DE60002322T2

DE60002322T2 - Polymermischungen verwendendes spritzgiessverfahren

Info

Publication number: DE60002322T2
Application number: DE60002322T
Authority: DE
Inventors: Dristin Ann LINDAHL; Morten Augestad; Faukald Heidi NYGAARD; Vale Hege BAANN
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1999-05-21
Filing date: 2000-05-22
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2020-05-23
Also published as: DE60002322D1; ES2198314T3; WO2000071615A1; EP1187876A1; ATE238387T1; EP1187876B1; AU5085700A; CN1122686C; GB9911934D0; CN1359409A

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei und in bezug auf Polyethylene hoher Dichte (HDPE) und insbesondere die Verwendung von HDPE zum Spritzgießen.
HDPE ist ein Polymer, das oft für die Herstellung von Produkten durch Spritzgießen verwendet wird, die für eine Verpackung oder Behälter verwendet werden. Die herkömmlich für diesen Zweck verwendeten HDPE-Materialien sind im allgemeinen monomodale Polyethylene, die unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt werden.
Wenn Produkte durch Spritzgießen hergestellt werden, ist es wichtig, daß die Verwerfung im Produkt gering ist, da sonst das Aussehen des Produktes mangelhaft ist.
Wenn außerdem ein durch Spritzgießen hergestelltes HDPE-Produkt für die Aufnahme von Flüssigkeiten verwendet werden soll, bei denen das Verschütten in der Umgebung nicht erwünscht ist, ist es wichtig, daß das geformte Polymer gegenüber der Spannungsrißbildung beständig ist. Dies kann durch den Test für die Spannungsrißbeständigkeit (ESCR), einen standardisierten ASTM-Test (z. B. ASTM D1693, Bedingung B) gemessen werden.
Die üblichen kommerziell erhältlichen HDPE-Spritzgußmaterialen weisen jedoch unbefriedigend niedrige ESCR-Werte auf und sind somit für die Herstellung von Spritzgußbehältern oder anderen Verpackungsmaterialien für flüssige chemische Produkte, wie flüssige Chemikalien, Klebstoffe, Farben, Lacke, auf Lösungsmittel basierende Seifen usw., ungeeignet.
Die für den Spritzguß verwendeten Polymere sind monomodal (d.h. mit einem einzigen Peak in ihren Molekulargewichtsverteilungen). Das dient der Vermeidung einer Verwerfung.
Trotz der herkömmlichen Erkenntnis, daß es wesentlich ist, für das Spritzgießen monomodales HDPE zu verwenden, haben wir jedoch nunmehr überraschenderweise gefunden, daß durch die Verwendung von bimodalem oder multimodalem HDPE, bei dem mindestens eine der Polyethylenkomponenten ein Ethylen-Copolymer ist, Spritzgußprodukte mit einer besseren ESCR und Verwerfung hergestellt werden können.
Nach einem Gesichtspunkt gibt die Erfindung somit die Verwendung von HDPE mit einer Dichte von 950 bis 980 kg/m³ und einer Kristallinität von 60 bis 90%, das mindestens zwei Polyethylenkomponenten mit unterschiedlicher Molekulargewichtsverteilung umfaßt, wobei mindestens eine dieser Komponenten ein Ethylen-Copolymer ist, beim Spritzgießen, vorzugsweise dem Spritzgießen von Flüssigkeitsbehältern, Deckeln und Verschlüssen, an.
