DE60010485T2

DE60010485T2 - Verfahren zur herstellung von polyolefinen

Info

Publication number: DE60010485T2
Application number: DE60010485T
Authority: DE
Inventors: Philippe Marechal
Original assignee: Atofina Research SA
Current assignee: TotalEnergies Onetech Belgium SA
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2005-05-12
Anticipated expiration: 2020-09-09
Also published as: ATE266046T1; EP1214355B1; EP1083183A1; WO2001019872A1; DE60010485D1; ES2219391T3; CN101781376A; EP1083183A9; JP2003509543A; AU7289400A; CN101781376B; JP4683805B2; EP1214355A1; CN1378561A; US6355741B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung eines Polyethylens, das eine mehrgipflige Molekulargewichtsverteilung, z.B. eine zweigipflige Molekulargewichtsverteilung, aufweist.
Es ist bekannt, Polyethylen in Flüssigphasen-Schlaufenreaktoren herzustellen, in denen Ethenmonomer und wahlweise ein alpha-olefinisches Comonomer, das typischerweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, durch eine Umlaufpumpe unter Druck in einem Schlaufenreaktor im Kreislauf geführt werden. Das Ethenmonomer und das Comonomer, sofern anwesend, sind in einem flüssigen Verdünnungsmittel, wie z.B. einem Alkan, z.B. Isobutan, anwesend. Dem Reaktor kann auch Wasserstoff hinzugefügt werden. Auch wird dem Schlaufenreaktor ein Katalysator zugeführt. Der Katalysator zum Herstellen von Polyethylen kann typischerweise einen auf Chrom basierten Katalysator, einen Ziegler-Natta-Katalysator oder einen Metallocenkatalysator umfassen. Die Reaktionsteilnehmer in dem Verdünnungsmittel und der Katalysator werden bei einer erhöhten Polymerisationstemperatur um den Schlaufenreaktor geführt, wodurch in Abhängigkeit davon, ob ein Comonomer anwesend ist oder nicht, Polyethylenhomopolymer oder -copolymer hergestellt wird. Ein Teil der Reaktionsmischung, einschließlich des Polyethylenproduktes, das als Aufschlämmungsteilchen in dem Verdünnungsmittel suspendiert ist, wird zusammen mit nichtumgesetztem Ethen und Comonomer entweder periodisch oder kontinuierlich aus dem Schlaufenreaktor entfernt.
Die Reaktionsmischung, wenn sie aus dem Schlaufenreaktor entfernt wurde, kann verarbeitet werden, um das Polyethylenprodukt aus dem Verdünnungsmittel und den nichtumgesetzten Reaktionsteilnehmern zu entfernen, wobei das Verdünnungsmittel und die nichtumgesetzten Reaktionsteilnehmer typischerweise in den Schlaufenreaktor zurückgeführt werden.
Alternativ kann die Reaktionsmischung einem zweiten Schlaufenreaktor, der mit dem ersten Schlaufenreaktor in Reihe verbunden ist, zugeführt werden, wo eine zweite Polyethylenfraktion hergestellt werden kann. Wenn zwei Reaktoren in Reihe in dieser Weise eingesetzt werden, weist das resultierende Polyethylenprodukt, das eine erste Polyethylenfraktion, die in dem ersten Reaktor hergestellt wird, und eine zweite Polyethylenfraktion umfasst, die in dem zweiten Reaktor hergestellt wird, typischerweise eine zweigipflige Molekulargewichtsverteilung auf.
Es ist in dem Fachgebiet bekannt, einen Schlaufenreaktor unter Bedingungen von hoher Temperatur und Druck zu betreiben, so dass das Verdünnungsmittel unter überkritischen Bedingungen vorliegt. Somit liegt das Verdünnungsmittel bei einem Druck, der größer ist als der kritische Druck P_c, und bei einer Temperatur vor, die größer ist als die kritische Temperatur T_c. Unter diesen Bedingungen findet kein thermodynamischer Übergang zwischen der Gasphase und der Flüssigkeitsphase statt, und das homogene überkritische Fluid weist die Eigenschaften eines dichten Gases und einer Flüssigkeit von geringer Dichte auf.
Z.B. beschreibt WO-A-92/12181 ein Verfahren zum Homo- oder Copolymerisieren von Ethen in der Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators in einem Schlaufenreaktor unter überkritischen Bedingungen. Das Verdünnungsmittel, das sich im überkritischen Zustand befindet, ist Propan. Es ist offenbart, dass die Benutzung einer Propanphase in einem überkritischen Zustand einige Vorteile schafft, nämlich dass der Wasserstoffgehalt des Reaktors innerhalb eines breiten Bereiches eingestellt werden kann und keine Druckstoßeffekte aufgrund der großen Kompressibilität des über kritischen Fluids auftreten, die anderenfalls gewöhnlich die Umlaufpumpe für das Verdünnungsmittel beschädigen. Diese Beschreibung macht deutlich, dass Propan und nicht z.B. Isobutan als ein Verdünnungsmittel benutzt werden sollte, da die Benutzung von Propan ermöglicht, dass mehr Polymertypen in dem Reaktor hergestellt werden und auch die Löslichkeit von Polyethylen in Propan geringer ist als in Isobutan. Die Beschreibung offenbart auch, dass, da der Siedepunkt von Propan niedrig ist, die Kohlenwasserstoffe nach der Polymerisation leicht von den Polymerteilchen abgetrennt werden können. Die Beschreibung offenbart, dass zwei Schlaufenreaktoren in Reihe zum Herstellen von Ethylenpolymeren und/oder -copolymeren, die eine breite oder zweigipflige Molekulargewichtsverteilung aufweisen, eingesetzt werden können.
EP-B-0517868 offenbart auch ein Mehrstufenverfahren zum Herstellen von Polyethylen, bei dem überkritische Bedingungen eingesetzt werden. Es ist offenbart, dass das inerte Kohlenwasserstoffmedium, das unter überkritischen Bedingungen eingesetzt wird, Propan ist. Es ist auch offenbart, dass das Polyethylen eine zweigipflige Molekulargewichtsverteilung aufweisen kann.
WO-A-96/18662 offenbart ein Verfahren unter Benutzung überkritischer Bedingungen zum Herstellen von Polyethylen, das eine mehrgipflige Molekulargewichtsverteilung aufweisen kann. Wiederum ist offenbart, dass es vorteilhaft ist, Propan als das inerte Kohlenwasserstoffmedium unter überkritischen Bedingungen zu benutzen.
WO-A-96/34895 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von LLDPE-Polymeren, bei dem wiederum Propan als ein Reaktionsmedium unter überkritischen Bedingungen benutzt wird. Die LLDPE-Polymere werden unter Benutzung eines Metallocenkatalysators hergestellt. Es ist offenbart, dass die ausgezeichnete Polymermorphologie der Produkte, die mit den Metallocenkatalysatoren hergestellt werden, zusammen mit der geringen Löslichkeit des Polymers in dem Verdünnungsmittel und der verhältnismäßig niedrigen Dichte des Verdünnungsmittels, besonders unter überkritischen Bedingungen, zu sehr guten Absetzeigenschaften des Polymers und somit zu effizientem Reaktorbetrieb (d.h. Verdünnungsmittelstrom in den Reaktor kann minimiert werden) führt. Es findet sich jedoch keine Offenbarung einer speziellen Reaktorstruktur, die angibt, wie der Betrieb des Reaktors effizienter gemacht werden kann.
WO-A-97/13790 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Propylenhomo- oder -copolymeren in einem Schlaufenreaktor unter überkritischen Bedingungen. Es ist offenbart, dass ein Polypropylen, das eine zweigipflige Molekulargewichtsverteilung aufweist, unter Benutzung zweier Reaktoren in Reihe eingesetzt werden kann.
Während die oben spezifizierten Patentbeschreibungen, die überkritische Bedingungen für das Verdünnungsmittel betreffen, die Vorteile der größeren Löslichkeit von Wasserstoff in dem Verdünnungsmittel und der leichteren Blitzverdampfung von Wasserstoff schaffen, wenn die Reaktion in dem zweiten Reaktor fortgesetzt worden ist, kombiniert mit verringertem Quellen des Polymers in dem überkritischen Verdünnungsmittel und der Abwesenheit von Druckschocks aufgrund der hohen Kompressibilität des überkritischen Verdünnungsmittels, erfordert die Benutzung von Propan als Verdünnungsmittel trotzdem gewöhnlich die Benutzung von Comonomeren mit geringer Zahl von Kohlenstoffatomen, z.B. Buten, was gegen die Benutzung von Comonomeren mit hoher Zahl von Kohlenstoffatomen, z.B. Hexen, spricht, die bei der Herstellung von Polymeren helfen würden, die bessere Eigenschaften aufweisen, als wenn Buten eingesetzt würde. Zudem erfordert die Benutzung von Propan als Verdünnungsmittel gewöhnlich, dass ein verhältnismäßig hoher Druck über dem kritischen Druck P_c von Propan angewendet werden muss. Zudem erlauben die überkritischen Verfahren, auf die sich oben bezogen wird, nicht, dass eine besonders hohe Comonomerkonzentration in dem Reaktor eingesetzt wird, insbesondere für Comonomere mit hoher Kohlenstoffzahl, z.B. Hexen.
