die Gasverteilungsplatte ermöglicht, das Gas in den Ebenenrichtungen der Gasverteilungsplatte 12 zu verteilen. Da somit das verteilte Gas über eine größere Fläche in die Wirbelschicht eintreten kann, können Teilchen mit kleiner Masse unter den Wirbelteilchen über der Einschnürung im Gasströmungskanal homogener und stabiler zurückgehalten werden, und Teilchen mit großer Masse unter den Wirbelteilchen können hauptsächlich unter der Einschnürung im Gasströmungskanal stabiler zurückgehalten werden.
  • Reaktionsgefäß
  • In dieser Ausführungsform hat das Reaktionsgefäß 11a einen senkrechten und kontinuierlichen Innenaufbau, und die Gasverteilungsplatte ist an seinem Unterteil positioniert.
  • Der Gasströmungskanal ist im Inneren des Reaktionsgefäßes 11a gebildet und hat die Einschnürung 14. Mindestens eine Einschnürung 14 ist im Gasströmungskanal erforderlich.
  • 2(a) bis (g) sind schematische Schnittansichten von Beispielen für das Reaktionsgefäß des erfindungsgemäßen Gasphasen-Wirbelschichtreaktors. Der Querschnitt veranschaulicht den Gasphasen-Wirbelschichtreaktor an einer Ebene, die die Rotationsachse der Gasverteilungsplatte und des Reaktionsgefäßes enthält, und in senkrechter Richtung zur Gasverteilungsplatte. All diese Reaktionsgefäße haben eine Einschnürungsringform und sind so aufgebaut, daß der Gasströmungska nal eine Einschnürung an einer festgelegten Position über der Gasverteilungsplatte hat.
  • Das heißt, betrachtet man die Zone über der Gasverteilungsplatte 12 im Reaktionsgefäß nach oben in senkrechter Richtung zur Gasverteilungsplatte 12, hat das Reaktionsgefäß gemäß 2(a) eine Form, bei der der Querschnittdurchmesser des Gasströmungskanals parallel zur Gasverteilungsplatte 12 monoton abnimmt und dann sofort monoton zunimmt, wodurch die Einschnürung 14 an einer Position erzeugt ist, die den minimalen Durchmesser des Querschnitts ergibt. Die Variation des Durchmessers des Querschnitts sowohl in der monoton abnehmenden Zone als auch in der monoton zunehmenden Zone ist konstant. Das Reaktionsgefäß gemäß 2(b) hat eine Form, bei der der Querschnittdurchmesser des Gasströmungskanals parallel zur Gasverteilungsplatte 12 monoton abnimmt und dann sofort monoton zunimmt, wodurch die Einschnürung 14 an einer Position erzeugt ist, die den minimalen Durchmesser des Querschnitts ergibt. Obwohl die Variation des Durchmessers des Querschnitts in der monoton abnehmenden Zone konstant ist, wird die Variation des Durchmessers des Querschnitts in der monoton zunehmenden Zone an der oberen Zone kleiner. Das Reaktionsgefäß gemäß 2(c) hat eine Form, bei der der Querschnittdurchmesser des Gasströmungskanals parallel zur Gasverteilungsplatte 12 monoton abnimmt und dann sofort monoton zunimmt, wodurch die Einschnürung 14 an einer Position erzeugt ist, die den minimalen Durchmesser des Querschnitts ergibt. Die Variation des Durchmessers des Querschnitts in der monoton abnehmenden Zone wird an der oberen Zone größer, und die Variation des Durchmessers des Querschnitts in der monoton zunehmenden Zone wird an der oberen Zone kleiner. Das Reaktionsgefäß gemäß 2(d) hat eine Form, bei der der Querschnittdurchmesser des Gasströmungskanals parallel zur Gasverteilungsplatte 12 monoton abnimmt und dann sofort monoton zunimmt, wodurch die Einschnürung 14 an einer Position er zeugt ist, die den minimalen Durchmesser des Querschnitts ergibt. Obwohl die Variation des Durchmessers in der monoton abnehmenden Zone konstant ist, wird die Variation des Durchmessers des Querschnitts in der monoton zunehmenden Zone an der oberen Zone größer. Das Reaktionsgefäß gemäß 2(e) hat eine Form, bei der der Querschnittdurchmesser des Gasströmungskanals parallel zur Gasverteilungsplatte 12 monoton abnimmt und dann sofort monoton zunimmt, wodurch die Einschnürung 14 an einer Position erzeugt ist, die den minimalen Durchmesser des Querschnitts ergibt. Die Variation des Durchmessers des Querschnitts in der monoton abnehmenden Zone wird an der oberen Zone kleiner, und die Variation des Durchmessers des Querschnitts in der monoton zunehmenden Zone wird an der oberen Zone größer. Das Reaktionsgefäß gemäß 2(f) hat eine Form, bei der der Querschnittdurchmesser des Gasströmungskanals parallel zur Gasverteilungsplatte 12 monoton abnimmt, gefolgt von einer Beibehaltung des minimalen Durchmessers über eine gewisse Strecke, und dann monoton zunimmt. Der Abschnitt, in dem der minimale Durchmesser beibehalten wird, wird zur Einschnürung 14. Die Variation des Durchmessers des Querschnitts sowohl in der monoton abnehmenden Zone als auch in der monoton zunehmenden Zone ist konstant. Das Reaktionsgefäß gemäß 2(g) hat eine Form, bei der zwei Reaktionsgefäße gemäß 2(a) in Axialrichtung miteinander verbunden sind, wodurch ein Gasströmungskanal gebildet ist, der zwei Einschnürungen 14 hat.
  • Vorzugsweise hat das Reaktionsgefäß 11a eine Einschnürungsringform. Mit diesem Aufbau kann das aus der Gasverteilungsplatte 12 eintretende Gas die Teilchen mit kleiner Masse unter den Wirbelteilchen hauptsächlich über der Einschnürung im Gasströmungskanal homogener und stabiler zurückhalten und kann die Teilchen mit großer Masse unter den Wirbelteilchen hauptsächlich unter der Einschnürung im Gasströmungskanal stabiler zurückhalten.
  • Eine oder mehrere Einschnürungen 14 können in Gasströmungsrichtung im Gasströmungskanal oder in Stromaufwärts- und Stromabwärtsrichtung im Gasströmungskanal positioniert sein. Sind mehrere Einschnürungen 14 positioniert, muß nur die Oberseite der Wirbelschicht über der tiefsten Einschnürung 14 positioniert sein.
  • Da gemäß dieser Ausführungsform das Reaktionsgefäß 11a so aufgebaut ist, daß der Gasströmungskanal über der Gasverteilungsplatte 12 eine Einschnürung an einer festgelegten Position hat, steigt das aus der Gasverteilungsplatte 12 eintretende Gas auch entlang der Innenwand 17a des Reaktionsgefäßes 11a im Gasströmungskanal unter der Einschnürung 14 auf, wodurch die Wirbelteilchen nicht nur im Mittelteil der Wirbelschicht (der von der Innenwandfläche entfernten Zone), sondern auch in der Umgebung der Innenwand 17a stabil suspendieren können.
  • Die Wirbelschicht ist im Gasströmungskanal gebildet. Die Wirbelschicht ist in einem Gebiet von unter der Einschnürung 14 bis über der Einschnürung 14 gebildet. Da im Gebiet über der Einschnürung 14 im Gasströmungskanal das Gas hauptsächlich die Wirbelteilchen im Mittelteil der Wirbelschicht hochdrückt, erzeugen die Wirbelteilchen an der Peripherie des Mittelteils eine Konvektionsströmung vom Mittelteil zu seinem Außengebiet. Als Ergebnis können bei der Gasphasenpolymerisation Wirbelteilchen mit kleiner Masse, z. B. der zugeführte Polymerisationskatalysator und die nicht voll angewachsenen Polymerteilchen, über der Einschnürung 14 homogener und stabiler zurückgehalten werden, und die Wirbelteilchen können rationell und voll anwachsen.
  • Die Wirbelschicht setzt sich aus Wirbelteilchen zusammen. Im Fall der Gasphasenpolymerisation setzen sich die Wirbelteilchen aus dem Polymerisationskatalysator und den Polymerteilchen zusammen, die durch Polymerisieren des Reaktions gases mit Hilfe des Polymerisationskatalysators erhalten werden. Später werden die Wirbelteilchen näher beschrieben.
  • Vorzugsweise hat die Gasverteilungsplatte 12 eine Kreisscheibenform, und das Reaktionsgefäß 11a und die Gasverteilungsplatte 12 sind vorzugsweise koaxial positioniert. Hat der Gasströmungskanal den zuvor beschriebenen Zustand, kann das aus der Gasverteilungsplatte eintretende Gas die Teilchen mit kleiner Masse unter den Wirbelteilchen hauptsächlich über der Einschnürung im Gasströmungskanal homogener und stabiler zurückhalten und kann die Teilchen mit großer Masse unter den Wirbelteilchen hauptsächlich unter der Einschnürung im Gasströmungskanal stabiler zurückhalten. Auch aus Sicht der Konstruktion des Reaktors ist diese Anordnung bevorzugt.
  • Der Innendurchmesser der Gasverteilungsplatte 12 und der Innendurchmesser des Reaktionsgefäßes 11a an seinem Boden sind vorzugsweise nahezu gleich. Anders gesagt sind das Reaktionsgefäß und die Gasverteilungsplatte vorzugsweise so gestaltet, daß das die Gasverteilungsplatte 12 durchströmende Gas über das Innere des Reaktionsgefäßes gleichmäßig diffundiert.
  • Wird gemäß 1 das Reaktionsgefäß 11a in dieser Ausführungsform als Polymerisationsreaktionsgefäß verwendet, hat das Reaktionsgefäß 11a einen Zufuhranschluß 15, um den Polymerisationskatalysator zuzuführen, und einen Entnahmeanschluß 16, um die Wirbelteilchen zu entnehmen, die durch die Gasphasenpolymerisation des Reaktionsgases erzeugt werden.
  • Beispielsweise initiiert bei der Olefinpolymerisationsreaktion der aus dem Zufuhranschluß 15 zugeführte Polymerisationskatalysator oder Vorpolymerisationskatalysator die Polymerisationsreaktion durch das Olefingas, das in die Wirbelschicht über die Gasverteilungsplatte eintritt, wodurch Olefinpolymer am Umfang des Polymerisationskatalysators oder Vorpolymerisationskatalysators erzeugt wird, um die Olefinpolymerteilchen (Wirbelteilchen) zu bilden. Danach wachsen die Olefinpolymerteilchen durch die Polymerisationsreaktion an, und die voll angewachsenen Polymerteilchen werden aus dem Reaktionsgefäß über den Entnahmeanschluß 16 an seinem Boden entnommen.
  • Vorzugsweise ist der Zufuhranschluß 15 zwischen der Einschnürung 14 und der Oberseite der Wirbelschicht positioniert, und vorzugsweise ist der Entnahmeanschluß 16 unter der Einschnürung 14 positioniert.
  • Da der Zufuhranschluß 15 zum Zuführen des Polymerisationskatalysators über der Einschnürung positioniert ist, können die Wirbelteilchen mit kleiner Masse, z. B. der zugeführte Polymerisationskatalysator und die nicht voll angewachsenen Polymerteilchen, daran gehindert werden, zum unteren Teil der Wirbelschicht herabzufallen. Als Ergebnis kann der Gasphasen-Wirbelschichtreaktor in dieser Ausführungsform den Kurzweg sicherer verhindern, und der zugeführte Polymerisationskatalysator kann voll funktionalisiert werden. Da zudem der Entnahmeanschluß 16 unter der Einschnürung 14 positioniert ist, lassen sich die voll angewachsenen Wirbelteilchen leicht und sicher aus dem Entnahmeanschluß 16 entnehmen.
  • Eine bevorzugte Querschnittfläche des Gasströmungskanals an der Einschnürung beträgt das 0,1- bis 0,95-fache der Querschnittfläche des Gasströmungskanals an der untersten Seite (an der Position der Gasverteilungsplatte 12) im Reaktionsgefäß 11a, stärker bevorzugt das 0,2- bis 0,8-fache und am stärksten bevorzugt das 0,3- bis 0,6-fache. Liegt die Querschnittfläche des Gaskanals an dieser Position unter dem 0,1-fachen der Querschnittfläche des Gasströmungskanals an der untersten Seite des Reaktionsgefäßes 11a, wird die Gasgeschwindigkeit an der Einschnürung im Vergleich zu dem Fall übermäßig groß, in dem die Querschnittfläche im o. g. Gebiet liegt, was die Streuung von Wirbelteilchen aus dem Reaktionsgefäß stark erhöhen kann. Übersteigt seine Querschnittfläche das 0,95-fache, ist das homogene Mischen der Wirbelteilchen in der Wirbelschicht im Vergleich zu dem Fall verstärkt, in dem die Querschnittfläche im o. g. Bereich liegt, wodurch es leicht zu Kurzweg kommen kann.