Obwohl die verschiedenen Komponenten beide Ethylen-Copolymere sein können und obwohl eine ein Ethylen-Homopolymer sein kann, können nicht beide Komponenten Ethylen-Homopolymere sein. Wenn eine der Komponenten ein Ethylen-Homopolymer ist, ist diese vorzugsweise die Komponente mit dem geringeren Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), wobei Mw zum Beispiel 5000 bis 100000 D, stärker bevorzugt 20000 bis 40000 D beträgt.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung durch Spritzguß geformte Flüssigkeitsbehälter, vorzugsweise einen Behälter für Flüssigkeiten bereit, die ein organisches Lösungsmittel umfassen, wobei dessen Wände aus HDPE mit einer Dichte von 950 bis 980 kg/m³ und einer Kristallinität von 60 bis 90% erzeugt sind, das mindestens zwei Polyethylenkomponenten mit unterschiedlicher Molekulargewichtsverteilung umfaßt, wobei mindestens eine dieser Komponenten ein Ethylen-Copolymer ist.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt diese Erfindung einen durch Spritzgießen oder Extrusion geformten Deckel oder Verschluß, vorzugsweise einen Deckel oder Verschluß für einen Behälter für Getränke oder Flüssigkeiten, die ein organisches Lösungsmittel umfassen, bereit, wobei der Deckel oder Verschluß aus HDPE mit einer Dichte von 950 bis 980 kg/m³ und einer Kristallinität von 60 bis 90 erzeugt ist, das mindestens zwei Polyethylenkomponenten mit unterschiedlicher Molekulargewichtsverteilung umfaßt, wobei mindestens eine dieser Komponenten ein Ethylen-Copolymer ist.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein HDPE für die Verwendung beim Spritzgießen bereit, das mindestens zwei Polyethylenkomponenten umfaßt, wobei mindestens eine dieser Komponenten ein Ethylen-Copolymer ist und wobei zumindest die Komponente mit dem niedrigsten Gewichtsmittel des Molekulargewichts ein Ethylen-Homopolymer ist.
Polyethylen steht für ein Polymer, bei dem sich der auf das Gewicht bezogene Hauptanteil von Einheiten in Form eines Ethylen-Monomers ableitet. Der geringfügige Comonomeranteil, z. B. bis zu 20 Gew.-%, stärker bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, kann von anderen copolymerisierbaren Monomeren, im allgemeinen C_3-20-, insbesondere C_3-10-Comonomeren, insbesondere einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomeren, insbesondere C_3-10-α-Olefinen, wie Propen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methyl-penten-1 usw., stammen. Es sollte darauf hingewiesen werden, daß der hier benutzte Begriff Ethylen-Copolymer ein von Ethylen und einem oder mehreren derartigen copolymerisierbaren Comonomeren stammendes Polyethylen betrifft. Das Polyethylen kann außerdem eine geringe Menge, z. B. bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, anderer Polymere, z. B. anderer Polyolefine, insbesondere Polypropylene, sowie auch Zusätze, wie Farben, Füllstoffe, Strahlungsstabilisatoren, Antioxidantien usw., im allgemeinen in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, enthalten.
HDPE steht für Polyethylen mit einer Dichte von 950 bis 980 kg/m³, vorzugsweise 950 bis 975 kg/m³, insbesondere 950 bis 965 kg/m³ und einer Kristallinität von 60 bis 90%, vorzugsweise 70 bis 90 %.
Das erfindungsgemäße HDPE ist ein bimodales oder multimodales Polymer. Bimodal (oder multimodal) heißt, daß das Polymer aus mindestens zwei Anteilen bzw. Fraktionen (Komponenten) besteht, von denen einer ein relativ niedriges Molekulargewicht und eine relativ hohe Dichte und der andere ein relativ hohes Molekulargewicht und eine relativ niedrige Dichte hat. Typischerweise zeigt die Molekulargewichtsverteilung (MWD) eines Polymers, daß in einer einzigen Polymerisationsstufe unter Verwendung eines einzigen Monomergemischs, eines einzigen Polymerisationskatalysators und eines einzigen Satzes von Verfahrensbedingungen (d. h. Temperatur, Druck usw.) hergestellt worden ist, ein einziges Maximum, dessen Breite vom gewählten Katalysator, vom gewählten Reaktor, von den Verfahrensbedingungen usw. abhängt, d. h. ein solches Polymer ist monomodal.
Ein bimodales oder multimodales Polyethylen kann hergestellt werden, indem zwei oder mehr monomodale Polyethylene mit unterschiedlich zentrierten Maxima in ihren MWD gemischt werden. In einer anderen Ausführungsform und vorzugsweise kann das bimodale Polyethylen durch Polymerisation unter Anwendung von Bedingungen hergestellt werden, die ein bimodales oder multimodales Polymerprodukt erzeugen, wobei zum Beispiel ein Katalysatorsystem oder ein Gemisch von zwei oder mehr unterschiedlichen katalytischen Plätzen verwendet wird, wobei ein zwei- oder mehrstufiges Polymerisationverfahren mit unterschiedlichen Verfahrensbedingun gen in den verschiedenen Stufen (z. B. verschiedene Temperaturen, unterschiedlicher Druck, verschiedene Polymerisationsmedien, ein unterschiedlicher Partialdruck von Wasserstoff usw.) angewendet werden.