Bei der Herstellung von Polyolefinen, die eine zweigipflige Molekulargewichtsverteilung aufweisen, unter überkritischen Bedingungen, die in Reaktoren angewendet werden, die in Reihe verbunden sind, weisen die oben ausgewiesenen Beschreibungen den Nachteil auf, dass keine spezielle Offenbarung vorhanden ist, wie das Reaktionsmedium von dem ersten Reaktor zu dem zweiten Reaktor überführt wird.<0}
US-A-4754007 offenbart ein Verfahren zum Copolymerisieren von Ethen, um LLDPE-Copolymere zu bilden, wobei flüssiges Propan als Verdünnungsmittel in einem Aufschlämmverfahren benutzt wird. Es ist offenbart, dass die Benutzung von Propan als Verdünnungsmittel eine wirtschaftlichere Herstellung von Copolymeren mit wünschenswerteren physikalischen Eigenschaften schafft als Aufschlämmverfahren unter Benutzung von Isobutan, Hexan oder anderen flüssigen Verdünnungsmitteln. Es gibt jedoch keine Offenbarung, dass das Verdünnungsmittel unter überkritischen Bedingungen vorliegt.
EP-A-0649860 offenbart ein Verfahren zur Copolymerisation von Ethen in zwei Flüssigkeits-Vollschlaufenreaktoren in Reihe, wobei das mittlere Molekulargewicht reguliert wird. Ein Comonomer wird in den ersten Reaktor eingebracht, und Polymere mit hohem und niedrigem mittlerem Molekulargewicht werden in dem ersten bzw. dem zweiten Reaktor hergestellt. Der erste Reaktor ist mit einem oder mehreren Absetzschenkeln versehen, um das Polymer mit hohem mittlerem Molekulargewicht aus dem ersten Reaktor zu dem zweiten Reaktor zu überführen. Die Reaktion wird in einem Verdünnungsmittel, z.B. Isobutan, in einem Aufschlämmverfahren durchgeführt. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, dass, obwohl die Benutzung von Absetzschenkeln zum Konzentrieren der Flocken zwischen dem ersten und dem zweiten Reaktor die bevorzugte Polymerisation von Comonomer in der Fraktion mit dem hohen Molekulargewicht ermöglicht, die Comonomermengen in dem ersten und dem zweiten Reaktor trotzdem ziemlich nahe beieinander liegen, da die Reaktoren im wesentlichen nicht unabhängig arbeiten. Es wäre wünschenswert, in dem zweiten Reaktor niedrigere C₆/C₂-Verhältnisse zu erzielen, wodurch sich verbesserte Eigenschaften des resultierenden Polyolefinharzes ergeben würden.
US-A-4740550 offenbart ein mehrstufiges kontinuierliches Polymerisationsverfahren zur Herstellung von schlagzähen Propylen/Ethylen-Copolymeren, das die Benutzung eines Kreislauf-Rohrschlaufenreaktors zum Homopolymerisieren von Propen, eines Zyklonabscheiders zum Entfernen des Feingutes, eines Gasphasen-Wirbelbettreaktors zur zusätzlichen Propenhomopolymerisation und eines Gasphasen-Wirbelbettreaktors zur Propen/Ethen-Copolymerisation umfasst. Das Wesentliche der Offenbarung ist, dass, da der erste Reaktor unter Aufschlämmbedingungen betrieben wird und der zweite Reaktor unter Gasphasenbedingungen betrieben wird, ein Hydrozyklonabscheider eingesetzt wird, um die Feinteilchen von den groben Flockenteilchen, die dem Gasphasenreaktor zugeführt werden, abzutrennen. Der Aufschlämmphasenreaktor arbeitet mit einem flüssigen Verdünnungsmittel, und die Feinteilchen werden zu dem ersten Aufschlämmphasenreaktor zurückgeführt. Dieses Verfahren macht es erforderlich, dass die Reaktoren in der Flüssigkeits- und der Gasphase betrieben werden, ebenso wie die Benutzung eines Hydrozyklons, die unbequem ist.
EP-A-0905153 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von hochdichtem Polyethylen in der Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems in zwei Flüssigkeits-Voll schlaufenreaktoren in Reihe. Die Reaktoren werden beide mit einem flüssigen Verdünnungsmittel, z.B. Isobutan, betrieben. In einem ersten Reaktor kommt es im Wesentlichen zur Homopolymerisation, wahlweise mit einem geringeren Grad an Copolymerisation, und Wasserstoff wird in den ersten Reaktor eingebracht, um die erforderliche Homopolymerisation zu erzielen. Die Copolymerisation wird in dem zweiten Reaktor durchgeführt. Um das Eintreten von Wasserstoff in den zweiten Reaktor zu verringern oder zu vermeiden, wird nach dem ersten Reaktor ein Hydrierkatalysator in die Reaktionsteilnehmer eingebracht. Dieses Verfahren erfordert die Benutzung eines zusätzlichen Hydrierkatalysators.
Die vorliegende Erfindung strebt an, diese Probleme des Standes der Technik zumindest teilweise zu bewältigen.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen bereit, die eine zweigipflige Molekulargewichtsverteilung aufweisen, wobei das Verfahren das Herstellen einer ersten Polyolefinfraktion in der Gegenwart eines Katalysators in einem ersten Schlaufenreaktor und das Herstellen einer zweiten Polyolefinfraktion in der Gegenwart des Katalysators in einem zweiten Schlaufenreaktor umfasst, der mit dem ersten Reaktor in Reihe verbunden und diesem nachgeschaltet ist, die erste und die zweite Polyolefinfraktion in dem zweiten Schlaufenreaktor gemischt werden, um ein Polyolefin zu bilden, das eine zweigipflige Molekulargewichtsverteilung aufweist, zumindest der erste Schlaufenreaktor ein Verdünnungsmittel unter überkritischen Bedingungen enthält, das um die Schlaufe des Reaktors geführt wird und wobei zumindest der erste Schlaufenreaktor mit einer Flockenkonzentriervorrichtung versehen ist, die mit der Schlaufe kommuniziert und in der die Polyolefinflocken der ersten Fraktion in dem überkritischen Verdünnungsmittel konzentriert werden und Polyolefinflocken der ersten Polyol efinfraktion zusammen mit einer Menge an überkritischem Verdünnungsmittel aus der Flockenkonzentriervorrichtung des ersten Schlaufenreaktors in den zweiten Schlaufenreaktor überführt werden.
Das Polyolefin kann Polyethylen oder Polypropylen umfassen. Wenn Polyethylen hergestellt wird, umfasst das Verdünnungsmittel typischerweise mindestens ein C₁- bis C₄-Alkan. Wenn Polypropylen hergestellt wird, umfasst das Verdünnungsmittel typischerweise Propen.
Vorzugsweise ist ein Verfahren bereitgestellt, wobei die Flockenkonzentriervorrichtung aus einem von oder einer Kombination aus einem abwärts herabhängenden Absetzschenkel, einem Zyklon oder Hydrozyklon und einer Zentrifuge ausgewählt ist.
Stärker bevorzugt schließt die Flockenkonzentriervorrichtung ein Ventil ein, das ermöglicht, dass eine Menge der Polyolefinflocken zusammen mit einer Menge des überkritischen Verdünnungsmittels periodisch aus der Flockenkonzentriervorrichtung entfernt wird.
Unter einem bevorzugten Gesichtspunkt ist ein Verfahren bereitgestellt, wobei das Verdünnungsmittel in dem zweiten Schlaufenreaktor unter überkritischen Bedingungen betrieben wird und der zweite Schlaufenreaktor mit einer zugehörigen Flockenkonzentriervorrichtung versehen ist.
Stärker bevorzugt ist ein Verfahren bereitgestellt, das ferner das Rückführen von Verdünnungsmittel, das aus der Flockenkonzentriervorrichtung des zweiten Schlaufenreaktors nach dem Entfernen von Polyolefinflocken daraus entfernt wird, in den ersten und zweiten Schlaufenreaktor umfasst.
Unter einem anderen bevorzugten Gesichtspunkt ist ein Verfahren bereitgestellt, wobei das Verdünnungsmittel in dem zweiten Schlaufenreaktor unter flüssigen Bedingungen betrieben wird und der zweite Schlaufenreaktor mit einer zugehörigen Flockenkonzentriervorrichtung versehen ist.