  • Unter der Bedingung, daß die Höhe von der Gasverteilungsplatte zur Oberseite der Wirbelschicht (die Höhe der Wirbelschicht) durch H ausgedrückt ist, liegt die Einschnürung (die unterste Einschnürung, wenn mehrere Einschnürungen vorhanden sind) vorzugsweise im Bereich von 0,1H bis 0,9H von der Gasverteilungsplatte, stärker bevorzugt 0,3H bis 0,8H davon und am stärksten bevorzugt 0,3H bis 0,7H davon. Ist die Einschnürung in einer Höhe unter 0,1H von der Gasverteilungsplatte oder in einer Höhe von 0,9H oder darüber von ihr positioniert, kann es leicht zu Kurzweg kommen.
  • Wirbelteilchen
  • Die Wirbelteilchen in dieser Ausführungsform sind der Polymerisationskatalysator und die Polymerteilchen, die im Fall von Gasphasenpolymerisation durch Polymerisieren des Reaktionsgases in Gegenwart von Polymerisationskatalysator erzeugt werden. Der in dieser Ausführungsform verwendete Polymerisationskatalysator weist einen bisher bekannten Olefinpolymerisationskatalysator auf, z. B.: homogenen Polymerisationskatalysator, u. a. Polymerisationskatalysator, der Titan, Magnesium, Halogen und Elektronendonator enthält; und homogenen Katalysator, der ein Polymer mit nahezu einem einzigen Schmelzpunkt erzeugt. Zum homogenen Katalysator gehört ein Polymerisationskatalysator, der hergestellt ist durch Aufbringen eines solchen Cokatalysators wie Metallocenkomplex, der sich aus einem Übergangsmetall zusammensetzt, z. B. Titan und Zircon, sowie Methylaluminoxan auf ein poröses Siliciumoxid.
  • Die massengemittelte Teilchengröße des Polymerisationskatalysators liegt im Bereich von 5 bis 150 μm, und. aus Sicht der Verringerung der Streuung von Polymerisationskatalysator aus dem Reaktionsgefäß beträgt der Bereich vorzugsweise mindestens 10 μm und stärker bevorzugt mindestens 15 μm.
  • Ein Cokatalysator, eine organische Aluminiumverbindung, ein Aktivator oder eine organische Siliciumverbindung können zusammen mit dem o. g. Katalysator verwendet werden. Typische Cokatalysatoren und Aktivatoren sind bekannt, und anwendbare sind z. B. in der US-A-4405495 und US-A-4508842 offenbart. Weiterhin kann der Polymerisationskatalysator in dieser Ausführungsform solche Zusätze wie einen Verwirbelungspromotor und ein Antistatikmittel enthalten. Der Polymerisationskatalysator in dieser Ausführungsform kann in Kombination mit einem Kettenüberträger, z. B. Wasserstoff, verwendet werden, um das Molekulargewicht des Polymers einzustellen.
  • Der Polymerisationskatalysator kann ein sogenannter "Vorpolymerisationskatalysator" sein, der durch Polymerisieren eines Polymerisationskatalysators mit einer kleinen Olefinmenge hergestellt ist. Zu anwendbarem Olefin in der Vorpolymerisation gehört ein Olefin, das in der o. g. Gasphasenpolymerisation verwendet wird. In diesem Fall können ein einzelnes Olefin oder zwei oder mehr Olefine zum Einsatz kommen.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Vorpolymerisationskatalysators unterliegt keiner spezifischen Einschränkung, und erwähnen lassen sich Slurry-Polymerisation, Gasphasenpolymerisation u. ä. Von diesen ist Slurry-Polymerisation aufgrund der wirtschaftlichen Produktion in einigen Fällen bevorzugt. Zur Anwendung können diskontinuierliche, halbkontinuierliche und kontinuierliche Polymerisation kommen.
  • Die massengemittelte Teilchengröße des Vorpolymerisationskatalysators liegt im Bereich von 5 bis 1000 μm, und aus Sicht der Verringerung der Streuung von Polymerkatalysator aus dem Reaktionsgefäß beträgt der Bereich vorzugsweise mindestens 10 μm und stärker bevorzugt mindestens 15 μm. Beim Vorpolymerisationskatalysator ist bevorzugt, daß solche mit höchstens 20 μm Teilchengröße, insbesondere höchstens 10 μm Teilchengröße, weniger vorhanden sind.
  • Die Zufuhr des Polymerisationskatalysators kann durch Suspendieren des Katalysators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel o. ä. durchgeführt werden oder kann in Begleitung mit Monomergas oder Inertgas, z. B. Stickstoffgas, erfolgen.
  • Das in dieser Ausführungsform verwendete Reaktionsgas ist nicht spezifisch eingeschränkt, und Beispiele für das Gas sind ein Olefin, z. B. α-Olefin, polares Vinylmonomer, Dien und Acetylen. Von diesen ist Olefin bevorzugt. Olefin ist für die Gasphasen-Polymerisationsreaktion geeignet. Zu anwendbaren Olefinen zählen lineares C2- oder höheres Olefin und zyklisches Olefin. Beispiele für diese Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, Cyclopenten und Cyclohexen. Bevorzugt von diesen sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 4-Methyl-1-penten und stärker bevorzugt sind Ethylen, Propylen und 1-Buten.
  • Eine dieser Verbindungen kann polymerisiert werden, um ein Homopolymer herzustellen, oder zwei oder mehr von ihnen können polymerisiert werden, um ein Copolymer zu erzeugen. Alternativ kann eine dieser Verbindungen polymerisiert werden, um ein Homopolymer zu erhalten, wonach zwei oder mehr von ihnen polymerisiert werden, um ein Blockcopolymer herzustellen.
  • Die Gasphasenpolymerisation mit Hilfe des Gasphasen-Wirbelschichtreaktors in dieser Ausführungsform wird vorzugsweise in einer im wesentlichen wasserfreien Umgebung durchgeführt. Ist Wasser vorhanden, kann sich die Aktivität des Polymerisationskatalysators verschlechtern. Sind Sauerstoff und Kohlendioxid im Polymerisationsreaktionssystem vorhanden, kann sich die Aktivität des Polymerisationskatalysators verschlechtern.
  • Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0 °C bis 120 °C und stärker bevorzugt 20 °C bis 100 °C. Liegt die Reaktionstemperatur unter 0 °C, kann sich die Aktivität des Polymerisationskatalysators verschlechtern, und übersteigt die Reaktionstemperatur 120 °C, kann sich die Fließfähigkeit der Wirbelteilchen in der Wirbelschicht verschlechtern.
  • Der Reaktionsdruck liegt vorzugsweise im Bereich vom Normaldruck bis 10 MPa und stärker bevorzugt 0,2 bis 8,0 MPa. Liegt der Reaktionsdruck unter Normaldruck, kann sich die Produktivität verschlechtern, und übersteigt der Reaktionsdruck 10 MPa, können die Reaktorkosten steigen.
  • Die Gasgeschwindigkeit im Wirbelschichtreaktor während der Gasphasenpolymerisation liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 150 cm/s und stärker bevorzugt 10 bis 100 cm/s. Ist die Gasgeschwindigkeit kleiner als 5 cm/s, kann sich die Fließfähigkeit der Wirbelteilchen in der Wirbelschicht verschlechtern, um Klumpen aus Wirbelteilchen zu bilden, und übersteigt die Gasgeschwindigkeit 150 cm/s, kann die Streuung von Fluidteilchen aus dem Reaktionsgefäß zunehmen, und es kann leicht zu Kurzweg kommen.
  • Ist die minimale Wirbelgeschwindigkeit unter der Polymerisationsbedingung als Vmin (cm/s) definiert, liegt die Gasgeschwindigkeit im Wirbelschichtreaktor vorzugsweise im Bereich von mindestens Vmin bis unter (Vmin + 20 cm/s) und stärker bevorzugt mindestens (Vmin + 2 cm/s) bis unter (Vmin + 10 cm/s). Liegt die Gasgeschwindigkeit im Wirbelschichtreaktor außerhalb des o. g. Bereichs, kann sich die Fließfähigkeit von Wirbelteilchen in der Wirbelschicht übermäßig verschlechtern oder leicht zu Kurzweg führen, der durch eine übermäßig große Gasgeschwindigkeit verursacht wird.
  • Der Begriff "minimale Wirbelgeschwindigkeit" (auch "Wirbelpunktgeschwindigkeit" genannt) Vmin ist wie folgt definiert. In einer Wirbelschicht wird die Gasgeschwindigkeit auf einen Wirbelzustand erhöht und dann allmählich verringert, um die Abhängigkeit des Druckabfalls über die Wirbelschicht von der Gasgeschwindigkeit zu bestimmen. Der Druckabfall über die Wirbelschicht und die Gasgeschwindigkeit werden aufgetragen, um eine Linie zu ziehen. Die Gasgeschwindigkeit am Knickpunkt ist als minimale Wirbelgeschwindigkeit definiert (Iwao Muchi, Shigemasa Mori und Masayuki Horio, "Reaction Engineering of Fluidized Bed", S. 19). Zu Variablen, die die minimale Wirbelgeschwindigkeit Vmin beeinflussen, zählen Teilchengröße und Rohdichte von Feststoffen sowie Gasdichte und Viskosität. Allerdings ist die minimale Wirbelgeschwindigkeit Vmin unabhängig von der Querschnittform und Querschnittfläche der Wirbelschicht.
  • Zweite Ausführungsform
  • Als nächstes wird die zweite Ausführungsform der Erfindung an einem Gasphasen-Wirbelschichtreaktor 20 (zweiter Reaktor) beschrieben. Gleiche oder ähnliche Elemente des Aufbaus wie in der ersten Ausführungsform tragen die gleichen Bezugszahlen, und auf wiederholte Beschreibungen wird im folgenden verzichtet.
  • 3 ist eine schematische Schnittansicht der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gasphasen-Wirbelschichtreaktors und zeigt einen Querschnitt des Gasphasen-Wirbelschichtreaktors an einer Ebene, die die Rotationsachse der Gasverteilungsplatte und des Reaktionsgefäßes enthält, und in senkrechter Richtung zur Gasverteilungsplatte. Wie 3 zeigt, hat der Gasphasen-Wirbelschichtreaktor 20 gemäß dieser Ausführungsform ein Reaktionsgefäß 11b, die Gasverteilungsplatte 12, die am Unterteil des Reaktionsgefäßes liegt, und die Wirbelschicht 13, die über der Verteilungsplatte 12 im Reaktionsgefäß 11b gebildet ist und sich aus Wirbelteilchen zusammensetzt. Das Reaktionsgefäß 11b hat ein Einschnürungsteil 14a, so daß der Gasströmungskanal über der Gasverteilungsplatte 12 die Einschnürung 14 an einer festgelegten hat. Die Wirbelschicht 13 ist im Gebiet von unter der Einschnürung 14 gebildet.
  • Im Gasphasen-Wirbelschichtreaktor 20 gemäß der zweiten Ausführungsform wird das Gas, das in den Gasphasen-Wirbelschichtreaktor 20 durch den Zustromanschluß (nicht gezeigt) eintritt, in den Ebenenrichtungen der Gasverteilungsplatte 12 verteilt, bevor es in das Reaktionsgefäß eintritt. Da das Reaktionsgefäß 11b so gestaltet ist, daß es das Einschnürungsteil 14a hat, so daß der Gasströmungskanal über der Gasverteilungsplatte 12 die Einschnürung 14 an einer festgelegten Position hat, steigt das aus der Gasverteilungsplatte 12 eintretende Gas im Reaktionsgefäß 11b unter der Einschnürung 14 auch entlang der Oberfläche der Innenwand 17b des Einschnürungsteils 14a auf, wodurch die Wirbelteilchen nicht nur im Mittelteil der Wirbelschicht 13 (dem von der Innenwandfläche entfernten Gebiet), sondern auch in der Umgebung der Innenwand 17b stabil suspendieren können.
  • Da die Oberseite der Wirbelschicht 13 über der Einschnürung 14 liegt, steigt das an der Einschnürung 14 im Gasströmungskanal nach wiederholter Vereinigung von Blasen angesammelte Gas am Mittelteil der Wirbelschicht 13 ohne erneute Verteilung über der Einschnürung auf. Da folglich über der Einschnürung 14 im Gasströmungskanal das Gas hauptsächlich die Teilchen im Mittelteil der Wirbelschicht hochdrückt, wird die Konvektionsströmung der Wirbelteilchen an der Peripherie des Mittelteils vom Mittelteil der Wirbelschicht zur Außenseite der Wirbelschicht erzeugt. Als Ergebnis können die Teilchen mit kleiner Masse unter den Wirbelteilchen auf der Oberseite der Einschnürung im Gasströmungskanal homogener und stabiler zurückgehalten werden.
  • Das nichtumgesetzte Gas durchströmt die Wirbelschicht 13 und wird aus einem Abzugsrohr ausgetragen, das am Oberteil des Reaktionsgefäßes 11b befestigt ist. Das ausgetragene Gas kann durch Rezirkulieren zum Zustromanschluß wiederverwendet werden.