Ein solches bimodales (oder multimodales) HDPE kann durch mehrstufige Polymerisation von Ethylen relativ einfach hergestellt werden, wobei zum Beispiel eine Reihe von Reaktoren verwendet wird, wobei das Comonomer nur dem (den) Reaktoren) zugesetzt wird, der (die) für die Herstellung der Komponente(n) mit dem höheren/höchsten Molekulargewicht verwendet wird (werden). Beispiele für die Herstellung von bimodalem PE sind in EP-A-778289 und WO 92/12182 aufgeführt.
Wenn eine Komponente in Form eines Ethylen-Homopolymers durch Suspensionspolymerisation hergestellt wird, die die Verwendung eines wiederverwerteten Verdünnungsmittels beinhaltet, kann dieses Verdünnungsmittel geringe Mengen höherer α-Olefine als Verunreinigungen enthalten. Wenn eine frühere Polymerisationsstufe eine Komponente in Form eines Ethylen-Copolymers erzeugt hat, können in ähnlicher Weise geringe Mengen des Comonomers in die Stufe für die Homopolymerisation von Ethylen mitgerissen werden. Ethylen-Homopolymer steht folglich hier für ein Polymer, das mindestens 99,9 Gew.-% Ethylen-Einheiten enthält. Ähnlich wie bei einer Polymerisation mit mehreren Stufen/mehreren Reaktoren unter Verwendung von mehr als einem Katalysatorsystem können die Homopolymerisationskatalysatoren während der Copolymerisationsreaktion zumindest teilweise aktiv sein, wobei irgendeine Copolymerkomponente, die weniger als 5 Gew.-% des gesamten Polymers ausmacht, nicht als die Komponente mit dem niedrigsten Molekulargewicht im erfindungsgemäßen HDPE angesehen werden sollte.
Die Copolymerkomponente(n) des HDPE, die gemäß dieser Erfindung verwendet wird, enthält im allgemeinen mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% von Ethylen verschiedene Monomer-Einheiten, z. B. 0,5 bis 6% solcher Comonomer-Einheiten.
Die Polymerisationsreaktionen, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen HDPE angewendet werden, können herkömmliche Homopolymerisations- oder Copolymerisationsreaktionen von Ethylen, z. B. Gasphasen-, Suspensionsphasen-, Flüssigphasen-Polymerisationen, unter Verwendung herkömmlicher Reaktoren, z. B. Reaktoren mit einem geschlossenen Kreis, Gasphasenreaktoren, diskontinuierlichen Reaktoren usw., beinhalten (siehe zum Beispiel WO 97/44371 und WO 96/18662). Die verwendeten Katalysatorsysteme können in ähnlicher Weise irgendwelche herkömmlichen Systeme, z. B. Chromkatalysatoren, Ziegler-Natta- und Metallocen- oder Metallocen : Aluminoxan-Katalysatoren, entweder homogene oder stärker bevorzugt heterogene Katalysatoren, z. B. auf anorganischen oder organischen Partikeln getragene Katalysatoren, insbesondere auf Magnesiumhalogeniden oder anorganischen Oxiden, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid getragene, sein. Insbesondere für die Herstellung der Komponente mit dem hohen Molekulargewicht ist es besonders erwünscht, getragene Ziegler-Natta-Katalysatoren zu verwenden, da das Molekulargewicht unter Verwendung von Wasserstoff bequem geregelt werden kann. Es ist auch möglich, getragene Metallocen-Katalysatoren zu verwenden, da es besonders einfach ist, durch die geeignete Auswahl bestimmter Metallocene die gewünschten Molekulargewichte auszuwählen. Die verwendeten Metallocene sind typischerweise Metalle der Gruppen IVa bis VIa (insbesondere Zr oder Hf), die mit gegebenenfalls substituierten Cyclopentadienylgruppen, z. B. Gruppen, die gebundene oder kondensierte Substituenten tragen, die gegebenenfalls durch Brückenreste miteinander verbunden sind, im Komplex gebunden sind. Geeignete Metallocene und Aluminoxan-Cokatalysatoren sind in großem Umfang in der Literatur beschrieben, z. B. in den Patentveröffentlichungen von Borealis, Hoechst, Exxon usw.