Die vorliegende Erfindung umfasst ferner die Benutzung, in einem Paar in Reihe verbundener Schlaufenreaktoren zum Polymerisieren eines Olefins in der Gegenwart eines Katalysators, um ein Polyolefin herzustellen, das eine zweigipflige Molekulargewichtsverteilung aufweist und das eine erste Polyolefinfraktion, die in einem ersten Schlaufenreaktor, und eine zweite Polyolefinfraktion einschließt, die in einem zweiten Schlaufenreaktor hergestellt wird, der dem ersten Schlaufenreaktor nachgeschaltet ist, eines Verdünnungsmittels unter überkritischen Bedingungen in zumindest dem ersten Schlaufenreaktor zum Verstärken des Absetzens von Polyolefinflocken in einer zugehörigen Flockenkonzentriervorrichtung zumindest des ersten Schlaufenreaktors.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner noch die Benutzung, in einem Paar in Reihe verbundener Schlaufenreaktoren zum Polymerisieren von Ethen in der Gegenwart eines Katalysators, um Polyethylen herzustellen, das eine zweigipflige Molekulargewichtsverteilung aufweist und das eine erste Polyethylenfraktion, die Polyethylencopolymer umfasst, das in einem ersten Schlaufenreaktor hergestellt wird, und eine zweite Polyethylenfraktion einschließt, die Polyethylenhomopolymer umfasst, das in einem zweiten Schlaufenreaktor hergestellt wird, der dem ersten Schlaufenreaktor nachgeschaltet ist, eines Verdünnungsmittels unter überkritischen Bedingungen in zumindest dem ersten Schlaufenreaktor zum Verringern der Menge an Comonomer in Lösung in dem Verdünnungsmittel, das von dem ersten Schlaufenreaktor zu dem zweiten Schlaufenreaktor überführt wird, bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt auch die Benutzung, in einem Paar in Reihe verbundener Schlaufenreaktoren zum Polymerisieren von Ethen in der Gegenwart eines Katalysators, um Polyethylen herzustellen, das eine zweigipflige Molekulargewichtsverteilung aufweist und das eine erste Polyethylenfraktion, die Polyethylenhomopolymer umfasst, das in einem ersten Schlaufenreaktor hergestellt wird, und eine zweite Polyethylenfraktion einschließt, die Polyethylencopolymer umfasst, das in einem zweiten Schlaufenreaktor hergestellt wird, der dem ersten Schlaufenreaktor nachgeschaltet ist, eines Verdünnungsmittels unter überkritischen Bedingungen in zumindest dem ersten Schlaufenreaktor zum Verringern der Menge an Wasserstoff in Lösung in dem Verdünnungsmittel, das von dem ersten Schlaufenreaktor zu dem zweiten Schlaufenreaktor überführt wird, bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner noch die Benutzung, in einem Paar in Reihe verbundener Schlaufenreaktoren zum Polymerisieren eines Olefins in der Gegenwart eines Katalysators, um ein Polyolefin herzustellen, das eine zweigipflige Molekulargewichtsverteilung aufweist und das eine erste Polyolefinfraktion, die in einem ersten Schlaufenreaktor hergestellt wird, und eine zweite Polyolefinfraktion einschließt, die in einem zweiten Schlaufenreaktor hergestellt wird, der dem ersten Schlaufenreaktor nachgeschaltet ist, eines Verdünnungsmittels unter überkritischen Bedingungen in dem ersten und dem zweiten Schlaufenreaktor zum Verringern der Menge an Verdünnungsmittel, die im Anschluss an das Entfernen einer Mischung aus Polyolefinflocken und Verdünnungsmittel aus einer Flockenkonzentriervorrichtung des zweiten Schlaufenreaktors in die Schlaufenreaktoren zurückgeführt werden muss, bereit.
Durch dieses Verfahren ist der zweite Reaktor unabhängiger von dem ersten gemacht worden.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nur als Beispiel mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben werden, in denen
die 1 eine Prinzipskizze eines Paares in Reihe verbundener Schlaufenreaktoren zum Durchführen eines Verfahrens zum Herstellen von Polyethylen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist und
die 2 eine vergrößerte Prinzipskizze eines Absetzschenkels und Ventilanordnung jedes Schlaufenreaktors der Vorrichtung der 1 ist, die das Absetzen von Polyethylen darin zeigt.
In der 1 ist eine Vorrichtung zur Herstellung eines Polyolefins, insbesondere von Polyethylen, gezeigt, die allgemein als 2 gekennzeichnet ist. Die Vorrichtung 2 umfasst einen ersten Schlaufenreaktor 4 und einen zweiten Schlaufenreaktor 6, der durch eine Rohrleitung 8 mit diesem in Reihe verbunden ist. Der erste Schlaufenreaktor 4 schließt einen Einlass 10 ein, durch den Ethenmonomer und, wo angebracht, Comonomer, wie z.B. Hexen, und Wasserstoff und Verdünnungsmittel dem ersten Schlaufenreaktor 4 zugeführt werden. Eine Öffnung 11 ist zum Einbringen eines Katalysators, z.B. eines auf Chrom basierten Katalysators, in den Reaktor 4 geschaffen. Der auf Chrom basierte Katalysator kann zusammen mit einem Cokatalysator eingesetzt werden. Alternative Katalysatoren sind Ziegler-Natta-Katalysatoren zusammen mit einem Cokatalysator, Metallocenkatalysatoren zusammen mit einem Cokatalysator, und Katalysatoren der späten Übergangsmetalle zusammen mit einem Cokatalysator. Alle diese Katalysatoren können auf einen Gehalt von bis zu 10 Gramm Polyethylen pro Gramm Katalysator vorpolymerisiert werden. Das Verdünnungsmittel kann ein Alkan, wie z.B. ein C₁-C₄-Alkan oder eine Mischung dieser, oder ein Olefinmonomer, wie z.B. Propen zur Herstellung von Polypropylen, umfassen. Für jeden Bestandteil können getrennte Einlässe geschaffen sein. Der erste Schlaufenreaktor 4 ist mit einer Pumpe (nicht gezeigt) zum Umpumpen von Verdünnungsmittel, das die Reaktionsteilnehmer und den Katalysator enthält, um den ersten Schlaufenreaktor 4 versehen. Der erste Schlaufenreaktor 4 ist an einem Bodenabschnitt 12 auch mit einem Auslass versehen, der allgemein als 14 gekennzeichnet ist, der mit einer Flockenkonzentriervorrichtung versehen ist, die einen abwärts herabhängenden Absetzschenkel 16 und ein Ventil 18 am Boden des Absetzschenkels 16 umfasst. Die Auslassseite des Ventils 18 stellt die Verbindung mit der Rohrleitung 8 her. Die Auslassseite der Rohrleitung 8 umfasst einen Einlass 20 für den zweiten Schlaufenreaktor 6. Mehrere zusätzliche Einlässe, allgemein als 22 gekennzeichnet, sind geschaffen, durch die, sofern gewünscht, zusätzliches Monomer und Verdünnungsmittel und wahlweise Comonomer und/oder Wasserstoff zur Einbringung in den zweiten Schlaufenreaktor 6 zugeführt werden können. Wenn in dem ersten Reaktor 4 erfindungsgemäß überkritisches Verdünnungsmittel benutzt wird, kann das Absetzen in dem Reaktor 4 so groß sein, dass eine zusätzliche Zufuhr von Verdünnungsmittel notwendig ist, um die Flocken von dem Auslass 18 der Konzentriervorrichtung 14 des ersten Reaktors 4 zu dem zweiten Reaktor 6 zu drücken. Diese zusätzliche Zufuhr ist das Gesamte oder ein Teil der Verdünnungsmittel- und Monomerzufuhr zu dem zweiten Schlaufenreaktor. So kann etwas von diesen zusätzlichen Komponenten über einen Einlass 23 in die Rohrleitung 8 zum Unterstützen beim Umwandeln der Polyethylenflocken durch die Rohrleitung 8 in den zweiten Schlaufenreaktor 6 zugeführt werden. Der zweite Schlaufenreaktor 6 ist, wie der erste Schlaufenreaktor 4, zum Umpumpen des Verdünnungsmittels, das die Reaktionsteilnehmer und den Katalysator enthält, um den zweiten Schlaufenreaktor 6 mit einer Pumpe (nicht gezeigt) versehen. Der zweite Schlaufenreaktor 6 ist, wie der erste Schlaufenreaktor 4, mit einem Auslass versehen, der allgemein als 24 gekennzeichnet ist, der mit einer Flockenkonzentriervorrichtung versehen ist, die einen abwärts herabhängenden Absetzschenkel 26, der sich von einem Bodenabschnitt 28 des zweiten Schlaufenreaktors 6 erstreckt, und ein Ventil 30 am Boden des Absetzschenkels 26 umfasst.
Die Absetzschenkel 16, 26 wirken, um die Polyethylenflocken zu konzentrieren, bevor sie den Reaktor 4, 6 verlassen. Der Absetzschenkel 16, 26 kann senkrecht oder gegen die Senkrechte geneigt sein, z.B. unter einem Winkel von weniger als 87°, stärker bevorzugt von weniger als 60° gegen die Senkrechte. Die Absetzschenkel 16, 26 können zusätzlich oder alternativ an einer Außenkante eines Ellbogen- oder gebogenen Abschnitts der Reaktoren 4, 6, z.B. in einer tangentiellen Ausrichtung angeordnet sein, so dass sie ein tangentielles Flockenentfernrohr zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen (z.B. periodischen) Entleerung von Polyethylenflocken aus einer oder mehreren Leitungen des Reaktors 4, 6 bilden.
Die Flockenkonzentriervorrichtung kann alternativ einen Hydrozyklon oder eine Zentrifuge umfassen. In anderen Ausführungsformen kann die Flockenkonzentriervorrichtung eine Kombination aus zwei oder mehr von einem Absetzschenkel, einem Hydrozyklon und einer Zentrifuge umfassen. Z.B. kann sich eine Zentrifuge einer Absetzschenkel/Ventil-Anordnung nachgeschaltet befinden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommuniziert der Auslass des Absetzschenkels des ersten Schlaufenreaktors mit einer Zentrifuge. Der Zentrifuge wird zusätzlich ein Teil oder die gesamte Verdünnungsmittelzufuhr für den zweiten Reaktor zugeführt. Die Zentrifuge stößt rückgeführtes Verdünnungsmittel an den ersten Reaktor und Flocken- und Verdünnungsmittelzufuhr an den zweiten Reaktor aus.