  • Da das Einschnürungsteil 14a leicht abnehmbar ist, kann der vorhandene Kreiszylindertyp als Reaktionsgefäß 11b verwendet werden, und die Position des Einschnürungsteils 14a läßt sich gemäß dem Aufbau des Reaktionsgefäßes 11b, der Gaszustromgeschwindigkeit u. ä. einstellen.
  • Bei der Gasphasen-Polymerisationsreaktion kann der Gasphasen-Wirbelschichtreaktor 20 in der zweiten Ausführungsform die Wirbelteilchen, die die Wirbelschicht bilden, voll anwachsen lassen, und die voll angewachsenen Wirbelteilchen strömen durch Zunahme ihrer Masse nach unten und werden dann aus dem Entnahmeanschluß abgegeben. Als Ergebnis können die Wirbelteilchen rationell und voll anwachsen, während der Kurzweg unterdrückt wird, wodurch sich ein Polymer herstellen läßt, das ausgezeichnete Homogenität der Polymerstruktur hat.
  • Reaktionsgefäß
  • Für das Reaktionsgefäß 11b in dieser Ausführungsform kann ein vorhandenes vom Kreiszylindertyp als Reaktionsgefäß verwendet werden. In diesem Fall ist es möglich, daß das vorhandene verbreitete senkrechte gerade kreiszylindrische Reaktionsgefäß 11b mit dem Einschnürungsteil 14a auf seiner Innenwandfläche versehen wird, wodurch der Reaktor zustande kommt, der die gleiche Wirkung wie der Gasphasen-Wirbelschichtreaktor 10 in der zuvor beschriebenen ersten Ausführungsform hat. Da somit der Gasphasen-Wirbelschichtreaktor 20 in dieser Ausführungsform mit Hilfe des vorhandenen Reaktionsgefäßes leicht hergestellt werden kann, ist der Gasphasen-Wirbelschichtreaktor 20 im Hinblick auf Herstellungskosten effektiver als der Gasphasen-Wirbelschichtreaktor 10 im Zusammenhang mit der ersten Ausführungsform.
  • An der Innenseite des Reaktionsgefäßes 11b ist das Einschnürungsteil 14a eingebaut. Das Einschnürungsteil 14a hat eine Form mit der Einschnürung 14 an einer festgelegten Posi tion im Gasströmungskanal über der Gasverteilungsplatte 12. Die Form des Einschnürungsteils 14a unterliegt, keiner spezifischen Einschränkung, sofern es im Reaktionsgefäß 11b eingebaut werden kann und der Gasströmungskanal die Einschnürung 14 hat. Ist z. B. das Einschnürungsteil im kreiszylindrischen Reaktionsgefäß 11b eingebaut, wird die Form des Gasströmungskanals, der durch das kreiszylindrische Reaktionsgefäß 11b und das Einschnürungsteil gebildet ist, zu der im Reaktionsgefäß gemäß 2. Das Einschnürungsteil 14a muß nur mindestens teilweise im Inneren des Reaktionsgefäßes 11b positioniert sein. Allerdings hat das Einschnürungsteil 14a vorzugsweise eine Einschnürungsringform. In diesem Fall kann das aus der Gasverteilungsplatte 12 eintretende Gas die Teilchen mit kleiner Masse unter den Wirbelteilchen hauptsächlich über der Einschnürung im Gasströmungskanal homogener und stabiler zurückhalten und kann die Teilchen mit großer Masse unter den Wirbelteilchen hauptsächlich unter der Einschnürung im Gasströmungskanal stabiler zurückhalten.
  • Da das Einschnürungsteil 14a leicht abnehmbar ist, kann die Position des Einschnürungsteils 14a gemäß dem Aufbau des Reaktionsgefäßes 11b, der Gaszustromgeschwindigkeit u. ä. eingestellt werden.
  • Das Einschnürungsteil 14a kann einen Aufbau haben, der mehrere Einschnürungsteile im Gasströmungskanal hat, und mehrere Einschnürungsteile 14a können im Reaktionsgefäß 11b positioniert sein, so daß der Gasströmungskanal mehrere Einschnürungen hat. Bei Anwendung mehrerer Einschnürungen 14 muß die Oberseite der Wirbelschicht lediglich über der untersten Einschnürung 14 liegen.
  • Gemäß dieser Ausführungsform ist das Einschnürungsteil 14a entlang der Innenwandfläche des Reaktionsgefäßes so positioniert, daß der Gasströmungskanal über der Gasverteilungsplatte 12 die Einschnürung an einer festgelegten Position hat. Da der Gasströmungskanal die Einschnürung 14 hat, steigt das aus der Gasverteilungsplatte 12 eintretende Gas auch entlang der Innenwand 17b des Einschnürungsteils 14a im Gasströmungskanal unter der Einschnürung 14 auf, wodurch die Wirbelteilchen nicht nur im Mittelteil der Wirbelschicht 13 (der von der Innenwand entfernten Zone), sondern auch in der Umgebung der Innenwand 17b stabil suspendieren können.
  • Die Wirbelschicht ist im Gasströmungskanal gebildet. Die Wirbelschicht ist im Gebiet von unter der Einschnürung 14 bis über der Einschnürung 14 gebildet. Da in der Zone über der Einschnürung 14 im Gasströmungskanal das Gas hauptsächlich die Wirbelteilchen im Mittelteil der Wirbelschicht hochdrückt, erzeugen die Wirbelteilchen an der Peripherie des Mittelteils eine Konvektionsströmung vom Mittelteil zu seiner Außenzone. Als Ergebnis können für den Fall der Gasphasenpolymerisation Wirbelteilchen mit kleiner Masse, z. B. der zugeführte Polymerisationskatalysator und die nicht voll angewachsenen Polymerteilchen, über der Einschnürung 14 homogener und stabiler zurückgehalten werden, und die Wirbelteilchen können rationell und voll anwachsen.
  • Die Gasverteilungsplatte 12 hat vorzugsweise eine Kreisscheibenform, und das Einschnürungsteil 14a und die Gasverteilungsplatte 12 sind vorzugsweise koaxial positioniert. Befindet sich das Einschnürungsteil 14a im zuvor beschriebenen Zustand, kann das aus der Gasverteilungsplatte eintretende Gas die Teilchen mit kleiner Masse unter den Wirbelteilchen hauptsächlich über der Einschnürung im Gasströmungskanal homogener und stabiler zurückhalten und kann die Teilchen mit großer Masse unter den Wirbelteilchen hauptsächlich unter der Einschnürung im Gasströmungskanal stabiler zurückhalten. Auch aus Sicht der Konstruktion des Reaktors ist diese Anordnung bevorzugt.
  • Der Innendurchmesser der Gasverteilungsplatte 12 und der Innendurchmesser des Reaktionsgefäßes 11b an seiner Bodenfläche sind vorzugsweise nahezu gleich. Anders gesagt sind das Reaktionsgefäß und die Gasverteilungsplatte vorzugsweise so gestaltet, daß sich das die Gasverteilungsplatte 12 durchströmende Gas über das Innengebiet des Reaktionsgefäßes gleichmäßig verteilt.
  • Eine bevorzugte Querschnittfläche des Gasströmungskanals an der Einschnürung beträgt das 0,1- bis 0,95-fache der des Gasströmungskanals an der untersten Seite (an der Position der Gasverteilungsplatte 12), stärker bevorzugt das 0,2- bis 0,8-fache und am stärksten bevorzugt das 0,3- bis 0,6-fache. Liegt die Querschnittfläche des Gasströmungskanals an dieser Position unter dem 0,1-fachen der des Gasströmungskanals an der untersten Seite, wird die Gasgeschwindigkeit an der Einschnürung übermäßig groß, was die Streuung von Wirbelteilchen aus dem Reaktionsgefäß stark erhöhen kann. Übersteigt seine Querschnittfläche das 0,95-fache, ist das homogene Mischen der Wirbelteilchen in der Wirbelschicht verstärkt, wodurch es leicht zu Kurzweg kommen kann.
  • Wird die Höhe von der Gasverteilungsplatte zur Oberseite der Wirbelschicht durch H ausgedrückt, liegt die Einschnürung (die unterste Einschnürung bei mehreren Einschnürungen) vorzugsweise im Bereich von 0,1H bis 0,9H über der Gasverteilungsplatte, stärker bevorzugt 0,3H bis 0,8H und am stärksten bevorzugt 0,3H bis 0,7H. Ist die Einschnürung in einer Höhe unter 0,1H von der Gasverteilungsplatte oder in einer Höhe von 0,9H oder darüber von ihr positioniert, kann es leicht zu Kurzweg kommen.
  • Gemäß 3 hat im Gebrauch als Polymerisationsreaktionsgefäß das Reaktionsgefäß 11b in dieser Ausführungsform einen Zufuhranschluß 15, um den Polymerisationskatalysator in das Reaktionsgefäß 11b zuzuführen, und einen Entnahmeanschluß 16, um die Wirbelteilchen zu entnehmen, die durch die Gasphasenpolymerisation des Reaktionsgases erzeugt werden.
  • Vorzugsweise ist der Zufuhranschluß 15 zwischen der Einschnürung 14 im Gasströmungskanal und der Oberseite der Wir belschicht positioniert, und vorzugsweise ist der Entnahmeanschluß 16 unter der Einschnürung 14 im Gasströmungskanal positioniert.
  • Da der Zufuhranschluß 15 zum Zuführen des Polymerisationskatalysators über der Einschnürung 14 positioniert ist, können die Teilchen mit kleiner Masse, z. B. der zugeführte Polymerisationskatalysator und die nicht voll angewachsenen Polymerteilchen, daran gehindert werden, zur unteren Zone der Wirbelschicht herabzufallen. Als Ergebnis kann der Gasphasen-Wirbelschichtreaktor 20 dieser Ausführungsform den Kurzweg sicherer verhindern, und der zugeführte Polymerisationskatalysator kann voll funktionalisiert werden. Da zudem der Entnahmeanschluß 16 unter der Einschnürung 14 positioniert ist, lassen sich die voll angewachsenen Wirbelteilchen leicht und sicher aus dem Entnahmeanschluß 16 entnehmen.
  • Der erfindungsgemäße Gasphasen-Wirbelschichtreaktor ist nicht nur auf das Eingefäß-Polymerisationsverfahren anwendbar, das nur einen Reaktor verwendet, sondern auch auf das Mehrgefäß-Polymerisationsverfahren, bei dem mehr als ein Reaktor in Reihe angeordnet ist. Beim Mehrgefäß-Polymerisationsverfahren muß einer der in Reihe angeordneten Reaktoren der erfindungsgemäße Gasphasen-Wirbelschichtreaktor sein, und andere Reaktoren können ein anderer Reaktortyp sein. Zu einem anwendbaren Reaktor, der in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Gasphasen-Wirbelschichtreaktor verwendet wird, zählen ein Bulk-Polymerisationsreaktor, Slurry-Polymerisationsreaktor und Lösungspolymerisationsreaktor, die vom Gasphasen-Wirbelschichtreaktor abweichen. Beim Bulk-Polymerisationsverfahren wird die Polymerisation unter Nutzung eines flüssigen Olefinmediums durchgeführt, z. B. Propylen. Beim Slurry-Polymerisationsverfahren und Lösungspolymerisationsverfahren wird die Polymerisation in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt, z. B. Propan, Butan, Isobuten, Pentan, Hexan, Heptan und Octan.
  • Beim o. g. Mehrgefäß-Polymerisationsverfahren können die nicht voll angewachsenen Wirbelteilchen, die vom vorhergehenden Gefäß zum Gasphasen-Wirbelschichtreaktor der Erfindung überführt werden, anstelle des Polymerisationskatalysators verwendet werden.
  • Obwohl die erfindungsgemäße Wirbelschicht die Gas-Feststoff-Wirbelschicht ist, wirft das Vorhandensein von Flüssigkeit in der Wirbelschicht kein Problem auf, wenn die Menge der Flüssigkeit mit unter 10 % des Gasvolumens im Reaktor klein ist. Auch unter dieser Bedingung zeigt der erfindungsgemäße Gasphasen-Wirbelschichtreaktor die Verwirbelung der Gas-Feststoff-Wirbelschicht.
  • Hinsichtlich des Reaktionsgefäßes der Erfindung kann ein vergrößertes Teil am oberen Abschnitt des Reaktionsgefäßes oder eine Rührschaufel angeordnet sein.
  • Dritte Ausführungsform
  • Als nächstes wird ein Mehrgefäß-Polymerisationsreaktor 100 gemäß der dritten Ausführungsform der Erfindung anhand von 4 näher beschrieben.
  • Der Mehrgefäß-Polymerisationsreaktor 100 gemäß 4 hat einen Aufbau aus drei Polymerisationsreaktoren 110, 130 und 150 in Reihe über die jeweiligen Überführungsleitungen 119 und 136.