Typischerweise und vorzugsweise wird das HDPE jedoch unter Anwendung einer mehrstufigen Polymerisation hergestellt, wobei ein einziges Katalysatorsystem oder eine Vielzahl von Katalysatorsystemen verwendet wird, z. B. zwei oder mehr Metallocene, ein oder mehrere Metallocene und ein oder mehrere Ziegler-Natta-Katalysatoren, zwei oder mehrere Chromkatalysatoren, ein oder mehrere Chromkatalysatoren und ein oder mehrere Ziegler-Natta-Katalysatoren usw. Besonders bevorzugt wird in den verschiedenen Polymerisationsstufen das gleiche Katalysatorsystem verwendet, z. B. ein Katalysatorsystem, wie es in EP-A-688794 beschrieben ist.
Die Eigenschaften des gemäß dieser Erfindung verwendeten HDPE haben vorzugsweise folgende Werte:
Komponente mit dem geringen Molekulargewicht
MFR₂ 50 bis 1000 g/10 min, vorzugsweise 200 bis 800 g/10 min, gemessen gemäß ISO 1133 bei 190°C und unter einer Last von 2,16 kg,
Gewichtsmittel des Molekulargewichts 5 bis 50 kD, vorzugsweise 20 bis 40 kD,
vorzugsweise ein Homopolymer oder ein Copolymer mit einer Dichte von mehr 965 kg/m³, besonders bevorzugt ein Homopolymer,
macht 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% des gesamten Polyethylens in der Zusammensetzung aus.
Komponente mit dem hohen Molekulargewicht
Weist ein Molekulargewicht und einen Comonomergehalt auf, so daß die abschließende Polymerzusammensetzung die gewünschte vorgegebene MFR und Dichte hat,
Gewichtsmittel des Molekulargewichts 150 bis 400 kD,
macht 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% des gesamten Polyethylens in der Zusammensetzung aus, d. h. das Ge wichtsverhältnis der Komponenten mit geringem Molekulargewicht zu denen mit dem hohen Molekulargewicht beträgt 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 40 : 60 bis 60 : 40.
Zusammensetzung des fertigen Polymers
MFR₂ 2 bis 100 g/10 min, vorzugsweise 3 bis 50 g/10 min, insbesondere 4 bis 20 g/10 min, gemäß ISO 1133 bei 190°C und unter einer Last von 2,16 kg gemessen,
Gewichtsmittel des Molekulargewichts 80 bis 200, vorzugsweise 100 bis 180 kD,
Molekulargewichtsverteilung (Verhältnis zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts) 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 60, stärker bevorzugt 14 bis 45,
Dichte 940 bis 980 kg/m³, vorzugsweise 945 bis 975 kg/m³, insbesondere 950 bis 965 kg/m³,
Comonomergehalt 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, durch FTIR gemessen,
Kristallschmelzpunkt zwischen 120 und 140°C, durch DSC-Analyse bestimmt,
Kristallinität 60 bis 90%, durch DSC-Analyse bestimmt.
Aus der Polymerzusammensetzung hergestellter Spritzugßgegenstand
ESCR F₅₀ mehr als 10 h, vorzugsweise mehr als 40 h, gemäß ASTM D 1693, Bedingung B gemessen,
eine Verbesserung der ESCR, wie vorstehend gemessen, im Verhältnis zu einem üblichen unimodalen Material HE7004 (von Borealis hergestellt und vertrieben) von 50 bis 1000%, vorzugsweise 500 bis 1000 %,
E-Modul mindestens 800 MPa (gemäß ISO 527-2 gemessen),
Kerbschlagzähigkeit 30 bis 200 kJ/m² (gemäß ISO 8256-A gemessen).
Ein solches HDPE kann typischerweise in einer ein- oder mehrstufigen Polymerisation hergestellt werden, wobei die Katalysatorsysteme und Verfahrensbedingungen in den einzelnen Stufen so ausgewählt sind, daß Polyethylenkomponenten mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 bis 100 kD und 150 bis 400 kD in einem Überschuß von 1 : 9 bis 9 : 1 hergestellt werden.
Für das Spritzgießen des entstehenden HDPE kann eine herkömmliche Formgebungsvorrichtung verwendet werden, die zum Beispiel bei einer Spritztemperatur von 190 bis 275°C arbeitet. Auf diese Weise hergestellte typische Behälter haben ein Volumen von 100 ml bis 100 l, und Deckel und Verschlüsse haben typischerweise maximale Abmessungen von 10 bis 600 mm.