In dem ersten Schlaufenreaktor 4 werden in einer besonderen Betriebsweise zum Herstellen von Polyethylencopolymer Ethen, Comonomer, typischerweise Hexen, Wasserstoff und der auf Chrom basierte Katalysator mit dem Verdünnungsmittel, das typischerweise mindestens ein C₁-C₄-Alkan, vorzugsweise eine Mischung aus C₁-C₄-Alkanen mit Propan als einer Hauptkomponente umfasst, über die Einlässe 10 und 11, wie oben beschrieben, in den ersten Schlaufenreaktor 4 eingebracht. Wenn Polypropylen hergestellt wird, umfasst das Verdünnungsmittel typischerweise Propen. Das Ethen und das Hexencomonomer sowie auch Wasserstoff, sofern anwesend, sind in dem Verdünnungsmittel gelöst. Das Verdünnungsmittel befindet sich unter überkritischen Bedingungen, d.h. bei einem Druck über dem kritischen Druck P_c und bei einer Temperatur über der kritischen Temperatur T_c. Typischerweise wird der erste Schlaufenreaktor 4 unter überkritischen Bedingungen bei einem Druck von 37 bis 100 bar und einer Temperatur von 70 bis 140°C, stärker bevorzugt von 80 bis 110°C für Polyethylen oder von 60°C bis 100°C für Polypropylen mit einem Ziegler-Natta-Katalysator und von 50 bis 140°C mit einem Metallocenkatalysator betrieben.
Bei Fortschreiten der Ethen-Copolymerisationsreaktion bildet sich Polyethylen in der Form von Flocken in dem ersten Reaktor 4 und reichert sich zunehmend in dem Absetzschenkel 16 am Bodenabschnitt 12 des ersten Schlaufenreaktors 4 an. Die Polyethylenflocken setzen sich unter der Einwirkung der Schwerkraft in dem Absetzschenkel 16 ab. Periodisch, z.B. etwa alle 30 Sekunden, wird das Ventil 18 geöffnet, um zu ermöglichen, dass die Polyethylenflocken (umfassend eine copolymere erste Polyethylenfraktion des schließlichen Polyethylenharzes) durch die Rohrleitung 8 aus dem ersten Schlaufenreaktor 4 abgezogen werden und über den Einlass 20 dem zweiten Schlaufenreaktor 6 zugeführt werden. Eine Menge des Verdünnungsmittels, zusammen mit Ethen und Comonomer und Wasserstoff, die darin gelöst sind, wird infolge des unvollständigen Verfestigens der Polyethylenflocken und da das aus dem Absetzschenkel entfernte Volumen gewöhnlich an seiner Oberseite eine Schicht von Verdünnungsmittel mit nicht abgesetzten Flocken enthält, beim Öffnen des Ventils 18 unvermeidlich ebenfalls von dem ersten Schlaufenreaktor 4 zu dem zweiten Schlaufenreaktor 6 überführt.
In dem zweiten Schlaufenreaktor 6 wird eine homopolymere zweite Polyethylenfraktion hergestellt. Die zweite Polyethylenfraktion, zusammen mit der ersten Polyethylenfraktion, setzt sich unter der Einwirkung der Schwerkraft zunehmend in dem Absetzschenkel 26 am Bodenabschnitt 28 des zweiten Schlaufenreaktors 6 ab. Das Ventil 30 wird periodisch geöffnet, um zu ermöglichen, das Polyethylenharz, welches die Mischung aus der ersten und der zweiten Polyethylenfraktion umfasst, aus der Vorrichtung zu entfernen. Beim Entfernen des Polyethylenharzes aus dem Absetzschenkel 26 wird unvermeidlich zusätzlich etwas Verdünnungsmittel aus dem zweiten Schlaufenreaktor 6 entfernt, wobei das Verdünnungsmittel in ihm gelöste Reaktionsteilnehmer aufweist. Die ausgetragene Mischung wird zu einem Abscheider 32 geführt, wo die Polyethylenharzflocken von dem Verdünnungsmittel abgetrennt werden, welches dann durch die Leitung 34 zurückgeführt wird. Das Polyethylenharz wird über den Auslass 36 des Abscheiders 32 zurückgewonnen.
In der veranschaulichten Ausführungsform werden sowohl der erste als auch der zweite Reaktor unter überkritischen Bedingungen betrieben. Der zweite Reaktor kann jedoch unter flüssigen oder überkritischen Bedingungen betrieben werden. Auch wird in der veranschaulichten Ausführungsform der erste überkritische Reaktor eingesetzt, um die Polyolefinfraktion mit hohem Molekulargewicht herzustellen, und der zweite überkritische oder unterkritische Reaktor wird eingesetzt, um die Polyolefinfraktion mit niedrigem Molekulargewicht herzustellen. In alternativen Anordnungen können der erste und der zweite Reaktor stattdessen die Fraktion mit niedrigem bzw. hohem Molekulargewicht herstellen.
Erfindungsgemäß ermöglicht die Benutzung von überkritischen Bedingungen für das Verdünnungsmittel ein bedeutend effizienteres Entfernen von Polyethylenflocken aus dem ersten und aus dem zweiten Schlaufenreaktor 4, 6, der unter überkritischen Bedingungen betrieben wird. Um die Effizienz des Verfahrens zu steigern, ist es wünschenswert, eine größtmögliche Menge an Polyethylenflocken mit einer geringstmöglichen Menge an Verdünnungsmittel zusammen mit darin gelösten Reaktionsteilnehmern aus dem jeweiligen Absetzschenkel 16, 26 des ersten und des zweiten Schlaufenreaktors 4, 6 zu entfernen. Erfindungsgemäß ist herausgefunden worden, dass die Benutzung von überkritischen Bedingungen für das Verdünnungsmittel in Verbindung mit einem Absetzschenkel des ersten Schlaufenreaktors, wobei das Absetzen der Polyethylenflocken unter der Einwirkung der Schwerkraft erfolgt, dieses im Vergleich zu der Benutzung eines flüssigen Verdünnungsmittels, das sich nicht unter überkritischen Bedingungen befindet, bedeutend verstärkt ist.
Für das Absetzen von Polyethylenflocken wird die Absetzgeschwindigkeit durch den Unterschied zwischen der nach unten gerichteten Schwerkraft, die auf die Polyethylenflockenteilchen einwirkt, die in dem Verdünnungsmittel suspendiert sind, und der nach oben gerichteten viskosen Kraft des Verdünnungsmittels, die auf die Polyethylenflocken einwirkt, während sie unter der Einwirkung der Schwerkraft nach unten sinken, bestimmt. Die Schwerkraft hängt wiederum von dem Dichteunterschied zwischen dem Polyethylenharz und dem Verdünnungsmittel ab. Die Benutzung eines überkritischen Verdünnungsmittels verringert die Dichte des Verdünnungsmittels im Vergleich zu der Flüssigkeitsphase bedeutend. Für Isobutan beträgt die Dichte des Isobutans unter überkritischen Bedingungen typischerweise etwa ein Drittel bis die Hälfte der Dichte desselben Verdünnungsmittels unter flüssigen Bedingungen. Zudem ist die Viskosität des Verdünnungsmittels unter überkritischen Be dingungen im Vergleich zu der Viskosität des Verdünnungsmittels, wenn es sich unter unterkritischen Bedingungen befindet, bedeutend verringert. Z.B. beträgt die Verdünnungsmittelviskosität von Isobutan unter überkritischen Bedingungen etwa ein Zehntel der Verdünnungsmittelviskosität, wenn es sich unter unterkritischen Bedingungen befindet. Somit ist die viskose Kraft, die gewöhnlich dem Absetzen der Polyethylenflocken entgegenwirkt, unter überkritischen Bedingungen bedeutend geringer als unter unterkritischen Bedingungen. Zudem ist der Dichteunterschied zwischen dem Polyethylen und dem Verdünnungsmittel unter überkritischen Bedingungen im Vergleich zu unterkritischen Bedingungen bedeutend vergrößert. Wenn das Verdünnungsmittel z.B. Isobutan ist, beträgt der Dichteunterschied zwischen dem Polyethylen und dem Verdünnungsmittel unter überkritischen Bedingungen etwa 0,65 g/cm³, wohingegen der Dichteunterschied zwischen dem Polyethylen und dem Verdünnungsmittel unter unterkritischen Bedingungen nur etwa 0,35 g/cm³ beträgt.
Der vergrößerte Dichteunterschied unter überkritischen Bedingungen vergrößert gewöhnlich die Schwerkraft, die auf die Polyethylenflocken einwirkt, was wiederum gewöhnlich die Absetzgeschwindigkeit vergrößert. Die Absetzgeschwindigkeit bei Isobutan als Verdünnungsmittel ist unter überkritischen Bedingungen etwa 20mal so groß wie unter unterkritischen Bedingungen. Dies verstärkt in hohem Maße das Anreichern von Flocken in den Absetzschenkeln der Schlaufenreaktoren, was zu einer höheren Rückgewinnungsgeschwindigkeit von Polyethylenharz aus der Vorrichtung führt. Infolge der vergrößerten Absetzgeschwindigkeit wird sogar mit verhältnismäßig feinen Flockenteilchen ein befriedigendes Absetzen von Polyethylenflocken erreicht, die sich anderenfalls nicht schnell genug absetzen würden, um in effizienter Weise zurückgewinnbar zu sein. Außerdem erhöht das überkritische Verdünnungsmittel gewöhnlich den Verfestigungsgrad der Flockenteilchen, die sich in den Absetzschenkeln 16, 26 anreichern. Das maximale Verfestigen oder Absetzen unter überkritischen Bedingungen ist typischerweise etwa doppelt so groß wie das, welches unter unterkritischen Bedingungen erreichbar ist. Angesichts des verstärkten Absetzens in dem Absetzschenkel 16, 26 für ein beliebiges gegebenes Materialvolumen, das aus dem jeweiligen Absetzschenkel 16, 26 beim Öffnen des jeweiligen Ventils 18, 30 entfernt wird, enthält im Vergleich zu unterkritischen Bedingungen dieses gegebene Volumen unter überkritischen Bedingungen gewöhnlich eine kleinere Menge an Verdünnungsmittel.