  • Von diesen drei Polymerisationsreaktoren 110, 130 und 150 ist der Polymerisationsreaktor 110 an der am weitesten stromaufwärts liegenden Position ein Bulk-Polymerisationsreaktor, um das erste Olefin (z. B. Propylen) zu polymerisieren. Einem Reaktionsgefäß 111 im Polymerisationsreaktor 110 wird folgendes kontinuierlich zugeführt: ein Polymerisationskatalysator über eine Polymerisationskatalysator-Zufuhrleitung 112, eine Alkylaluminiumverbindung über eine Alkylaluminiumverbindungs-Zufuhrleitung 113, eine organische Siliciumverbindung über eine organische Siliciumverbindungs-Zufuhrleitung 114, das erste Olefin über eine Olefinzufuhrleitung 115 und Wasserstoff über eine Wasserstoffzufuhrleitung 116, wodurch die Polymerisation des ersten Olefins durchgeführt wird.
  • Das Reaktionsgefäß 111 hat ein Rührwerk 117, wodurch der Inhalt des Reaktionsgefäßes 111 während der Polymerisation des ersten Olefins gerührt werden kann. Die Außenwand des Reaktionsgefäßes 111 ist mit einem Mantel 118 bedeckt, und die durch die Polymerisation des ersten Olefins erzeugte Reaktionswärme wird durch den Mantel 118 abgeführt.
  • Obwohl die Reaktionsbedingung der Bulk-Polymerisation im Polymerisationsreaktor 110 nicht spezifisch eingeschränkt ist, liegt die Polymerisationstemperatur normalerweise im Bereich von 40 °C bis 120 °C, vorzugsweise 50 °C bis 90 °C, und der Polymerisationsdruck liegt normalerweise im Bereich von 1 bis 100 MPa, vorzugsweise 5 bis 40 MPa.
  • Am Unterteil des Reaktionsgefäßes 111 ist die Überführungsleitung 119 mit einer Überführungspumpe 120 vorgesehen, und durch die Überführungsleitung 119 wird das Reaktionsprodukt (Polymerisationskatalysator enthaltende Polymerteilchen) im Reaktionsgefäß 111 zur Polymerisationsreaktionsvorrichtung 130 überführt.
  • Die Polymerisationsreaktionsvorrichtung 130 ist der Gasphasen-Wirbelschichtreaktor der Erfindung, und der Grundaufbau ähnelt dem des Gasphasen-Wirbelschichtreaktors 20 gemäß 3. Allerdings hat der Polymerisationsreaktor 130 ferner eine Zirkulationsleitung 131. Die Zirkulationsleitung 131 enthält einen Zirkulationsverdichter 132 und einen Wärmetauscher 133. Das Stromaufwärtsende der Zirkulationsleitung 131 ist mit der Oberseite des Reaktionsgefäßes 11b verbunden, und ihr Stromabwärtsende ist mit dem Boden des Reaktionsgefäßes 11b verbunden. Zusätzlich sind eine Olefinzufuhrleitung 134 und eine Wasserstoffzufuhrleitung 135 mit der Zirkulationsleitung 131 zwischen dem Wärmetauscher 133 und dem Reaktionsgefäß 11b verbunden.
  • Das Reaktionsgefäß 11b im Polymerisationsreaktor 130 hat ein vergrößertes Teil 18 über der Wirbelschicht 13. Der im vergrößerten Teil 18 gebildete Gasströmungskanal wirkt als Bremszone, um die Geschwindigkeit von Gas zu reduzieren, das die Wirbelschicht 13 verläßt, bevor es aus dem Reaktionsgefäß 11b in die Zirkulationsleitung 131 abgegeben wird. Das Reaktionsgefäß 11b gemäß 4 hat einen solchen Aufbau, daß die Querschnittfläche des Gasströmungskanals parallel zur Gasverteilungsplatte 12 über der Wirbelschicht 13 in Gasströmungsrichtung monoton zunimmt. Allerdings ist die Form des vergrößerten Teils 18 nicht spezifisch eingeschränkt, sofern nur die o. g. Bremszone gebildet ist.
  • Gemäß dem Polymerisationsreaktor 130 werden die Polymerkatalysator enthaltenden Polymerteilchen, die vom Polymerisationskatalysator 110 eintreffen, in das Reaktionsgefäß 11b über den Zufuhranschluß 15 kontinuierlich zugeführt. Zugeführt werden das erste Olefin über die Olefinzufuhrleitung 134 und Wasserstoff über die Wasserstoffzufuhrleitung 135 in das Reaktionsgefäß 11b, die über die Gasverteilungsplatte 12 nach oben geblasen werden, wodurch sich die Wirbelschicht 13 der Polymerisationskatalysator enthaltenden Polymerteilchen bildet und die Polymerisation des ersten Olefins durchgeführt wird.
  • Das die Wirbelschicht 13 durchlaufende Gas verringert seine Geschwindigkeit im Gasströmungskanal, der im vergrößerten Teil 18 (Bremszone) gebildet ist und wird dann aus der Oberseite des Reaktionsgefäßes 11b über die Zirkulationsleitung 131 abgegeben. Das abgegebene Gas zirkuliert durch die Zirkulationsleitung 131 mit Hilfe des Zirkulationsverdichters 132 und wird dann schließlich in das Reaktionsgefäß 11b von dessen Boden aus eingeblasen, nachdem die Polymerisationsreaktionswärme durch den Wärmetauscher 133 abgeführt wurde. Wird das abgegebene Gas in das Reaktionsgefäß 11b eingeblasen, können die Zufuhr des ersten Olefins aus der Olefinzu fuhrleitung 134 und die Wasserstoffzufuhr aus der Wasserstoffzufuhrleitung 135 kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Der Entnahmeanschluß 16 des Reaktionsgefäßes 11b ist mit der Überführungsleitung 136 versehen, die mit einem Ventil 137 ausgestattet ist, während das andere Ende der Überführungsleitung 136 mit einem Reaktionsgefäß 151 eines Polymerisationsreaktors 150 verbunden ist. Die Wirbelteilchen werden aus dem Entnahmeanschluß 16 unter Nutzung der Druckdifferenz zwischen dem Reaktionsgefäß 11b und dem Reaktionsgefäß 151 entnommen und dann dem Reaktionsgefäß 151 durch die Überführungsleitung 136 zugeführt. Das Ventil 137 wird geöffnet und geschlossen, um die Wirbelteilchen so zu entnehmen, daß die Höhe der Oberseite der Wirbelschicht nahezu konstant wird.
  • Von den drei Polymerisationsreaktoren 110, 130 und 150 ist der Polymerisationsreaktor 150 an der am weitesten stromabwärts liegenden Position ein kreiszylindrischer Gasphasen-Wirbelschichtreaktor, der sich vom erfindungsgemäßen Gasphasen-Wirbelschichtreaktor dadurch unterscheidet, daß der Gasströmungskanal im Reaktionsgefäß 151 keine Einschnürung hat. Der Einbau einer Gasverteilungsplatte 152 am Unterteil des Reaktionsgefäßes 151 und mit einem vergrößerten Teil 154 über der Wirbelschicht 13 im Reaktionsgefäß 151 sind die gleichen wie beim Polymerisationsreaktor 130.
  • Der Polymerisationsreaktor 150 hat eine Zirkulationsleitung 155. Das Stromaufwärtsende der Zirkulationsleitung 155 ist mit der Oberseite des Reaktionsgefäßes 151 verbunden, und ihr Stromabwärtsende ist mit dem Boden des Reaktionsgefäßes 151 verbunden. Die Zirkulationsleitung 155 hat einen Zirkulationsverdichter 156 und einen Wärmetauscher 157. Zusätzlich sind eine erste Olefinzufuhrleitung 158, eine zweite Olefinzufuhrleitung 159 und eine Wasserstoffzufuhrleitung 160 jeweils mit der Zirkulationsleitung 155 zwischen dem Wärmetauscher 157 und dem Reaktionsgefäß 151 verbunden.
  • Der Polymerisationsreaktor 150 hat ein Rührwerk 161, um die Strömung von Wirbelteilchen im Reaktionsgefäß 151 zu unterstützen.
  • Im Polymerisationsreaktor 150 werden die Wirbelteilchen aus dem Polymerisationsreaktor 130 in das Reaktionsgefäß 151 intermittierend geführt. Das erste Olefin aus der ersten Olefinzufuhrleitung 158, das zweite Olefin (z. B. Ethylen) aus der zweiten Olefinzufuhrleitung 159 und Wasserstoff aus der Wasserstoffzufuhrleitung 160 wurden jeweils in das Reaktionsgefäß 151 nach oben über die Gasverteilungsplatte 152 geführt, wodurch die Wirbelschicht 153 der Polymerisationskatalysator enthaltenden Polymerteilchen gebildet und die Polymerisation des ersten und zweiten Olefins durchgeführt wird.
  • Das die Wirbelschicht 153 durchlaufende Gas verringert die Geschwindigkeit im Gasströmungskanal, der im vergrößerten Abschnitt 154 (Bremszone) gebildet ist, und wird dann aus der Oberseite des Reaktionsgefäßes 151 in die Zirkulationsleitung 155 abgegeben. Das abgegebene Gas zirkuliert in der Zirkulationsleitung 155 getrieben durch den Zirkulationsverdichter 156, wird von der Polymerisationsreaktionswärme im Wärmetauscher 157 befreit und schließlich in das Reaktionsgefäß 151 von dessen Boden aus eingeblasen. Wird das abgegebene Gas in das Reaktionsgefäß 151 eingeblasen, können die Zufuhr des ersten Olefins aus der ersten Olefinzufuhrleitung 158, die Zufuhr des zweiten Olefins aus der zweiten Olefinzufuhrleitung 159 und die Wasserstoffzufuhr aus der Wasserstoffzufuhrleitung 160 kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Obwohl die Reaktionsbedingung der Gasphasenpolymerisation im Polymerisationsreaktor 150 nicht spezifisch eingeschränkt ist, liegt die Polymerisationstemperatur normalerweise im Bereich von 0 °C bis 120 °C, vorzugsweise 20 °C bis 100 °C, und der Polymerisationsdruck liegt normalerweise im Bereich von 0,1 (Normaldruck) bis 10 MPa, vorzugsweise 0,1 bis 8,0 MPa.
  • Eine Produktabgabeleitung 162 mit einem Ventil 163 ist mit dem Unterteil des Reaktionsgefäßes 151 verbunden. Die im Polymerisationsreaktor 150 als Ziel erzeugten Olefinpolymerteilchen werden aus der Produktabgabeleitung 162 abgegeben. Die Gasphasenpolymerisation im Polymerisationsreaktor 150 wird mit geschlossenem Ventil 163 durchgeführt, bis die Olefinpolymerteilchen voll angewachsen sind. Danach wird das Ventil 163 geöffnet und geschlossen, um die Olefinpolymerteilchen so zu entnehmen, daß die Höhe der Oberseite der Wirbelschicht nahezu konstant wird.
  • Herstellung von Propylencopolymer durch Mehrstufenpolymerisation
  • Im folgenden wird ein Beispiel für das o. g. Mehrgefäß-Polymerisationsverfahren mit Hilfe des erfindungsgemäßen Gasphasen-Wirbelschichtreaktors beschrieben. Das Beispiel betrifft das Verfahren zur Herstellung von Propylencopolymer durch zweistufige Polymerisation, bei der sich der Gehalt einer Monomereinheit, die die Polymerkomponente aufweist, die in der vorhergehenden Stufe des Polymerisationsverfahrens erzeugt wird, und der Gehalt einer Monomereinheit, die die Polymerkomponente aufweist, die in der anschließenden Stufe des Polymerisationsverfahrens erzeugt wird, voneinander unterscheiden (das durch zweistufige Polymerisation erzeugte Propylencopolymer wird mitunter "Polypropylenblockcopolymer vom A-B-Typ" genannt). In der folgenden Beschreibung wird der Zweckmäßigkeit halber die vorhergehende Stufe des Polymerisationsverfahrens als "erstes Polymerisationsverfahren" bezeichnet, und die anschließende Stufe des Polymerisationsverfahrens wird "zweites Polymerisationsverfahren" genannt.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung von Polypropylenblockcopolymer vom A-B-Typ kann der Gasphasen-Wirbelschichtreaktor der Erfindung nur auf das erste oder das zweite Polymerisationsverfahren angewendet werden oder kann so wohl auf das erste als auch das zweite Polymerisationsverfahren angewendet werden.
  • Unter der Bedingung, daß die gesamte Monomereinheit der Polymerkomponente 100 Masse-% beträgt, erzeugt das erste Polymerisationsverfahren die Polymerkomponente mit dem Gehalt der Monomereinheit von mindestens 96 Masse-% bezogen auf Propylen. Ist der Gehalt der Monomereinheit bezogen auf das Propylen übermäßig klein, kann sich die Klebebeständigkeit von Wirbelteilchen verschlechtern.