Die erfindungsgemäßen Spritzgußzusammensetzungen haben den weiteren Vorteil eines besseren Flusses. Das kann unter Anwendung des "Spiraltests" verdeutlicht werden. Bei diesem Verfahren wird eine Spritzgußvorrichtung Engel ES330/65 mit einer Spiralform mit einer Tiefe von 1, 2 oder typischerweise 3 mm verwendet. Die Strömungsrate der Zusammensetzung bei 230°C und einem Nachdruck von 300, 500 und 700 bar wird entlang der Fließlänge in der Spirale bestimmt. Typischerweise verhält sich eine erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einem MFR₂-Wert von etwa 4 g/10 min wie herkömmliches Polyethylen mit einer MFR₂ von etwa 8 g/10 min. Siehe nachstehende Tabelle 1.
Tabelle 1
Neben der Nützlichkeit für das Spritzgießen wurde auch festgestellt, daß die gemäß dieser Erfindung verwendeten bimodalen und multimodalen HDPE für das Extrusionsbeschichten, z. B. von Papier oder anderen Substraten, besonders vorteilhaft sind, wobei Beschichtungen mit einer geringen Wasserdampfdurchlässigkeit und guten Abzugsraten der Beschichtung erzeugt werden. Diese Verwendung von bimodalen und multimodalen HDPE (insbesondere solche mit einer Dichte von mehr als 935 kg/m3) bildet einen weiteren Gesichtspunkt dieser Erfindung.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein HDPE bereit, das mindestens zwei Polyethylenkomponenten umfaßt, wobei mindestens eine dieser Komponenten ein Ethylen-Copolymer ist und wobei mindestens die Komponente mit dem niedrigsten Gewichtsmittel des Molekulargewichts ein Ethylen-Homopolymer ist und folgende Eigenschaften hat:
MFR2 2 bis 100,
Gewichtsmittel des Molekulargewichts 80 bis 200 kD,
MWD 5 bis 100,
Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Anteils mit einem geringen Molekulargewicht 20 bis 40 kD,
Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Anteils mit einem hohen Molekulargewicht 150 bis 400 kD,
Gewichtsverhältnis zwischen dem Anteil mit dem geringen Molekulargewicht und dem Anteil mit dem hohen Molekulargewicht 10 : 90 bis 90 : 10,
Schmelzpunkt 120 bis 140°C,
Dichte 950 bis 980 kg/m3,
Comonomergehalt 0,2 bis 10 Gew.-% und
Kristallinität 60 bis 90%.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung eine Formgebungszusammensetzung aus HDPE bereit, die partikelförmiges HDPE mit folgenden Eigenschaften umfaßt:
MFR₂ 2 bis 100,
Gewichtsmittel des Molekulargewichts 80 bis 200 kD,
MWD 5 bis 100,
Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Anteils mit einem geringen Molekulargewicht 20 bis 40 kD,
Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Anteils mit einem hohen Molekulargewicht 150 bis 400 kD,
Gewichtsverhältnis zwischen dem Anteil mit dem geringen Molekulargewicht und dem Anteil mit dem hohen Molekulargewicht 10 : 90 bis 90 : 10,
Schmelzpunkt 120 bis 140°C,
Dichte 950 bis 980 kg/m³,
Comonomergehalt 0,2 bis 10 Gew.-% und
Kristallinität 60 bis 90%, zusammen mit mindestens einem
Zusatz oder weiteren Polymer.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung einen durch Spritzguß erzeugten Gegenstand bereit, der zumindest teilweise aus einem HDPE mit folgenden Eigenschaften hergestellt ist:
MFR₂ 2 bis 100,
Gewichtsmittel des Molekulargewichts 80 bis 200 kD,
MWD 5 bis 100,
Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Anteils mit einem geringen Molekulargewicht 20 bis 40 kD,
Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Anteils mit einem hohen Molekulargewicht 150 bis 400 kD,
Gewichtsverhältnis zwischen dem Anteil mit dem geringen Molekulargewicht und dem Anteil mit dem hohen Molekulargewicht 10 : 90 bis 90 : 10,
Schmelzpunkt 120 bis 140°C,
Dichte 950 bis 980 kg/m3,
Comonomergehalt 0,2 bis 10 Gew.-% und
Kristallinität 60 bis 90%.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden nicht begrenzenden Beispiele weiter beschrieben.