Die 2 zeigt eine Diagrammdarstellung eines Absetzschenkels und einer Ventilanordnung eines Schlaufenreaktors, welcher der Absetzschenkel 16, 26 sowohl des ersten als auch des zweiten Schlaufenreaktors 4, 6 sein kann. Der Absetzschenkel 40 umfasst eine röhrenförmige Wand 42, die eine sich nach oben erstreckende Kammer 44 oberhalb des Ventils 46 definiert. Die Polyethylenflocken 48 setzen sich im untersten Abschnitt 50 der Kammer 44 ab, und das Volumen der abgesetzten Polyethylenflocken wächst zunehmend nach oben, wodurch das Verdünnungsmittel 52 verdrängt wird. Für ein beliebiges gegebenes Materialvolumen, das durch das Ventil 46 aus dem Absetzschenkel 40 nach unten entlassen wird, umfasst das gegebene Volumen unter unterkritischen Bedingungen, die nicht erfindungsgemäß sind, typischerweise etwa 60 Gew.% Polyethylenflocken 48 und 40 Gew.% Verdünnungsmittel 52, in dem das Ethenmonomer und das Comonomer gelöst sein können. Im Gegensatz dazu kann dasselbe Volumen unter überkritischen Bedingungen infolge des schnelleren Absetzens und verstärkten Verfestigens der Polyethylenflocken 48 am Boden des Absetzschenkels typischerweise etwa 80 Gew.% Polyethylen und etwa 20 Gew.% überkritisches Verdünnungsmittel 52 umfassen. Um eine gegebene Menge an Polyethylenflocken aus entweder dem ersten oder dem zweiten Schlaufenreaktor 4, 6 zu entfernen, wird im Vergleich zu unterkritischen Bedingungen unter überkritischen Bedingungen dementsprechend mit dem Polyethylenharz bedeutend weniger Verdünnungsmittel zusätzlich entfernt.
Hinsichtlich des Absetzschenkels 16 des ersten Schlaufenreaktors 4 wird dementsprechend zum Überführen einer gegebenen Menge an Polyethylenflocken aus dem ersten Schlaufenreaktor 4 zu dem zweiten Schlaufenreaktor 6 im Vergleich zu unterkritischen Bedingungen unter überkritischen Bedingungen ein bedeutend verringertes Volumen überführt. Die im Vergleich zu unterkritischen Bedingungen unter überkritischen Bedingungen geringere Dichte des Verdünnungsmittel bedeutet auch, dass für ein beliebiges gegebenes Volumen an Verdünnungsmittel, das von dem Schlaufenreaktor 4 zu dem zweiten Schlaufenreaktor 6 überführt wird, das von dem Überführen der Polyethylenflocken von dem ersten Schlaufenreaktor 4 zu dem zweiten Schlaufenreaktor 6 herrührt, für eine beliebige gegebene Menge an überführten Polyethylenflocken dementsprechend ein beträchtlich verringertes Gewicht an Verdünnungsmittel vom dem ersten Schlaufenreaktor 4 zu dem zweiten Schlaufenreaktor 6 überführt wird. Dies führt dementsprechend zu einem kleineren Gewichtsbetrag des überkritischen Fluids, das erforderlich ist, um eine gegebene Menge an Polyethylen von dem ersten Schlaufenreaktor 4 zu dem zweiten Schlaufenreaktor 6 zu überführen. Da für eine beliebige gegebene Menge an überführtem Polyethylen eine verringerte Menge an Verdünnungsmittel von dem ersten Schlaufenreaktor 4 zu dem zweiten Schlaufenreaktor 6 überführt wird, wird, falls Comonomer und/oder Wasserstoff in dem ersten Schlaufenreaktor 4 unter überkritischen Bedingungen anwesend sind/ist, dann weniger Comonomer und/oder weniger Wasserstoff von dem ersten Schlaufenreaktor 4 zu dem zweiten Schlaufenreaktor 6 in Lösung in dem Verdünnungsmittel überführt als unter unterkritischen Bedingungen. Dies vergrößert somit die Unabhängigkeit der beiden Reaktoren in hohem Maße.
Wenn der erste und der zweite Schlaufenreaktor 4, 6 eingesetzt werden, um ein Polyethylenharz herzustellen, das eine zweigipflige Molekulargewichtsverteilung aufweist, wird infolge einer hohen Comonomereinbindung, um eine erste Polyethylenharzfraktion mit niedriger Dichte und hohem Molekulargewicht herzustellen, in dem ersten Schlaufenreaktor 4 eine Fraktion mit niedriger Dichte hergestellt, wohingegen in dem zweiten Schlaufenreaktor 6 eine Polyethylenharz-Homopolymerfraktion mit hoher Dichte und niedrigem Molekulargewicht hergestellt wird, wobei kein Comonomer absichtlich in den zweiten Schlaufenreaktor 6 eingebracht wird. Da für eine beliebige gegebene Menge der ersten Polyethylenfraktion, die von dem ersten Schlaufenreaktor 4 zu dem zweiten Schlaufenreaktor 6 überführt wird, weniger Verdünnungsmittel überführt wird, so wird ebenfalls entsprechend weniger Comonomer, das darin gelöst ist, überführt, was infolge der geringeren Comonomereinbindung zu verbesserter Homopolymerisation in dem zweiten Reaktor führt.
Somit sorgt das verbesserte Absetzen der Polyethylenflocken in dem ersten Schlaufenreaktor 4 gewöhnlich für eine verringerte Comonomerüberführung von dem ersten Schlaufenreaktor 4 zu dem zweiten Schlaufenreaktor 6. Dies ermöglicht wiederum, dass ein größerer Dichteunterschied zwischen der Copolymerfraktion mit verhältnismäßig niedriger Dichte, die in dem ersten Schlaufenreaktor 4 hergestellt wird, und der Homopolymerfraktion mit verhältnismäßig hoher Dichte, die in dem zweiten Schlaufenreaktor 6 hergestellt wird, erzielt wird, wobei die Dichte des fertigen Verbundharzes als ein gewünschter Wert ausgewählt wird. Dies ergibt ein Polyethylenverbundharz, das verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist. Da zudem für eine beliebige gegebene Menge an überführtem Polyethylen weniger Verdünnungsmittel von dem ersten Schlaufenreaktor 4 zu dem zweiten Schlaufenreaktor 6 überführt wird, werden gewöhnlich weniger Verunreinigungen von dem ersten Schlaufenreaktor 4 zu dem zweiten Schlaufenreaktor 6 überführt. Dies verbessert die Homogenität des Polyethylenharzes durch Maximieren der Aktivität der Katalysatorkörner in dem zweiten Reaktor.
Erfindungsgemäß erhöht dementsprechend die Benutzung von überkritischen Bedingungen für das Verdünnungsmittel in einem Schlaufenreaktor, der einen Absetzschenkel aufweist, gewöhnlich die Kapazität des Reaktors, da bei gleicher Kapazität des Verdichters, der die Reaktionsteilnehmer um die Schlaufe pumpt, infolge des verbesserten Absetzens der Polyethylenflocken in dem Absetzschenkel bedeutend mehr Polyethylen aus dem Reaktor entfernt wird. Dieses stärkere Absetzen sorgt für einen erhöhten Reaktordurchsatz. Der Reaktor kann mit einer verringerten Anzahl von Absetzschenkeln versehen werden, was die Investitionskosten des Reaktors verringert.
Da für eine beliebige gegebene Menge an Polyethylenflocken, die aus dem Absetzschenkel entfernt wird, im Vergleich zu unterkritischen Bedingungen unter überkritischen Bedingungen auch eine verringerte Menge an Verdünnungsmittel entfernt wird, ist außerdem die Menge an Verdünnungsmittel, die Monomer und möglicherweise Comonomer aufweist, die darin eingebunden sind, die zu dem Schlaufenreaktor zurückgeführt wird, geringer. Die Benutzung von überkritischen Bedingungen für ein Verdünnungsmittel in einem Schlaufenreaktor mit einem Absetzschenkel erhöht die Wirtschaftlichkeit des Rückführens des Reaktorsystems in hohem Maße. Zudem verringert die verringerte Menge an Verdünnungsmittel auch die Menge an Verunreinigungen und Giften in den Reaktoren, was die Katalysatoraktivität vergrößert.
Verbesserte Absetzgeschwindigkeit und verbessertes Verfestigen der Flockenteilchen in dem Absetzschenkel infolge der Benutzung überkritischer Bedingungen für das Ver dünnungsmittel ermöglicht gewöhnlich, dass das Absetzen kleinerer Flockenteilchen erreicht wird. Solche kleinen Flockenteilchen können direkt zum Rotationsformen benutzt werden. Die Polyethylenflocken weisen eine geringere Neigung zum Quellen auf. Die Flocken können bei höheren Temperaturen verarbeitet werden und weisen ein verbessertes Entgasen auf. Zudem erlaubt das Erzielen eines zuverlässigen und effizienten Absetzens von kleineren Flockenteilchen gewöhnlich die Benutzung von entsprechend kleineren Katalysatorteilchen mit entsprechend höherer Katalysatoraktivität. Dies erhöht die Effizienz des Polymerisationsverfahrens.