  • Im ersten Polymerisationsverfahren kann eine Homopolymerisation von Propylen oder Copolymerisation von Propylen und einem anderen Monomer außer Propylen durchgeführt werden. Zum Monomer außer Propylen gehören C2-C8-Olefine (stets außer Propylen), z. B. Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen. Die Olefine können getrennt oder in Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden. Zu einer bevorzugten Polymerkomponente, die durch das erste Polymerisationsverfahren hergestellt wird, zählen Propylenhomopolymer und Propylen-Ethylen-Copolymer.
  • Verwendet das zweite Polymerisationsverfahren den Gasphasen-Wirbelschichtreaktor der Erfindung, unterliegt das Polymerisationsverfahren des ersten Polymerisationsverfahrens keiner spezifischen Einschränkung, und ein Bulk-Polymerisationsverfahren, Lösungspolymerisationsverfahren, Slurry-Polymerisationsverfahren oder Gasphasen-Polymerisationsverfahren kann angewendet werden. Diese Polymerisationsverfahren können durch mehrere Reaktoren angewendet werden. Alternativ können diese Polymerisationsverfahren beliebig kombiniert oder auf diskontinuierliche, halbkontinuierliche oder kontinuierliche Weise betrieben werden. Im ersten Polymerisationsverfahren liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von 0 °C bis 120 °C, vorzugsweise 20 °C bis 100 °C, und der Polymerisationsdruck liegt im Bereich vom Normaldruck bis 10 MPa, vorzugsweise 0,1 bis 8,0 MPa. Zur Einstellung des Molekularge wicht des Polymers kann ein Kettenüberträger, z. B. Wasserstoff, zum Einsatz kommen.
  • Unter der Bedingung, daß der Gehalt der gesamten Monomereinheit der Polymerkomponente 100 Masse-% beträgt, erzeugt das zweite Polymerisationsverfahren die Polymerkomponente mit dem Gehalt der Monomereinheit von 65 bis 90 Masse-% bezogen auf Propylen. Liegt der Gehalt der Monomereinheit bezogen auf das Propylen unter 65 Masse-%, kann sich die Klebebeständigkeit von Wirbelteilchen verglichen mit den Fällen des o. g. Bereichs verschlechtern. Übersteigt ihr Gehalt 90 Masse-%, kann sich die Schlagfestigkeit des Polymers auf Propylenbasis verschlechtern. Der o. g. Bereich beträgt vorzugsweise 70 bis 85 Masse-% und stärker bevorzugt 75 bis 80 Masse-%.
  • Zum Monomer außer Propylen, das im zweiten Verfahren verwendet wird, gehören C2-C8-Olefine (stets außer Propylen), z. B. Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen. Im zweiten Polymerisationsverfahren können die Olefine getrennt oder in Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden. Ein bevorzugtes Monomer außer Propylen ist Ethylen.
  • Verwendet das erste Polymerisationsverfahren den Gasphasen-Wirbelschichtreaktor der Erfindung, unterliegt das Polymerisationsverfahren im zweiten Polymerisationsverfahren keiner spezifischen Einschränkung, und ein Bulk-Polymerisationsverfahren, Lösungspolymerisationsverfahren, Slurry-Polymerisationsverfahren oder Gasphasen-Polymerisationsverfahren kann angewendet werden. Diese Polymerisationsverfahren können durch mehrere Reaktoren angewendet werden. Alternativ können diese Polymerisationsverfahren beliebig kombiniert oder auf diskontinuierliche, halbkontinuierliche oder kontinuierliche Weise betrieben werden. Ein bevorzugtes Polymerisationsverfahren für das zweite Polymerisationsverfahren ist ein Gasphasen-Polymerisationsverfahren. Ist das Polymerisationsverfahren im zweiten Polymerisationsverfahren ein Gasphasen-Polymerisationsverfahren, kann das zweite Polymerisationsver fahren den erfindungsgemäßen Gasphasen-Wirbelschichtreaktor verwenden oder kann andere Gasphasen-Wirbelschichtreaktoren als den Gasphasen-Wirbelschichtreaktor der Erfindung verwenden, wenn das erste Polymerisationsverfahren den Gasphasen-Wirbelschichtreaktor der Erfindung verwendet.
  • Im zweiten Polymerisationsverfahren liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von 0 °C bis 120 °C, vorzugsweise 20 °C bis 100 °C, und der Polymerisationsdruck liegt im Bereich vom Normaldruck bis 10 MPa, vorzugsweise 0,1 bis 8,0 MPa. Zur Einstellung des Molekulargewicht des Polymers kann ein Kettenüberträger, z. B. Wasserstoff, zum Einsatz kommen.
  • Wie zuvor beschrieben wurde, kann das Mehrgefäß-Polymerisationsverfahren mit Hilfe des Gasphasen-Wirbelschichtreaktors der Erfindung auch das mehrstufige polymerisierte Propylencopolymer erzeugen, das sowohl den kristallinen Polymeranteil auf Propylenbasis als auch den amorphen Polymeranteil auf Propylenbasis hat. Aufgrund der ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, Steifigkeit und Schlagfestigkeit kann das mehrstufige polymerisierte Propylencopolymer auf vielfältige Automobilteile Anwendung finden, z. B. Stoßstange und Türverkleidung, sowie auf vielfältige Verpackungsbehälter, z. B. solche für Fertiggerichte.
  • Beispiele
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Gleichwohl ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Teilchen
  • In den Beispielen wurde Polypropylenpulver (im folgenden "PP-Pulver" genannt) als Wirbelteilchen verwendet.
  • PP-Pulver A
  • Als PP-Pulver A wurde ein PP-Pulver mit 1120 μm mittlerer Teilchengröße, 250 μm minimaler Teilchengröße und 2060 μm maximaler Teilchengröße verwendet.
  • PP-Pulver B
  • Als PP-Pulver B wurde ein PP-Pulver mit 100 μm mittlerer Teilchengröße, 12 μm minimaler Teilchengröße und 206 μm maximaler Teilchengröße verwendet.
  • Wirbelschichtreaktor
  • In den Beispielen kamen die nachfolgend beschriebenen Reaktoren A bis E zum Einsatz. Jeder der Reaktoren A bis E hat die Gasverteilungsplatte an seinem untersten Teil. Die Gasverteilungsplatte hat 78 mm Plattendurchmesser, 47,8 cm2 Plattenfläche, 37 Löcher, 2,5 mm Lochdurchmesser und eine Lochanordnung mit quadratischer Anordnung jeweiliger Löcher je 10 mm Abstand.
  • Reaktor A
  • Der Reaktor A ist einer mit einer Einschnürung gemäß 5. Der Reaktor A hat die Gasverteilungsplatte an seinem Unterteil. Das Reaktionsgefäß hat folgenden Aufbau: 78 mm Bodendurchmesser, 170 mm Höhe vom Boden zur Einschnürung, 46 mm Innendurchmesser der Einschnürung, 200 mm Höhe von der Einschnürung zu seinem oberen Ende und 78 mm Innendurchmesser an seinem oberen Ende, was 16,6 cm2 Querschnittfläche des Gasströmungskanals an der Einschnürung ergibt.
  • Reaktor B
  • Der Reaktor B ist einer mit einer Einschnürung gemäß 6. Der Reaktor B hat die Gasverteilungsplatte an seinem Unterteil. Das Reaktionsgefäß hat folgenden Aufbau: 78 mm Bodendurchmesser, 120 mm Höhe vom Boden zur Einschnürung, 54 mm Innendurchmesser der Einschnürung, 120 mm Höhe von der Einschnürung zu seinem oberen Ende und 78 mm Innendurchmesser an seinem oberen Ende, was 22,9 cm2 Querschnittfläche des Gasströmungskanals an der Einschnürung ergibt.
  • Reaktor C
  • Der Reaktor C ist einer mit einer Einschnürung gemäß 7. Der Reaktor C hat die Gasverteilungsplatte an seinem Unterteil. Das Reaktionsgefäß hat folgenden Aufbau: 78 mm Bodendurchmesser, 120 mm Höhe vom Boden zur Einschnürung, 46 mm Innendurchmesser der Einschnürung, 350 mm Höhe von der Einschnürung zu seinem oberen Ende und 78 mm Innendurchmesser an seinem oberen Ende, was 16,6 cm2 Querschnittfläche des Gasströmungskanals an der Einschnürung ergibt.
  • Reaktor D
  • Der Reaktor D ist ein senkrechter gerader kreiszylindrischer Reaktor gemäß 8. Der Reaktor D hat die Gasverteilungsplatte an seinem Unterteil. Das Reaktionsgefäß hat einen Aufbau mit 78 mm Innendurchmesser und 320 mm Höhe.
  • Reaktor E
  • Der Reaktor E ist einer mit einer geraden Kreiskegelstumpfform gemäß 9. Das Reaktionsgefäß E hat die Gasverteilungsplatte an seinem Unterteil. Das Reaktionsgefäß hat einen Aufbau mit 78 mm Bodeninnendurchmesser, 370 mm Höhe vom Boden zur Oberseite und 46 mm Innendurchmesser der Oberseite.
  • Beispiel 1
  • In den Reaktor A wurden 250 g Teilchen A gegeben. Ein Trockenstickstoffgas wurde dem Reaktionsgefäß durch die Gasverteilungsplatte mit einer Gasgeschwindigkeit von 26,8 cm/s zugeführt (Geschwindigkeit an der Gasverteilungsplatte), wodurch die Wirbelschicht gebildet wurde. Die gebildete Wirbelschicht hatte 270 mm Höhe und oben 30,2 cm2 Fläche. Nach 10-minütigem Aufrechterhalten der Wirbelschicht wurde die Zufuhr von Trockenstickstoffgas gestoppt, und die Teilchen im Reaktionsgefäß wurden mit Hilfe der im folgenden beschriebenen Verfahren gemessen. Das angewendete Trockenstickstoffgas hat te Normaltemperatur und Normaldruck, was eine minimale Wirbelgeschwindigkeit von 22,8 cm/s ergab.
  • Beispiel 2
  • Der gleiche Ablauf wie im Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme angewendet, daß die Gasgeschwindigkeit auf 29,2 cm/s festgelegt war. Die Höhe der gebildeten Wirbelschicht betrug 310 mm, und die Fläche oben auf der Wirbelschicht betrug 36,7 cm2.
  • Beispiel 3
  • Der gleiche Ablauf wie im Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme angewendet, daß die Gasgeschwindigkeit auf 34,0 cm/s festgelegt war. Die Höhe der gebildeten Wirbelschicht betrug 360 mm, und die Fläche oben auf der Wirbelschicht betrug 45,8 cm2.
  • Beispiel 4
  • Der gleiche Ablauf wie im Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme angewendet, daß der Reaktor B anstelle des Reaktors A verwendet wurde und daß die Gasgeschwindigkeit auf 27,1 cm/s festgelegt war. Die Höhe der gebildeten Wirbelschicht betrug 210 mm, und die Fläche oben auf der Wirbelschicht betrug 40,7 cm2.
  • Beispiel 5
  • Der gleiche Ablauf wie im Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme angewendet, daß die Gasgeschwindigkeit auf 33,2 cm/s festgelegt war. Die Höhe der gebildeten Wirbelschicht betrug 230 mm, und die Fläche oben auf der Wirbelschicht betrug 45,4 cm2.
  • Beispiel 6
  • Der gleiche Ablauf wie im Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme angewendet, daß der Reaktor C anstelle des Reaktors A verwendet wurde und daß die Gasgeschwindigkeit auf 26,6 cm/s festgelegt war. Die Höhe der gebildeten Wirbelschicht betrug 330 mm, und die Fläche oben auf der Wirbelschicht betrug 33,4 cm2.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Der gleiche Ablauf wie im Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme angewendet, daß der Reaktor D anstelle des Reaktors A verwendet wurde und daß die Gasgeschwindigkeit auf 26,9 cm/s festgelegt war. Die Höhe der gebildeten Wirbelschicht betrug 150 mm, und die Fläche oben auf der Wirbelschicht betrug 47,8 cm2.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Der gleiche Ablauf wie im Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme angewendet, daß der Reaktor E anstelle des Reaktors A verwendet wurde und daß die Gasgeschwindigkeit auf 27,9 cm/s festgelegt war. Die Höhe der gebildeten Wirbelschicht betrug 190 mm, und die Fläche oben auf der Wirbelschicht betrug 30,6 cm2.
  • Beispiel 7
  • In den Reaktor A wurden vom Unterteil zum Oberteil 200 g Teilchen A, 10 g Teilchen B und 40 g Teilchen A in dieser Reihenfolge gegeben. Trockenstickstoffgas wurde dem Reaktionsgefäß durch die Gasverteilungsplatte mit einer Gasgeschwindigkeit von 29,3 cm/s zugeführt (Geschwindigkeit an der Gasverteilungsplatte), wodurch die Wirbelschicht gebildet wurde. Die gebildete Wirbelschicht hatte 220 mm Höhe und oben 43,0 cm2 Fläche. Nach einminütigem Aufrechterhalten der Wirbelschicht wurde die Zufuhr von Trockenstickstoffgas gestoppt, und die Teilchen im Reaktionsgefäß wurden mit Hilfe der im folgenden beschriebenen Verfahren gemessen.