Beispiel 1
Gemischtes bimodales HDPE
Zwei bimodale Polyethylenzusammensetzungen (Proben 1 und 2) wurden hergestellt, indem zwei der drei Polyethylenkomponenten (A, B und C), die in Tabelle 1 aufgeführt sind, mit einem Extruder (Werner & Pfleider ZSK 30W), der bei 193 bis 194°C arbeitet, zu Gemischen vermengt wurden.
Tabelle 1
Die Probe 1 besteht aus 40 Gew.-% der Komponente C und 60 Gew.-% der Komponente A. Die Probe 2 besteht aus 60 Gew.-% der Komponente C und 40 Gew.-% der Komponente B.
Die Eigenschaften der Gemische sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 2
Im Reaktor erzeugtes bimodales HDPE
In einen 50 dm³ Reaktor mit geschlossenem Kreis, der bei 80°C und 65 bar arbeitete, wurden Ethylen mit 1 kg/h, Propan mit 22/h, Wasserstoff mit 2 g/h und der Polymerisationskatalysator von Beispiel 3 von EP-B-688794 (auf 20 μm Siliciumdioxid geladen) in einer solchen Menge eingeführt, daß die Erzeugungsrate von PE 6,8 kg PE/h betrug. Die MFR₂ und die Dichte des Produktes sind mit 30 g/10 min bzw. 970 kg/m³ veranschlagt.
Die Suspension, wurde kontinuierlich aus dem Reaktor mit dem geschlossenen Kreis entnommen und in einen zweiten Reaktor mit geschlossenem Kreis eingeführt, der ein Volumen von 500 dm³ aufwies und bei 95°C und 60 bar arbeitete. Es wurde weiteres Ethylen, Propan und weiterer Wasserstoff zugesetzt, so daß Polyethylen mit 27 kg/h erzeugt wurde, das eine MFR₂ von 500 g /10 min und eine Dichte von 974 kg/m³ aufwies. Das Polymer (das noch den aktiven Katalysator enthielt) wurde vom Reaktionsmedium abgetrennt und in einen Gasphasen-Reaktor eingeführt, in den zusätzlicher Wasserstoff, zusätzliches Ethylen und 1-Buten-Comonomer eingeführt wurden, so daß Polyethylen mit 70 kg/h erzeugt wurde, das eine MFR₂ von 4 g/10 min und eine Dichte von 953 kg/m³ aufwies. Der Anteil des Materials mit hoher MFR (geringem MW) im gesamten Polymer betrug folglich 40%. Auf diese Weise wurden drei Proben hergestellt, die mit 3, 4 und 5 bezeichnet sind.
Die Eigenschaften der Proben 1 bis 5 sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Ein handelsübliches unimodales Bezugsmaterial HE 7004 (Borealis) wurde in ähnlicher Weise ausgewertet. Die Ergebnisse sind mit R1 bezeichnet.
Tabelle 2
Tabelle 2 zeigt deutlich, daß das bimodale HDPE hervorragende Eigenschaften in bezug auf die ESCR aufweist.
Insbesondere hatten die Proben 3 und 4 hervorragende Verwerfungsund Schrumpfungseigenschaften.
Beispiel 3
Spritzgeßen
Mit den Proben 1 und 2 von Beispiel 1 wurden durch Spritzgießen Eimer hergestellt. Aus den Wänden der Eimer wurden Proben ausge schnitten und in einer Flüssigkeit gegeben, die 25 oder 40% Terpentin enthielt. Beide Proben erzeugten Produkte, die bei diesem Test ein anerkennenswertes Schwellverhalten und eine anerkennenswerte Steifigkeit zeigten.