Die im Vergleich zu dem unterkritischen Verdünnungsmittel verringerte Viskosität des überkritischen Verdünnungsmittels ermöglicht gewöhnlich eine größere Diffusionsgeschwindigkeit von Comonomer durch das Verdünnungsmittel, was wiederum zu einer größeren Einbindung von Comonomer in das Copolymer führt. Die Einbindung von Comonomer ist homogener. Die größere Comonomereinbindung ermöglicht, dass in dem Reaktor ein niedrigeres Comonomer/Monomer-Verhältnis erforderlich ist, was wiederum die Neigung zum Quellen (d.h. die Neigung des Polyolefins, sich in dem Verdünnungsmittel zu lösen) senkt.
Beim Herstellen des zweigipfligen Polyethylenharzes in den beiden Schlaufenreaktoren in Reihe, um die mechanischen Eigenschaften des Harzes zu verbessern, ist es wünschenswert, dass die beiden Fraktionen, die in den beiden Reaktoren hergestellt werden, einen großen Dichteunterschied aufweisen, und dies wird durch Copolymerisieren von Ethen und dem Comonomer in dem ersten Schlaufenreaktor und Homopolymerisieren von Ethen in der im wesentlichen Abwesenheit von Comonomer in dem zweiten Schlaufenreaktor erreicht. Das verbesserte Absetzen der Polyethylenflocken in dem ersten Schlaufenreaktor verringert den Gewichtsbetrag der überkritischen Flüssigkeit, die benötigt wird, um eine gegebene Menge an Polyethylen von dem ersten Schlaufenreaktor zu dem zweiten Schlaufenreaktor zu überführen, wodurch wiederum die Comonomerüberführung von dem ersten Schlaufenreaktor zu dem zweiten Schlaufenreaktor verringert wird, wobei das Comonomer in dem Verdünnungsmittel gelöst ist. Alternativ ermöglicht die verringerte Comonomerüberführung eine Vergrößerung der Fraktion des Anteils mit niedriger Dichte für eine beliebige vorgeschriebene Enddichte der Polyethylenflocken. Somit erhöht die Benutzung eines überkritischen Verdünnungsmittels in dem ersten Reaktor das Entkoppeln oder die Unabhängigkeit der Polymerisationsreaktion, die in den Schlaufenreaktoren stattfindet. Dies verbreitert den Bereich der Polymerprodukte, die von den beiden in Reihe verbundenen Reaktoren hergestellt werden können.
Z.B. beträgt für die beiden Schlaufenreaktoren in Reihe, die nicht erfindungsgemäß unter unterkritischen Bedingungen für das flüssige Verdünnungsmittel, das Isobutan umfasst, betrieben werden, das Gewichtsverhältnis in dem ersten Schlaufenreaktor der Isobutan- zu der Ethenzufuhr typischerweise etwa 1,5, und im Isobutan sind etwa 1 Gew.% Ethen und 5 Gew.% Hexen als Comonomer gelöst, was ein Hexen/Ethen-Gewichtsverhältnis von 5 ergibt. Bei einem gewerblichen Reaktor werden typischerweise pro Tonne Polyethylen, die aus dem ersten Schlaufenreaktor entfernt wird, etwa 75 kg Comonomer aus dem ersten Schlaufenreaktor entfernt. In dem zweiten Schlaufenreaktor unter unterkritischen Bedingungen beträgt das Gewichtsverhältnis der Verdünnungsmittel- zu Ethenzufuhr etwa 1. Die Ethenkonzentration in dem Verdünnungsmittel beträgt etwa 2 Gew.%. In den zweiten Schlaufenreaktor wird kein zusätzliches Comonomer eingebracht, jedoch wird das Hexencomonomer zusammen mit dem Verdünnungsmittel aus dem ersten Schlaufenreaktor in den zweiten Schlaufenreaktor überführt. Die Hexenkonzentration beträgt typischerweise etwa 0,5 Gew.%, was ein Gewichtsverhältnis der Hexen/Ethen-Zufuhr von etwa 0,25 ergibt. Diese Menge an Hexen in dem zweiten Schlaufenreaktor bedeutet, dass etwas Hexen in die Polyethylenfraktion einbezogen wird, die in dem zweiten Schlaufenreaktor hergestellt wird, wodurch die homopolymere Natur der zweiten Polymerfraktion verringert wird.
Im Gegensatz dazu beträgt die Dichte des überkritischen Verdünnungsmittels, wenn dieselbe Vorrichtung, die einen ersten Schlaufenreaktor, der mit einem zweiten Schlaufenreaktor in Reihe verbunden ist, unter überkritischen Bedingungen betrieben wird, infolge der im Vergleich zu dem flüssigen Verdünnungsmittel verringerten Dichte des überkritischen Verdünnungsmittels typischerweise etwa ein Drittel bis die Hälfte der des flüssigen Verdünnungsmittels, wobei das Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel- zu Ethenzufuhr in dem ersten Schlaufenreaktor typischerweise etwa 0,3 bis 0,5 beträgt. Die Ethen- und Hexenkonzentration in dem ersten Schlaufenreaktor und entsprechend dem Gewichtsverhältnis von Hexen- zu Ethenzufuhr sind gleich oder kleiner für den Reaktor, wenn er mit flüssigem Verdünnungsmittel betrieben wird, wie oben beschrieben. Infolge der kumulativen Wirkung des verbesserten Absetzens der Polymerflocken in dem ersten Schlaufenreaktor und des verringerten Gewichtes eines beliebigen gegebenen Volumens des Verdünnungsmittels unter überkritischen Bedingungen aufgrund seiner verringerten Dichte werden typischerweise jedoch nur etwa 15 kg Comonomer pro Tonne Polyethylen von dem ersten Schlaufenreaktor zu dem zweiten Schlaufenreaktor überführt. Dies wiederum verringert typischerweise die Menge an Comonomer, die von dem ersten Schlaufenreaktor zu einem zweiten Schlaufenreaktor überführt wird, um einen Faktor von 5.
Dementsprechend ist das Hexencomonomer in dem zweiten Schlaufenreaktor in einer Menge von nur etwa 0,1 Gew.% anwesend und das Ethenmonomer ist in derselben Menge von etwa 2 Gew.% anwesend, was ein Hexen/Ethen-Gewichtsverhältnis in dem zweiten Schlaufenreaktor von nur etwa 0,05% ergibt. Dieses ist im Vergleich dazu, wenn sich das Verdünnungsmittel unter flüssigen Bedingungen befindet, beträchtlich verringert, wenn sich das Verdünnungsmittel unter überkritischen Bedingungen befindet. Zur Herstellung eines reinen Homopolymers beträgt das Hexen/Ethen-Gewichtsverhältnis idealerweise null. Die verringerte Menge an Comonomer in dem zweiten Schlaufenreaktor ermöglicht eine Vergrößerung des Dichteunterschieds zwischen den beiden Polyethylenfraktionen.
Wenn der zweite Schlaufenreaktor unter überkritischen Bedingungen betrieben wird, verringert das verbesserte Absetzen der Polyethylenflocken die Menge an Verdünnungsmittel, die zusammen mit dem Polyethylenharz aus dem zweiten Schlaufenreaktor entfernt werden muss.
Das verbesserte Absetzen der Polyolefinflocken bedeutet, dass für eine beliebige gegebene Menge an zurückgewonnenen Polyolefinflocken weniger Verdünnungsmittel aus den Schlaufenreaktoren entfernt wird, was wiederum die Menge an Material verringert, die zu dem ersten und dem zweiten Schlaufenreaktor zurückgeführt werden muss. Typischerweise beträgt die Menge an Verdünnungsmittel, die unter überkritischen Bedingungen zu den Schlaufenreaktoren zurückgeführt wird, etwa die Hälfte der unter flüssigen Bedingungen.
Das verbesserte Absetzen der Polyolefinflocken ermöglicht, dass in dem ersten und zweiten Schlaufenreaktor sehr feine Flocken hergestellt und zurückgewonnen werden. Dies wiederum verbreitert den Bereich an Katalysatoren, die in dem Polymerisationsverfahren eingesetzt werden können. Die Verbesserung des Absetzens der Polyethylenflocken steigert aufgrund der Notwendigkeit kürzerer Verweilzeiten der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor zudem die Produktivität des ersten und zweiten Schlaufenreaktors. Da das überkritische Fluid eine geringere Dichte als die überkritische Flüssigkeit aufweist, weisen die Polyethylenflocken eine im Vergleich zu dem flüssigen Verdünnungsmittel in dem überkritischen Fluid geringere Löslichkeit auf. Diese geringere Löslichkeit ermöglicht, dass höhere Polymerisationstemperaturen angewendet werden, bevor ein nennenswertes Solubilisieren des Polyethylens in dem Verdünnungsmittel eintritt. Dementsprechend ist es bei Benutzung von überkritischem Verdünnungsmittel möglich, bei einer höheren Polymerisationstemperatur als bei einem flüssigen Verdünnungsmittel zu polymerisieren. Dies sorgt wiederum für größere Katalysatoraktivität. Diese beiden Phänomene führen zu einer kumulativen Erhöhung der Produktivität der Herstellung von Polyethylen unter Benutzung von überkritischem Fluid im Vergleich zu einem flüssigen Verdünnungsmittel.