  • Beispiel 8
  • Der gleiche Ablauf wie im Beispiel 7 wurde mit der Ausnahme angewendet, daß der Reaktor. A anstelle des Reaktors B verwendet wurde und daß die Gasgeschwindigkeit auf 27,1 cm/s festgelegt war. Die Höhe der gebildeten Wirbelschicht betrug 270 mm, und die Fläche oben auf der Wirbelschicht betrug 30,2 cm2.
  • Beispiel 9
  • Der gleiche Ablauf wie im Beispiel 7 wurde mit der Ausnahme angewendet, daß der Reaktor C anstelle des Reaktors B verwendet wurde und daß die Gasgeschwindigkeit auf 26,4 cm/s festgelegt war. Die Höhe der gebildeten Wirbelschicht betrug 330 mm, und die Fläche oben auf der Wirbelschicht betrug 33,4 cm2: Die Beschickungsposition der Teilchen B lag etwa 50 mm über der Einschnürung im Gasströmungskanal.
  • Beispiel 10
  • In den Reaktor C wurden vom Unterteil zum Oberteil 120 g Teilchen A, 10 g Teilchen B und 120 g Teilchen A in dieser Reihenfolge gegeben. Trockenstickstoffgas wurde dem Reaktionsgefäß durch die Gasverteilungsplatte mit einer Gasgeschwindigkeit von 26,2 cm/s zugeführt (Geschwindigkeit an der Gasverteilungsplatte), wodurch die Wirbelschicht gebildet wurde. Die gebildete Wirbelschicht hatte 330 mm Höhe und oben 33,4 cm2 Fläche. Die Beschickungsposition der Teilchen B lag etwa 50 mm unter der Einschnürung im Gasströmungskanal.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Der gleiche Ablauf wie im Beispiel 7 wurde mit der Ausnahme angewendet, daß der Reaktor D anstelle des Reaktors B verwendet wurde und daß die Gasgeschwindigkeit auf 30,3 cm/s festgelegt war. Die Höhe der gebildeten Wirbelschicht betrug 160 mm, und die Fläche oben auf der Wirbelschicht betrug 47,8 cm2.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Der gleiche Ablauf wie im Beispiel 7 wurde mit der Ausnahme angewendet, daß der Reaktor E anstelle des Reaktors B verwendet wurde und daß die Gasgeschwindigkeit auf 26,9 cm/s festgelegt war. Die Höhe der gebildeten Wirbelschicht betrug 180 mm und die Fläche oben auf der Wirbelschicht betrug 31,6 cm2.
  • Bewertungsverfahren
  • Prozentuales Verhältnis kleiner Teilchen
  • Jedes in den Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellte Pulver wurde in einer Menge von 30 g aus dem obersten Abschnitt des Pulvers und 30 g aus dem untersten Abschnitt des Pulvers beprobt. Die Teilchengrößenverteilung jedes beprobten Pulvers wurde bestimmt, um den Gewichtsprozentsatz der Teilchen mit höchstens 500 μm zu bestimmen. Danach wurde die nachstehende Formel zur Berechnung des prozentualen Verhältnisses kleiner Teilchen verwendet. Tabelle 1 zeigt das Ergebnis. Ein höheres Verhältnis bedeutet, daß die Teilchen mit höchstens 500 μm stärker im oberen Abschnitt des Pulvers als in seinem unteren Abschnitt vorhanden sind.
  • Prozentuales Verhältnis kleiner Teilchen = WT/WE, wobei WT der Masseprozentsatz kleiner Teilchen mit höchstens 500 μm unter den aus dem obersten Abschnitt des Pulvers entnommenen Teilchen ist (Masse-%) und WE der Masseprozentsatz kleiner Teilchen mit höchstens 500 μm unter den aus dem untersten Abschnitt des Pulvers entnommenen Teilchen ist (Masse-%).
  • Bestimmung der Teilchengrößenverteilung
  • Die Bestimmung der Teilchengrößenverteilung des im Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Pulvers erfolgte durch ein Laserbeugungsmeßgerät für die Teilchengrößenverteilung (HELOS & RODOS System, hergestellt von SYMPATEC, INC.). Die Teilchengrößenverteilung wurde durch Dispergieren der Teilchen im Trockenzustand bestimmt und durch Masseumwandlungswerte ausgedrückt. Tabelle 2 zeigt das Ergebnis.
  • Grad des Vorhandenseins feiner Teilchen
  • Jedes in den Beispielen 7 bis 10 und Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltene Pulver wurde in einem 50-g-Los nachein ander vom obersten Abschnitt des Pulvers bis zu seinem untersten Abschnitt beprobt. die nacheinander beprobten Pulver wurden als Fraktion 1, Fraktion 2, Fraktion 3, Fraktion 4 und Fraktion 5 von der unteren Entnahmeposition zur oberen Position numeriert.
  • In den Beispielen 7 bis 10 und Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurde die Teilchengrößenverteilung für die Fraktion 1 und Fraktion 2 bestimmt, der Masseprozentsatz von Teilchen mit höchstens 250 μm in jeder Fraktion wurde abgeleitet, und danach wurde der grad des Vorhandenseins feiner Teilchen in jeder Fraktion durch die nachstehende Formel berechnet. Tabelle 3 zeigt das Ergebnis. Ein niedrigerer Grad des Vorhandenseins feiner Teilchen bedeutet eine kleinere Menge feiner Teilchen.
  • Grad des Vorhandenseins feiner Teilchen = (Masseprozentsatz von Teilchen mit höchstens 250 μm in jeder Fraktion)/(Masseprozentsatz von Teilchen mit höchstens 250 μm im Pulver).
  • Im Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 3 wurde die Teilchengrößenverteilung für die Fraktionen 1 bis 5 bestimmt, und der gleiche Ablauf wie zuvor kam zur Anwendung, um den Grad des Vorhandenseins feiner Teilchen in jeder Fraktion zu berechnen. Tabelle 4 zeigt das Ergebnis.
    Figure 00480001
    Figure 00490001
    Figure 00500001
    Tabelle 4
    Grad des Vorhandenseins feiner Teilchen
    Fraktion 1 Fraktion 2 Fraktion 3 Fraktion 4 Fraktion 5
    Beispiel 7 0,00 0,44 1,02 1,88 1,67
    Vergleichsbeispiel 3 0,59 0,74 0,95 1,40 1,33
  • Wie die Tabellen 1 bis 4 klar deutlich machen, wurde gemäß den Beispielen 1 bis 10 im Zusammenhang mit dem Gasphasen-Wirbelschichtreaktor der Erfindung festgestellt, daß die feinen Teilchen für eine lange Zeit in einem voll gemischten Zustand im oberen Abschnitt der Schicht leicht zurückgehalten werden, vergleicht man sie mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 4, die nicht den Gasphasen-Wirbelschichtreaktor der Erfindung verwendeten. Folglich ist klar, daß die Anwendung des Gasphasen-Wirbelschichtreaktors der Erfindung auf die Gasphasenpolymerisation ermöglicht, den zugeführten Katalysator in einem voll gemischten Zustand in der Wirbelschicht über der Einschnürung des Reaktors zurückzuhalten, und den Kurzpaß von Polymerteilchen (Wirbelteilchen) unterdrückt, die nicht voll angewachsen sind. Daher können bei Anwendung des Gasphasen-Wirbelschichtreaktors der Erfindung z. B. auf die Olefinpolymerisation physikalische Eigenschaften von Polypropylenblockcopolymer oder die Produktivität verbessert werden.
  • Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 5: Propylencopolymerherstellung durch Mehrstufenpolymerisation
  • In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ist die Schmelzwärmemenge (J/g) der Wert, der durch ein dynamisches Differenzkalorimeter (DSC-7, hergestellt von Perkin Elmer Co., Ltd.), unter den im folgenden aufgeführten Bedingungen bestimmt wurde.
    • (i) Eine Probe von etwa 10 mg wurde von 50 °C auf 220 °C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200 °C/min erwärmt und dann 5 Minuten auf 220 °C gehalten.
    • (ii) Danach wurde die Probe von 220 °C auf 180 °C mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 70 °C/min abgekühlt und dann 5 Minuten auf 180 °C gehalten.
    • (iii) Anschließend wurde die Probe von 180 °C auf 50 °C mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 200 °C/min abgekühlt und dann 1 Minute auf 50 °C gehalten.
    • (iv) Danach wurde die Probe von 50 °C auf 180 °C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 16 °C/min erwärmt.
    • (v) Anhand der im Schritt (iv) gezeichneten Schmelzkurve wurde die Schmelzwärmemenge auf der Grundlage einer Geraden bestimmt, die den Punkt von 95 °C und den Punkt verbindet, an dem die Schmelzkurve zur Basislinie der Temperaturverringerungsseite zurückkehrt (der Punkt von etwa 175 °C).
  • Für die Messung der Grenzviskosität (dl/g) wurde ein Uberode-Viskositätsmesser mit Tetrarin als Lösungsmittel bei 135 °C und Konzentrationen von 0,1, 0,2 und 0,5 g/dl verwendet, um die reduzierte Viskosität bei den jeweiligen Konzentrationen zu bestimmen. Danach wurde anhand des in "Polymer Solution: Polymer Experiment II", Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., Seite 491 (1982) beschriebenen Kieselsäureverfahrens die reduzierte Viskosität als Funktion der Konzentration aufgetragen, und das Extrapolationsverfahren zum Extrapolieren der Konzentration auf null wurde verwendet, um die Grenzviskosität zu bestimmen.
  • Der Propyleneinheitsgehalt (Masse-%) wurde durch das Verfahren mit Infrarotabsorptionsspektren bestimmt.
  • Die Polymerkomponentenmenge Wa (Masse-%), die im später beschriebenen Polymerisationsverfahren (I) erzeugt wurde, und die Polymerkomponentenmenge Wb (Masse-%), die im später beschriebenen Polymerisationsverfahren (II) erzeugt wurde, wurden durch die nachstehenden jeweiligen Formeln berechnet. Das im Polymerisationsverfahren (I) erzeugte Polymer bezeichnet das Polymer, das von beiden Polymeren stammt, die in den Po lymerisationsverfahren (I)-1 und (I)-2 erzeugt wurden (Gleiches gilt im folgenden). Wa = (ΔH2/ΔH1) × 100 Wb = 100 – Wa,wobei ΔH1 die Schmelzwärmemenge (J/g) des Polymers nach dem Polymerisationsverfahren (I) und ΔH2 die Schmelzwärmemenge (J/g) des Polymers nach dem Polymerisationsverfahren (II) ist.
  • Die Grenzviskosität [η]a (dl/g) des im Polymerisationsverfahren (I) erzeugten Polymers und die Grenzviskosität [η]b (dl/g) des im Polymerisationsverfahren (I) erzeugten Polymers wurden anhand der nachstehenden jeweiligen Formeln berechnet. [η]a = [η]1 [η]b = ([η]2 – [η]a × Wa/100) × 100/Wb,wobei [η]1 die Grenzviskosität (dl/g) des Polymers nach dem Polymerisationsverfahren (I) und [η]2 die Grenzviskosität (dl/g) des Polymers nach dem Polymerisationsverfahren (II) ist.
  • Der Gehalt Pa der Propyleneinheit (Masse-%) im Polymer, das im Polymerisationsverfahren (I) hergestellt wird, und der Gehalt Pb der Propyleneinheit (Masse-%) im Polymer, das im Polymerisationsverfahren (II) hergestellt wird, wurden durch die folgenden jeweiligen Formeln berechnet. Pa = P1 Pb = (P2 – Pa × Wa/100) × 100/Wb,wobei P1 der Gehalt der Propyleneinheit (Masse-%) im Polymer nach dem Polymerisationsverfahren (I) und P2 der Gehalt der Propyleneinheit (Masse-%) im Polymer nach dem Polymerisationsverfahren (II) ist.
  • Zur Bestimmung der Fischaugenanzahl (Anzahl/100 cm2) wurde das durch Mehrstufenpolymerisation hergestellte Propylencopolymer, bei dem es sich um das Reaktionsendprodukt handelt, zu einem 80 μm dicken Film mit Hilfe einer T-Düsen- Filmbildungsmaschine (Extruder mit 20 mm Durchmesser und 100 mm breiter T-Düse, hergestellt von Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd.) bei 200 °C geformt. Danach wurde das Bild des hergestellten Films mit einem Scanner (hergestellt von Seiko Epson Corporation) in einen Computer gescannt, und eine Bildanalyse wurde mit Hilfe eines Bildanalysenprogramms (hergestellt von Asahi Engineering Co., Ltd.) durchgeführt, um die Anzahl von Fischaugen mit mindestens 200 μm Durchmesser je 100 cm2 zu bestimmen.