Das Arbeiten bei einem hohen Druck mit dem überkritischen Fluid ermöglicht zudem, dass die Wasserstoff- und die Ethenkonzentration in dem überkritischen Verdünnungsmittel erhöht werden, wodurch die Polymerisationsgeschwindigkeit bei der Herstellung von Polyethylen erhöht wird. Z.B. kann unter überkritischen Bedingungen der Wasserstoff in dem ersten Schlaufenreaktor zu etwa 2 Vol.% anwesend sein und in dem zweiten Schlaufenreaktor kann der Wasserstoff zu etwa 0,1 Vol.% anwesend sein, wodurch sich ein Wasserstoffvolumenverhältnis für die beiden Reaktoren von 20 ergibt. Im Gegensatz dazu ist es erforderlich, dass der Wasserstoffgehalt unter unterkritischen Bedingungen mit einem flüssigen Verdünnungsmittel in dem ersten Schlaufenreaktor, der für unterkritische Bedingungen ausgelegt ist, aufgrund des niedrigeren Zulassungsdruckes des Reaktors niedriger ist, typischerweise etwa 1 Vol.%, und in dem zweiten Schlaufenreaktor kann der Wasserstoff noch zu etwa 0,1 Vol.% anwesend sein, was ein geringeres Wasserstoffvolumenverhältnis für die beiden Reaktoren von 10 ergibt. Eine verringerte Wasserstoffüberführung von dem ersten Schlaufenreaktor zu dem zweiten Schlaufenreaktor vergrößert den Viskositätsunterschied zwischen den beiden Polyethylen fraktionen. Die verringerte Wasserstoffüberführung ermöglicht eine Vergrößerung des Molekulargewichtsunterschieds zwischen den beiden Fraktionen oder ermöglicht, dass eine verringerte Menge an Hydrierkatalysator zum Verbrauchen des überführten Wasserstoffs nötig ist.
Unter bevorzugten Gesichtspunkten können die kritische Temperatur und der kritische Druck des überkritischen Fluids durch Mischen von Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Siedepunkt, z.B. Methan oder Ethan mit Propan oder Isobutan, variiert werden. Propan und Ethan weisen zunehmend niedrigere kritische Temperaturen, aber höhere kritische Drücke als Isobutan auf. Das überkritische Fluid kann eine Mischung solcher Kohlenwasserstoffe umfassen, so dass für eine gegebene Vorrichtung, die konfiguriert ist, um bei bestimmten Temperaturen und Drücken betrieben zu werden, der überkritische Zustand des Verdünnungsmittels durch Ändern der Zusammensetzung des überkritischen Fluids erreicht werden kann. So kann der Druck des überkritischen Fluids zum Optimieren des Betriebs der Reaktorpumpe der Schlaufenreaktoren geändert werden. Wenn Ethan mit Isobutan oder Propan gemischt wird, wird der kritische Punkt bei einer niedrigeren Temperatur erreicht, wodurch Temperaturprobleme, die durch das Schmelzen des Polyethylenpolymers verursacht werden, verringert werden und ermöglicht wird, dass die Vorrichtung bei niedrigeren Betriebstemperaturen betrieben wird. Außerdem beeinflussen sowohl Wasserstoff als auch Ethen, wenn sie in dem Reaktor in dem überkritischen Fluid anwesend sind, die kritische Temperatur und den kritischen Druck des überkritischen Fluids. So können die Zusammensetzung des Verdünnungsmittels sowie die Mengen an Wasserstoff und Ethen, die in den Reaktoren anwesend sind, variiert werden, um sicherzustellen, dass der überkritische Zustand mit einer gegebenen Vorrichtung, die innerhalb bestimmter Druck- und Temperaturbereiche betrieben wird, erreicht wird. Der kritische Punkt kann durch Zugabe von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen, einschließlich Methan und Ethan, feinabgestimmt werden. Das Verdünnungsmittel kann eine Mischung aus Propan, Ethan und Olefinmonomer umfassen.
Für Polypropylen ermöglicht die Benutzung eines überkritischen Verdünnungsmittels mit Absetzschenkeln in dem ersten Reaktor, viele Flocken mit einer minimalen Menge an Flüssigkeit zu überführen. Demgemäß kann dem zweiten Reaktor zusätzlicher Cokatalysator und/oder Elektronendonator zugeführt werden, der dann von der Cokatalysator- und/oder Elektronendonatorzufuhr in dem ersten Reaktor verschieden sein kann. Dies ermöglicht, die beiden Reaktoren ziemlich unabhängig zu betreiben, was nicht möglich ist, wenn die Flocken einfach z.B. durch ein waagerechtes Rohr ohne eine erfindungsgemäße Konzentriervorrichtung überführt werden.
Um Polyethylen mit geringer Dichte herzustellen, das große Mengen an einbezogenem Hexencomonomer enthält, muss das Hexen/Ethen-Verhältnis in dem Reaktor groß sein. Da die kritische Temperatur T_c von Hexen hoch ist, wird die Hexenkonzentration begrenzt sein, kann aber erhöht werden, wenn dem Verdünnungsmittel Propan z.B. Ethan zugegeben wird. Durch Mischen von Kohlenwasserstoffen kann der kritische Punkt des Verdünnungsmittels feinabgestimmt werden und eine größere Hexenkonzentration kann erreicht werden, ohne den überkritischen Zustand zu verlassen. Durch Senken des kritischen Punktes kann eine größere Comonomerkonzentration erreicht werden, mit einer höheren Katalysatorproduktivität. Dies verursacht, dass in dem Reaktor größere Polyethylenteilchengrößen gebildet werden, was ein verbessertes Absetzen ergibt. Dieses wiederum sorgt für einen verbesserten Reaktordurchsatz bei erhöhter Wirtschaftlichkeit der Kreislaufführung.
In dem überkritischen Fluid ist die Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer bedeutend größer als in dem flüssigen, typischerweise bis zu etwa 200mal so groß. Dies kann wiederum den Polymerisationsgrad erhöhen.
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden nichteinschränkenden Beispiele ausführlicher beschrieben.
BEISPIEL 1 und VERGLEICHSBEISPIEL 1
Im Vergleichsbeispiel 1 wurde ein zweigipfliges Harz in zwei Reaktoren (in der Tabelle 1 und 2 mit Rx abgekürzt) in Reihe unter den Bedingungen, die in der Tabelle 1 spezifiziert sind, hergestellt. Für das Beispiel 1 wurden die entsprechenden Bedingungen zum Herstellen eines solchen zweigipfligen Harzes in demselben Reaktorsystem berechnet. Es wird erkannt werden, dass sowohl im Beispiel 1 als auch im Vergleichsbeispiel 1 im Vergleich zu dem zweiten Reaktor in dem ersten Reaktor eine verhältnismäßig große Menge an Comonomer in der Form von Hexen anwesend war, wodurch eine Fraktion mit niedriger Dichte in dem ersten Reaktor und eine Fraktion mit hoher Dichte in dem zweiten Reaktor hergestellt wurde. Bei der Herstellung des Polyethylenharzes des Beispiels 1 kann erkannt werden, dass im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel 1 in dem zweiten Reaktor eine verringerte Hexenkonzentration anwesend ist, was für das Vergleichsbeispiel 1 einen größeren Dichteunterschied zwischen der ersten und der zweiten Fraktion ergibt. Es kann erkannt werden, dass das Beispiel 1 auch eine Erhöhung der Absetzeffizienz der Polyethylenflocken aufgrund der Benutzung des überkritischen Verdünnungsmittels aufweist. Zudem ist die Zufuhrgeschwindigkeit des Verdünnungsmittels in den zweiten Reaktor im Beispiel 1 geringer als im Vergleichsbeispiel 1. Außerdem ist die Katalysatorproduktivität im Beispiel 1 bedeutend größer als im Vergleichsbeispiel 1.
TABELLE 1
Die Kriecheigenschaften der Harze wurden unter Benutzung eines Zeitstandszugversuches mit umlaufend gekerbter Probe (FNCT) bestimmt, der vorwiegend in Europa von den Harzherstellern zu Entwicklungszwecken benutzt wird. In Abhängigkeit von den ausgewählten Versuchsbedingungen kann die Zeit bis zum Bruch stark verringert werden, derart, dass Informationen über hochfeste Materialien in einer kurzen Zeit erhalten werden können. Die Versuchsausrüstung ist einfach; sie ist der übliche Aufbau für eine Zugkriechprüfung. Bei dem Versuch wird ein Prüfkörper in Wasser oder eine spezifizierte Tensidlösung bei 80°C oder 95°C getaucht. Eine konstante Last wird auf den Prüfkörper (ein kleiner Stab 10 × 10 × 100 mm) aufgegeben und der Prüfkörper wird an vier Seiten im rechten Winkel zu der Beanspruchungsrichtung eingekerbt. Die Zeit bis zum Bruch wird als eine Funktion der angewendeten Beanspruchung aufgezeichnet. Das Prüfverfahren ist in Japan standardisiert worden (JIS K 6774). Im Hinblick auf die vorliegende Erfindung wurden die folgenden Bedingungen angewendet:
Ein Stabprüfkörper von 10 × 10 × 100 mm, der an vier Seiten mit einer Rasierklinge bis zu einer Tiefe von 1,6 mm eingekerbt war, wurde in eine Lösung von 2 Gew.% Arkopal^® N-100 (Handelsprodukt von Hoechst) bei 95°C (± 0,5°C) eingetaucht und eine konstante Belastung von 4,0 MPa wurde angewendet, basiert auf dem anfänglich verbleibenden Querschnitt an der Stelle, an der die Kerben angebracht waren.
Ein Zeitstandszugversuch mit umlaufend gekerbter Probe (FNCT) an Harz 1 ergab Zeiten bis zum Bruch zwischen 200 und 300 Stunden. Im Gegensatz dazu war die Zeit bis zum Bruch bei dem Harz 2 stark verbessert und betrug 600 bis 1.000 Stunden. Dies zeigt, dass die Benutzung von erfindungsgemäßem überkritischem Verdünnungsmittel Harze mit verbesserten mechanischen Eigenschaften ergibt.
BEISPIEL 2 und VERGLEICHSBEISPIEL 2
In diesen Beispielen wurde unter Benutzung der Bedingungen, die in der Tabelle 2 gezeigt sind, ein zweigipfliges Polyethylenharz hergestellt. Diese Beispiele unterscheiden sich von dem Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 darin, dass die Polyethylenfraktion mit verhältnismäßig niedriger Dichte in dem zweiten Reaktor hergestellt wird und die Polyethylenfraktion mit verhältnismäßig höherer Dichte in dem ersten Reaktor hergestellt wird. Damit die Fraktion mit niedriger Dichte, die einen hohen Grad an Comonomereinbindung aufweist, in dem zweiten Reaktor hergestellt werden muss, musste Wasserstoff entweder zwischen den beiden Reaktoren oder in dem zweiten Reaktor durch die Benutzung eines kostspieligen Hydrierkatalysators verbraucht werden. Die Benutzung eines überkritischen Ver dünnungsmittels in dem ersten Reaktor ermöglichte eine sehr bedeutende Einsparung an solch einem Hydrierkatalysator, da sehr wenig Wasserstoff von dem ersten Reaktor zu dem zweiten Reaktor überführt wurde. Für Metallocenkatalysatoren erlaubt das Verfahren, bei dem überkritisches Verdünnungsmittel benutzt wird, die Erzeugung von gröberem Molekulargewicht in dem zweiten Reaktor sogar ohne die Benutzung von speziellen Hydrierkatalysatoren. Wenn der Verbrauch des Wasserstoffs zudem in dem zweiten Reaktor durchgeführt wird, durchläuft eine zweite bedeutende Menge an Hexen Hydrierung, was die Produktionskosten erhöht. Dementsprechend ist die Minimierung der Menge an Wasserstoff somit wichtig, um eine verbesserte Verfahrenswirtschaftlichkeit zu erhalten. Es kann erkannt werden, dass die Absetzeffizienz im Beispiel 2 im ersten Reaktor des Beispiels 2 im Vergleich zu dem ersten Reaktor des Vergleichsbeispiels 2 größer ist und die Verdünnungsmittelzufuhrgeschwindigkeit kleiner ist.
TABELLE 2

Claims

Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen, die eine zweigipflige Molekulargewichtsverteilung aufweisen, wobei das Verfahren das Herstellen einer ersten Polyolefinfraktion in der Gegenwart eines Katalysators in einem ersten Schlaufenreaktor und das Herstellen einer zweiten Polyolefinfraktion in der Gegenwart des Katalysators in einem zweiten Schlaufenreaktor, der in Reihe mit dem ersten Schlaufenreaktor verbunden und diesem nachgeschaltet ist, wobei die erste und die zweite Polyolefinfraktion in dem zweiten Schlaufenreaktor gemischt werden, um ein Polyolefin zu bilden, das eine zweigipflige Molekulargewichtsverteilung aufweist, zumindest der erste Schlaufenreaktor ein Verdünnungsmittel unter überkritischen Bedingungen enthält, das um die Schlaufe des Reaktors geführt wird, und wobei zumindest der erste Schlaufenreaktor mit einer Flockenkonzentriervorrichtung versehen ist, die mit der Schlaufe kommuniziert und in der die Polyolefinflocken der ersten Fraktion in dem überkritischen Verdünnungsmittel konzentriert werden, und Polyolefinflocken der ersten Polyolefinfraktion zusammen mit einer Menge an überkritischem Verdünnungsmittel aus der Flockenkonzentriervorrichtung des ersten Schlaufenreaktors in den zweiten Schlaufenreaktor überführt werden, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Flockenkonzentriervorrichtung aus einem von oder einer Kombination aus einem abwärts herabhängenden Absetzschenkel, einem Zyklon oder Hydrozyklon und einer Zentrifuge ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Flockenkonzentriervorrichtung ein Ventil einschließt, um zu ermöglichen, daß eine Menge der Polyolefinflocken zusammen mit einer Menge des überkritischen Verdünnungsmittels periodisch aus der Flockenkonzentriervorrichtung entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verdünnungsmittel mindestens ein Alkan mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Propen umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Verdünnungsmittel Isobutan umfaßt.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der Druck des überkritischen Verdünnungsmittels 37 bis 100 bar beträgt.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Temperatur des überkritischen Verdünnungsmittels 70 bis 140°C beträgt.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Verdünnungsmittel in dem zweiten Schlaufenreaktor unter überkritischen Bedingungen betrieben wird und der zweite Schlaufenreaktor mit einer zugehörigen Flockenkonzentriervorrichtung versehen ist.
Verfahren nach Anspruch 8, das ferner das Rückführen von Verdünnungsmittel, das aus der Flockenkonzentriervorrichtung des zweiten Schlaufenreaktors nach dem Entfernen von Polyolefinflocken aus diesem entfernt wurde, in den ersten und den zweiten Schlaufenreaktor umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Verdünnungsmittel in dem zweiten Schlaufenreaktor unter Flüssigkeitsbedingungen betrieben wird und der zweite Schlaufenreaktor mit einer zugehörigen Flockenkonzentriervorrichtung versehen ist.
Benutzung, in einem Paar in Reihe verbundener Schlaufenreaktoren zum Polymerisieren eines Olefins in der Gegenwart eines Katalysators, um ein Polyolefin herzustellen, das eine zweigipflige Molekulargewichtsverteilung aufweist und das eine erste Polyolefinfraktion, die in einem ersten Schlaufenreaktor, und eine zweite Polyolefinfraktion, die in einem zweiten Schlaufenreaktor hergestellt wird, der dem ersten Schlaufenreaktor nachgeschaltet ist, einschließt, eines Verdünnungsmittels unter überkritischen Bedingungen in zumindest dem ersten Schlaufenreaktor zum Steigern des Absetzens von Polyolefinflocken in einer zugehörigen Flockenkonzentriervorrichtung zumindest des ersten Schlaufenreaktors.
Benutzung, in einem Paar in Reihe verbundener Schlaufenreaktoren zum Polymerisieren von Ethen in der Gegenwart eines Katalysators, um Polyethylen herzustellen, das eine zweigipflige Molekulargewichtsverteilung aufweist und das eine erste Polyethylenfraktion, die Polyethylencopolymer umfaßt, das in einem ersten Schlaufenreaktor hergestellt wird, und eine zweite Polyethylenfraktion einschließt, die Polyethylenhomopolymer umfaßt, das in einem zweiten Schlaufenreaktor hergestellt wird, der dem ersten Schlaufenreaktor nachgeschaltet ist, eines Verdünnungsmittels unter überkritischen Bedingungen in zumindest dem ersten Schlaufenreaktor zum Verringern der Menge an Comonomer in Lösung in dem Verdünnungsmittel, das aus dem ersten Schlaufenreaktor in den zweiten Schlaufenreaktor überführt wird.
Benutzung, in einem Paar in Reihe verbundener Schlaufenreaktoren zum Polymerisieren von Ethen in der Gegenwart eines Katalysators, um Polyethylen herzustellen, das eine zweigipflige Molekulargewichtsver teilung aufweist und das eine erste Polyethylenfraktion, die Polyethylenhomopolymer umfaßt, das in einem ersten Schlaufenreaktor hergestellt wird, und eine zweite Polyethylenfraktion einschließt, die Polyethylencopolymer umfaßt, das in einem zweiten Schlaufenreaktor hergestellt wird, der dem ersten Schlaufenreaktor nachgeschaltet ist, eines Verdünnungsmittels unter überkritischen Bedingungen in zumindest dem ersten Schlaufenreaktor zum Verringern der Menge an Wasserstoff in Lösung in dem Verdünnungsmittel, das aus dem ersten Schlaufenreaktor in den zweiten Schlaufenreaktor überführt wird.
Benutzung, in einem Paar in Reihe verbundener Schlaufenreaktoren zum Polymerisieren eines Olefins in der Gegenwart eines Katalysators, um ein Polyolefin herzustellen, das eine zweigipflige Molekulargewichtsverteilung aufweist und das eine erste Polyolefinfraktion, die in einem ersten Schlaufenreaktor hergestellt wird, und eine zweite Polyolefinfraktion einschließt, die in einem zweiten Schlaufenreaktor hergestellt wird, der dem ersten Schlaufenreaktor nachgeschaltet ist, eines Verdünnungsmittels unter überkritischen Bedingungen in dem ersten und dem zweiten Schlaufenreaktor zum Verringern der Menge an Verdünnungsmittel, die im Anschluß an das Entfernen einer Mischung aus Polyolefinflocken und Verdünnungsmittel aus einer Flockenkonzentriervorrichtung des zweiten Schlaufenreaktors in die Schlaufenreaktoren zurückgeführt werden muß.