  • Beispiel 11
  • Im Beispiel 11 wurde das Propylencopolymer durch Mehrstufenpolymerisation mit Hilfe des Mehrgefäß-Polymerisationsreaktors mit dem Aufbau von 4 hergestellt. Das Innenvolumen des Reaktionsgefäßes in jedem Polymerisationsreaktor betrug 40 Liter für das Reaktionsgefäß 111, 1400 Liter für das Reaktionsgefäß 11b und 980 Liter für das Reaktionsgefäß 151. Das Einschnürungsteil 14a des Reaktionsgefäßes 11b hatte folgenden Aufbau: jeweils 50 cm Innendurchmesser sowohl für den unteren Boden als auch den oberen Boden, jeweils 51 cm sowohl für den Abstand vom unteren Boden zur Einschnürung als auch vom oberen Boden zur Einschnürung und 20 cm Innendurchmesser der Einschnürung 14. Im Reaktionsgefäß 11b hatte das untere Ende des Einschnürungsteils 14a zur Gasverteilungsplatte 12 einen Abstand von 12 cm.
  • Herstellung der Vorpolymerisationskatalysatorkomponente
  • Zur Herstellung eines Propylencopolymers durch Mehrstufenpolymerisation wurde die Vorpolymerisationskatalysatorkomponente gemäß der nachfolgenden Beschreibung hergestellt.
  • (1) Synthese des Vorläufers der festen Katalysatorkomponente
  • Die Innenatmosphäre eines SUS-Autoklauen (200 Liter Fassungsvermögen), der mit einem Rührwerk ausgestattet war, wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurden 54 Liter Hexan, 780 g Diisobutylphthalat, 20,6 kg Tetraethoxysilan und 2,23 kg Tetrabutoxytitan dem Autoklauen zugegeben, und der Inhalt wurde gerührt. Der gerührten Mischung wurden 51 Liter Dibutyletherlösung von Butylmagnesiumchlorid (2,1 Mol/l Konzentration) über eine Zeit von 4 Stunden tropfenweise zugegeben, während die Temperatur im Reaktionsgefäß 111 auf 5 °C gehalten wurde. Das Rührwerk 117 wurde mit 120 U/min betrieben. Nach tropfenweiser Zugabe der Lösung wurde der Inhalt 1 Stunde bei 20 °C gerührt, wonach er gefiltert wurde, um einen Vorläufer der festen Katalysatorkomponente zu erhalten. Der so hergestellte Vorläufer der festen Katalysatorkomponente wurde mit 70 Liter Toluol insgesamt dreimal gespült. Danach wurde dem Vorläufer der festen Katalysatorkomponente Toluol zugegeben, um eine Suspension des Vorläufers der festen Katalysatorkomponente zu erhalten (im folgenden "Suspension A" genannt).
  • (2) Synthese der festen Katalysatorkomponente
  • Nach Ersetzen der Innenatmosphäre des mit einem Rührwerk ausgestatteten SUS-Autoklauen (Innenvolumen 200 Liter) durch Stickstoffgas wurde die durch (1) oben hergestellte Suspension A zugegeben. Nach Stehenlassen des Inhalts wurde Toluol auf ein Volumen der Suspension A von 49,7 Litern abgezogen. Unter Rühren des Inhalts wurde eine Mischlösung aus 30 Litern Tetrachlortitan und 1,16 kg Dibutylether dem Inhalt zugegeben, und ferner wurden 4,23 kg Orthophthalsäurechlorid zugegeben. Der Inhalt wurde 3 Stunden bei 110 °C Innentemperatur des Autoklauen gerührt, wonach der Inhalt gefiltert wurde, um eine feste Komponente zu erhalten. Die feste Komponente wurde bei 95 °C mit 90 Litern Toluol insgesamt dreimal gespült. Danach wurde Toluol der festen Komponente zugegeben, um eine Suspension zu erzeugen (im folgenden "Suspension B" genannt).
  • Als nächstes wurde die Suspension B wieder in den Autoklauen mit Stickstoffersatz gegeben, damit der Inhalt ruhen konnte. Anschließend wurde Toluol auf 49,7 Liter Volumen der Suspension B abgegeben. Unter Rühren des Inhalts wurde eine Mischlösung aus 15 Litern Tetrachlortitan, 1,16 kg Dibutylether und 0,87 kg Diisobutylphthalat dem Inhalt zugegeben. Der Inhalt wurde 1 Stunde bei 105 °C Innentemperatur des Autoklauen gerührt, wonach der Inhalt gefiltert wurde, um eine feste Komponente zu erhalten. Die feste Komponente wurde bei 95 °C mit 90 Litern Toluol insgesamt zweimal gespült. Danach wurde Toluol der festen Komponente zugegeben, um eine Suspension (im folgenden "Suspension C" genannt) herzustellen.
  • Anschließend wurde die Suspension C wieder in den Autoklauen mit Stickstoffersatz gegeben, damit der Inhalt ruhen konnte. Danach wurde Toluol auf 49,7 Liter Volumen der Suspension C zugegeben. Unter Rühren des Inhalts wurde eine Mischlösung aus 15 Litern Tetrachlortitan und 1,16 kg Dibutylether dem Inhalt zugegeben. Der Inhalt wurde 1 Stunde bei einer Innentemperatur von 105 °C im Autoklauen gerührt, wonach der Inhalt gefiltert wurde, um eine feste Komponente zu erhalten. Die feste Komponente wurde bei 95 °C mit 90 Litern Toluol insgesamt zweimal gespült. Danach wurde Toluol der festen Komponente zugegeben, um eine Suspension (im folgenden "Suspension D" genannt) herzustellen.
  • Als nächstes wurde die Suspension D wieder in den Autoklauen mit Stickstoffersatz gegeben, damit der Inhalt ruhen kann. Danach wurde Toluol auf 49,7 Liter Volumen der Suspension A entfernt. Unter Rühren des Inhalts wurde eine Mischlösung aus 15 Litern Tetrachlortitan und 1,16 kg Dibutylether dem Inhalt zugegeben, um ruhen zu bleiben. Der Inhalt wurde 1 Stunde bei 105 °C Innentemperatur des Autoklauen gerührt, wonach der Inhalt gefiltert wurde, um eine feste Komponente zu erhalten. Die feste Komponente wurde bei 95 °C mit 90 Litern Toluol insgesamt zweimal gespült. Danach wurde die feste Komponente getrocknet, um die feste Katalysatorkomponente als Ziel zu erhalten.
  • (3) Herstellung der Vorpolymerisationskatalysatorkomponente
  • In einen SUS-Autoklauen (Innenvolumen 3 Liter), der mit einem Rührwerk ausgestattet war, wurden 1,5 Liter voll entwässertes und entgastes n-Hexan, 37,5 mMol Triethylaluminium, 3,75 mNol Cyclohexylethyldimethoxysilan und 15 g der o. g. festen Katalysatorkomponente gegeben. Während die Autoklaventemperatur auf etwa 10 °C gehalten wurde, wurden 15 g Propylen dem Inhalt für etwa 30 Minuten kontinuierlich zugegeben, um die Vorpolymerisation durchzuführen. Danach wurde die vorpolymerisierte Suspension im Autoklauen in einen weiteren SUS-Autoklauen (Innenvolumen 160 Liter) überführt, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, und 145 Liter Flüssigbutan wurden dem Inhalt zugegeben, um die Suspension mit der Vorpolymerisationskatalysatorzusammensetzung herzustellen.
  • Polymerisationsverfahren (I)-1
  • In das Reaktionsgefäß 111 des Mehrgefäß-Polymerisationsreaktors wurden Propylen, Wasserstoff, Triethylaluminium, Cyclohexylethyldimethoxysilan und Suspension der Vorpolymerisationskatalysatorkomponente kontinuierlich gegeben, und eine kontinuierliche Bulk-Polymerisation wurde durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen lauteten: Polymerisationstemperatur 70 °C, Polymerisationsdruck 4,0 MPa (Ü), Propylenfluß 35 kg/h, Wasserstofffluß 300 NLiter/h, Triethylaluminiumfluß 41 mMol/h, Cyclohexylethyldimethoxysilanfluß 6,2 mMol/h und Fluß der Vorpolymerisationskatalysatorkomponente 0,79 g/h (als feste Katalysatorkomponente). Die mittlere Verweilzeit betrug 0,24 Stunden, und die Abgabemenge von Polymerteilchen betrug 3,8 kg/h. Die im Polymerisationsverfahren (I)-1 erhaltenen Polymerteilchen wurden zum Reaktionsgefäß 11b kontinuierlich überführt, um sie im Polymerisationsverfahren (I)-2 zu verwenden.
  • Polymerisationsverfahren (I)-2
  • In das Reaktionsgefäß 11b wurden die im Polymerisationsverfahren (I)-1 erhaltenen Polymerteilchen, Propylen und Wasserstoff gegeben, um die Gasphasenpolymerisation von Propylen durchzuführen. Die Polymerisationsbedingungen lauteten: Polymerisationstemperatur 80 °C, Polymerisationsdruck 1,8 MPa (Ü), Gasgeschwindigkeit an der Gasverteilungsplatte 11,3 cm/s sowie das Verhältnis 0,10 der Wasserstoffkonzentration zur Summe aus der Propylenkonzentration und der Wasserstoffkonzentration im Reaktionsgefäß 11b. Der Zufuhranschluß 15 für im Polymerisationsverfahren (I)-1 erhaltene Polymerteilchen war 34 cm über der Einschnürung 14 positioniert. Bei Bildung der Wirbelschicht im Reaktionsgefäß 11b lag die Oberseite der Wirbelschicht über der Einschnürung 14, was etwa 150 cm Wirbelschichthöhe und etwa 50 cm Durchmesser an der Oberseite der Wirbelschicht ergab. Im Polymerisationsverfahren (I)-2 betrug die minimale Wirbelgeschwindigkeit 8,8 cm/s, und die mittlere Verweilzeit war auf 4,0 Stunden festgelegt. Die erzeugten Polymerteilchen wurden zum Reaktionsgefäß 151 intermittierend überführt, um sie im Polymerisationsverfahren (II) zu verwenden.
  • Polymerisationsverfahren (II)
  • In das Reaktionsgefäß 151 wurden die im Polymerisationsverfahren (I)-2 erhaltenen Polymerteilchen; Propylen, Ethylen und Wasserstoff kontinuierlich zugegeben, um die Gasphasenpolymerisation von Propylen und Ethylen durchzuführen. Die Polymerisationsbedingungen lauteten: Polymerisationstemperatur 70 °C, Polymerisationsdruck 1,4 MPa (Ü), Gasgeschwindigkeit an der Gasverteilungsplatte 19,8 cm/s, das Verhältnis 0,0032 der Wasserstoffkonzentration zur Summe aus Propylenkonzentration und Wasserstoffkonzentration im Reaktionsgefäß 151 und das Verhältnis 0,240 der Ethylenkonzentration zur Summe aus Propylenkonzentration und Ethylenkonzentration im Reaktionsgefäß 151. Die mittlere Verweilzeit war auf 2,6 Stunden fest gelegt. Das durch Mehrstufenpolymerisation als Ziel erzeugte Propylencopolymer wurde aus der Produktabgabeleitung 162 intermittierend entnommen, die am Unterteil des Reaktionsgefäßes 151 lag.
  • Tabelle 5 zeigt die Polymerkomponentenmenge Wa und Wb, die Grenzviskosität [η]a und [η]b sowie die jeweiligen Propyleneinheitsgehalte Pa und Pb, die durch die jeweiligen Polymerisationsverfahren (I) und (II) im Beispiel 11 erzeugt wurden, sowie die Grenzviskosität von Propylencopolymer durch Mehrstufenpolymerisation, bei dem es sich um das abschließende Reaktionsprodukt handelt, den Propyleneinheitsgehalt und die Fischaugenanzahl.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Durch Verwendung eines Reaktors, der dem im Beispiel 11 verwendeten Mehrgefäß-Polymerisationsreaktor mit der Ausnahme ähnelte, daß das Einschnürungsteil 14a aus dem Reaktionsgefäß 11b entfernt war, wurde das Propylencopolymer durch Mehrstufenpolymerisation im nachstehenden Ablauf hergestellt.
  • Vorpolymerisationsverfahren
  • Ähnlich wie im Vorpolymerisationsverfahren im Beispiel 11 wurde die kontinuierliche Bulk-Polymerisation durchgeführt.
  • Polymerisationsverfahren (I)-2
  • Wie zuvor beschrieben, war das Einschnürungsteil aus dem Reaktionsgefäß 11b entfernt, und die Gasphasenpolymerisation von Propylen wurde unter der gleichen Bedingung wie im Polymerisationsverfahren (I)-2 im Beispiel 11 durchgeführt. Das Verhältnis der Wasserstoffkonzentration zur Summe aus Propylenkonzentration und Wasserstoffkonzentration im Reaktionsgefäß 11b betrug 0,09, und die mittlere Verweilzeit betrug 3,8 Stunden, während andere Bedingungen die gleichen wie im Polymerisationsverfahren (I)-2 im Beispiel 11 waren.
  • Polymerisationsverfahren (II)
  • Ähnlich wie im Polymerisationsverfahren (II) im Beispiel 11 wurde die Gasphasenpolymerisation von Propylen und Ethylen durchgeführt. Das Verhältnis der Ethylenkonzentration zur Summe aus Propylenkonzentration und Ethylenkonzentration im Reaktionsgefäß 151 betrug 0,242, während andere Bedingungen die gleichen wie im Polymerisationsverfahren (II) im Beispiel 11 waren.
  • Tabelle 5 zeigt die Polymerkomponentenmenge Wa und Wb, die Grenzviskosität [η]a und [n]b sowie die jeweiligen Propyleneinheitsgehalte Pa und Pb, die durch die jeweiligen Polymerisationsverfahren (I) und (II) im Vergleichsbeispiel 5 erzeugt wurden, sowie die Grenzviskosität von Propylencopolymer durch Mehrstufenpolymerisation, bei dem es sich um das abschließende Reaktionsprodukt handelt, den Propyleneinheitsgehalt und die Fischaugenanzahl.
  • Figure 00610001
  • Gemäß dem in Tabelle 5 gezeigten Ergebnis wurde im Beispiel 11 im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für Olefinpolymer bestätigt, daß die Fischaugenanzahl zufriedenstellend verringert war. Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Olefinpolymerherstellung läßt sich Olefinpolymer mit ausgezeichnetem Aussehen und hervorragender Schlagfestigkeit erhalten, und es ist auf Automobilteile, Teile elektrischer Haushaltsgeräte u. ä. vorteilhaft anwendbar.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Der Gasphasen-Wirbelschichtreaktor, der Mehrgefäß-Polymerisationsreaktor und das Verfahren zur Olefinpolymerherstellung mit Hilfe des Reaktors gemäß der Erfindung ermöglichen die Herstellung von Polymeren mit ausgezeichneter Homogenität der Polymerstruktur bei Gasphasenpolymerisation.
  • Zusammenfassung
  • Der Gasphasen-Wirbelschichtreaktor führt eine Reaktion durch Zuführen eines Gases durch eine am Unterteil eines Reaktionsgefäßes liegende Gasverteilungsplatte in eine auf der Gasverteilungsplatte gebildete Wirbelschicht durch, wobei das Reaktionsgefäß so aufgebaut ist, daß es eine Einschnürung an einer festgelegten Position des Gasströmungskanals über der Gasverteilungsplatte hat, und die Wirbelschicht im Gebiet von unter der Einschnürung bis über der Einschnürung gebildet ist. Der Gasphasen-Wirbelschichtreaktor der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Polymeren mit ausgezeichneter Homogenität der Polymerstruktur bei der Gasphasenpolymerisation. (1)
    • 10, 20
    Gasphasen-Wirbelschichtreaktor
    11a, b
    Reaktionsgefäß
    12
    Gasverteilungsplatte
    13
    Wirbelschicht
    14
    Einschnürung
    14a
    Einschnürungsteil
    15
    Zufuhranschluß
    16
    Entnahmeanschluß
    17a, b
    Innenwand
    100
    Mehrgefäß-Polymerisationsreaktor

Claims (9)

  1. Gasphasen-Wirbelschichtreaktor, der eine Reaktion durch Zuführen eines Gases durch eine am Unterteil eines Reaktionsgefäßes liegende Gasverteilungsplatte in eine auf der Gasverteilungsplatte gebildete Wirbelschicht durchführt, wobei das Reaktionsgefäß so aufgebaut ist, daß der Gasströmungskanal über der Gasverteilungsplatte eine Einschnürung an einer festgelegten Position hat und die Wirbelschicht im Gebiet von unter bis über der Einschnürung gebildet ist.
  2. Gasphasen-Wirbelschichtreaktor nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsgefäß eine Einschnürungsringform hat, die Gasverteilungsplatte eine Kreisscheibenform hat und das Reaktionsgefäß und die Gasverteilungsplatte koaxial angeordnet sind.
  3. Gasphasen-Wirbelschichtreaktor, der eine Reaktion durch Zuführen eines Gases durch eine am Unterteil eines Reaktionsgefäßes liegende Gasverteilungsplatte in eine auf der Gasverteilungsplatte gebildete Wirbelschicht durchführt, wobei das Reaktionsgefäß ein Einschnürungsteil hat, um den, Gasströmungskanal über der Gasverteilungsplatte mit einer Einschnürung an einer festgelegten Position zu versehen, und wobei der Gasphasen-Wirbelschichtreaktor so verwendet wird, daß die Wirbelschicht im Gebiet von unter bis über der Einschnürung gebildet ist.
  4. Gasphasen-Wirbelschichtreaktor nach Anspruch 3, wobei das Einschnürungsteil eine Einschnürungsringform hat, die Gasverteilungsplatte eine Kreisscheibenform hat und das Einschnürungsteil und die Gasverteilungsplatte koaxial angeordnet sind.
  5. Gasphasen-Wirbelschichtreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird, indem ein Reaktionsgas durch die Gasverteilungsplatte in die darauf gebildete Wirbelschicht eingeleitet wird.
  6. Gasphasen-Wirbelschichtreaktor nach Anspruch 5, wobei das Reaktionsgefäß einen Zufuhranschluß zum Zuführen eines Polymerisationskatalysators zwischen der Einschnürung und der Oberseite der Wirbelschicht und einen Entnahmeanschluß zum Entnehmen eines durch die Gasphasenpolymerisation des Reaktionsgases erzeugten Polymers an einer Position hat, die unter der Position der Einschnürung liegt.
  7. Mehrgefäß-Polymerisationsreaktor mit mehreren Reaktoren, wobei die Reaktoren einen oder mehrere Gasphasen-Wirbelschichtreaktoren nach Anspruch 5 oder 6 aufweisen.
  8. Mehrgefäß-Polymerisationsreaktor nach Anspruch 7, wobei mindestens ein Reaktor, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Bulk-Polymerisationsreaktor, einem Slurry-Polymerisationsreaktor und einem kreiszylindrischen Gasphasen-Wirbelschichtreaktor besteht, auf der Stromaufwärtsseite des Gasphasen-Wirbelschichtreaktors nach Anspruch 5 oder 6 vorgesehen ist und wobei ein kreiszylindrischer Gasphasen-Wirbelschichtreaktor auf der Stromabwärtsseite des Gasphasen-Wirbelschichtreaktors nach Anspruch 5 oder 6 vorgesehen ist.
  9. Verfahren zur Olefinpolymerherstellung mit Hilfe des Reaktors nach einem der Ansprüche 5 bis 8 mit den folgenden Schritten: Einleiten eines mindestens ein Olefingas enthaltenden Reaktionsgases in die Wirbelschicht durch die Gasverteilungsplatte, so daß die Oberseite der Wirbelschicht über der Einschnürung liegt; und Erhalten des Olefinpolymers durch Gasphasenpolymerisation des Reaktionsgases.
DE112006001239T 2005-05-17 2006-05-16 Gasphasen-Wirbelschichtreaktor, Mehrgefäß-Polymerisationsreaktor und Verfahren zur Olefinpolymerherstellung Withdrawn DE112006001239T5 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-144319 2005-05-17
JP2005144319 2005-05-17
PCT/JP2006/309751 WO2006123661A1 (ja) 2005-05-17 2006-05-16 気相流動層式反応装置、多槽重合反応装置及びポリオレフィン重合体の製造方法
JP2006136495A JP5357380B2 (ja) 2005-05-17 2006-05-16 気相流動層式反応装置、多槽重合反応装置及びポリオレフィン重合体の製造方法
JP2006-136495 2006-05-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE112006001239T5 true DE112006001239T5 (de) 2008-05-08

Family

ID=37431233

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112006001239T Withdrawn DE112006001239T5 (de) 2005-05-17 2006-05-16 Gasphasen-Wirbelschichtreaktor, Mehrgefäß-Polymerisationsreaktor und Verfahren zur Olefinpolymerherstellung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7955565B2 (de)
JP (1) JP5357380B2 (de)
KR (1) KR20080019587A (de)
DE (1) DE112006001239T5 (de)
WO (1) WO2006123661A1 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5308795B2 (ja) * 2007-12-11 2013-10-09 住友化学株式会社 ポリオレフィン製造方法、並びに、噴流層装置を備えたポリオレフィン製造システム
JP5179899B2 (ja) * 2008-02-26 2013-04-10 住友化学株式会社 気相流動層装置、気相流動化方法及び重合体の製造方法
US9352270B2 (en) 2011-04-11 2016-05-31 ADA-ES, Inc. Fluidized bed and method and system for gas component capture
WO2014047354A1 (en) 2012-09-20 2014-03-27 ADA-ES, Inc. Method and system to reclaim functional sites on a sorbent contaminated by heat stable salts
KR102259577B1 (ko) 2013-11-29 2021-06-02 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 반응기에서 올레핀 단량체의 연속 중합 방법
WO2015078816A1 (en) 2013-11-29 2015-06-04 Saudi Basic Industries Corporation Multi-zone reactor for continuous polymerization of alpha olefin monomers
WO2015078814A1 (en) 2013-11-29 2015-06-04 Saudi Basic Industries Corporation Process for continuous polymerization of olefin monomers in a reactor

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59124910A (ja) * 1982-12-29 1984-07-19 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 鼓形流動層反応装置
FR2758823B1 (fr) 1997-01-24 1999-06-04 Bp Chemicals Snc Procede de polymerisation en phase gazeuse
FI111848B (fi) * 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
DE19744710A1 (de) 1997-10-10 1999-04-15 Bayer Ag Gasphasenpolymerisation in einem Kelchreaktor
JP2000072802A (ja) * 1998-08-28 2000-03-07 Mitsui Chemicals Inc 気相重合装置
NL1012082C2 (nl) * 1999-05-18 2000-11-21 Dsm Nv Wervelbedreactor.
EP1577003A1 (de) * 2004-03-15 2005-09-21 Borealis Technology Oy Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polymeren

Also Published As

Publication number Publication date
JP5357380B2 (ja) 2013-12-04
KR20080019587A (ko) 2008-03-04
US20090062586A1 (en) 2009-03-05
US7955565B2 (en) 2011-06-07
WO2006123661A1 (ja) 2006-11-23
JP2006348275A (ja) 2006-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69531374T2 (de) Gasphasenverteilerplatte für einen Gasphasenpolymerisationsapparat
DE602004003590T2 (de) Verfahren und vorrichtung zur polymerisation von ethylen
DE102010023010B4 (de) Strahlschicht/Wirbelschicht-Olefinpolymerisationsreaktor
DE69601569T2 (de) Verfahren und vorrichtung zur gasphasenpolymerisation von alpha-olefinen
DE69832234T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Propylen Polymeren und schlagzäh modifizierten Polymeren
DE69833324T2 (de) Verfahren zur herstellung von polypropylenlegierungen
DE60010485T2 (de) Verfahren zur herstellung von polyolefinen
DE69814701T2 (de) Polymerisationsverfahren in der Gasphase
DE69905231T2 (de) Verfahren und vorrichtung zur gasphasenpolymerisation
DE69828222T2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Propylen Homo- und Copolymeren
DE69003120T2 (de) Verfahren und Apparat für Olefinpolymerisation in der Gasphase in einem Wirbelbettreaktor.
DE102008061425A1 (de) Olefinpolymerisationsreaktor, Polyolefinherstellungssystem und Polyolefinherstellungsverfahren
DE102008061518A1 (de) Strahlschichtvorrichtung, Polyolefinherstellungssystem mit Strahlschichtvorrichtung und Herstellungsverfahren für Polyolefin
DE69706148T2 (de) Verfahren und apparat für die polymerisation von olefinmonomeren
DE69913346T2 (de) Verfahren zur herstellung eines homogenen polyethylenmaterials in gegenwart eines katalysators
DE60002322T2 (de) Polymermischungen verwendendes spritzgiessverfahren
DE69601964T2 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Olefinpolymerisation in der Gasphase
DE102008061427A1 (de) Strahlschichtvorrichtung und Polyolefinherstellungsverfahren, das diese verwendet
DE68919156T3 (de) Verfahren zur Herstellung grosser symmetrischer Polymerteilchen.
EP1599279B1 (de) Segmentierter rührreaktor und verfahren
EP1079916A1 (de) Gasphasenwirbelschichtreaktor
DE69119121T2 (de) Verfahren und Vorrichtung für alpha-Olefinpolymerisation in der Gasphase
DE69707826T2 (de) Mehrphasiges Strömungs-Polymerisationsverfahren
DE69932651T2 (de) Verfahren zur Polymerisationskontrolle
DE102012005833B4 (de) Reaktor für Olefinpolymerisation, Herstellungssystem für Polyolefin und Herstellungsverfahren für Polyolefin

Legal Events

Date Code Title Description
R005 Application deemed withdrawn due to failure to request examination

Effective date: 20130517