Beispiel 4
Extrusionsbeschichten
Auf einer Beloit-Pilotanlage wurden Versuche zum Extrusionsbeschichten durchgeführt, wobei UG-Papier mit einem Gewicht von 70 g/m² verwendet wurde. Die Beschichtung war eine coextrudierte Struktur, die ein handelsübliches LDPE (LE 7518 von Borealis) und die Probe 5 vom vorstehenden Beispiel 2 mit einem Beschichtungsgewicht von 20 bzw. 10 g/m² umfaßte. Die Struktur war folglich Papier – LE 7518 – Probe 5. Die Koronabehandlung diente der Verbesserung der Haftung am Papier. Es wurden unterschiedliche Geschwindigkeiten der Anlage zwischen 100 und 500 m/min getestet, und das Verhalten der Anlage war selbst bei der höchsten Geschwindigkeit akzeptabel. Es wurde eine Probe entnommen und in Bezug auf den Wasserdampfdurchlässigkeitsgrad (WVTR) (bei 90% relative Feuchte und 38°C gemäß ASTM – E96 gemessen) getestet. Der WVTR wurde mit 10,3 g/m²/24 h festgestellt).
Zum Vergleich wurde in der gleichen Weise eine beschichtete Struktur hergestellt, wobei ein handelsübliches unimodales HDPE (HE 7012 von Borealis, in der vorstehenden Tabelle 2 R2) anstelle der Probe 5 verwendet wurde. Der WVTR wurde mit 11,8 g/m²/24 h festgestellt, d. h. ein höherer Wert, obwohl die Dichte von R2 größer als die der Probe 5 ist.
Das bimodale HDPE hatte im Verhältnis zu herkömmlichen Materialien folglich bessere Sperreigenschaften.

Claims

Verwendung von HDPE beim Spritzgießen oder Extrusionsbeschichten, das eine Dichte von 950 bis 980 kg/m³ und eine Kristallinität von 60 bis 90% aufweist und mindestens zwei Polyethylenkomponenten mit einer unterschiedlichen Molekulargewichtsverteilung umfaßt, wobei mindestens eine dieser Komponenten ein Ethylen-Copolymer ist.
Verwendung von HDPE nach Anspruch 1 für das Spritzgießen von Flüssigkeitsbehältern, Verschlüssen oder Deckeln.
Verwendung von HDPE nach Anspruch 1 oder 2, das folgende Eigenschaften aufweist: MFR₂ 2 bis 100, Gewichtsmittel des Molekulargewichts 80 bis 200 kD, MWD 5 bis 100, Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Anteils mit einem geringen Molekulargewicht 20 bis 40 kD, Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Anteils mit einem hohen Molekulargewicht 150 bis 400 kD, Gewichtsverhältnis zwischen dem Anteil mit dem geringen Molekulargewicht und dem Anteil mit dem hohen Molekulargewicht 10 : 90 bis 90 : 10, Schmelzpunkt 120 bis 140°C, Dichte 950 bis 980 kg/m³, Comonomergehalt 0,2 bis 10 Gew.-% und Kristallinität 60 bis 90%.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das HDPE ein Gewichtsverhältnis zwischen dem Anteil mit dem geringen Molekulargewicht und dem Anteil mit dem hohen Molekulargewicht von 40 : 60 bis 60 : 40 hat.
Durch Spritzgießen geformter Flüssigkeitsbehälter, dessen Wände aus einem HDPE hergestellt sind, das eine Dichte von 950 bis 980 kg/m³ und eine Kristallinität von 60 bis 90% aufweist und das mindestens zwei Polyethylenkomponenten mit einer unterschiedlichen Molekulargewichtsverteilung umfaßt, wobei mindestens eine dieser Komponenten ein Ethylen-Copolymer ist.
Behälter nach Anspruch 5, der aus dem HDPE mit folgenden Eigenschaften hergestellt ist: MFR₂ 2 bis 100, Gewichtsmittel des Molekulargewichts 80 bis 200 kD, MWD 5 bis 100, Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Anteils mit einem geringen Molekulargewicht 20 bis 40 kD, Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Anteils mit einem hohen Molekulargewicht 150 bis 400 kD, Gewichtsverhältnis zwischen dem Anteil mit dem geringen Molekulargewicht und dem Anteil mit dem hohen Molekulargewicht 10 : 90 bis 90 : 10, Schmelzpunkt 120 bis 140°C, Dichte 950 bis 980 kg/m³, ComonomergehaIt 0,2 bis 10 Gew.-% und Kristallinität 60 bis 90%.
Durch Spritzgießen oder Extrusion geformter Deckel oder Verschluß, wobei der Deckel oder der Verschluß aus einem HDPE hergestellt ist, das eine Dichte von 950 bis 980 kg/m³ und eine Kristallinität von 60 bis 90% aufweist und das mindestens zwei Polyethylenkomponenten mit einer unterschiedlichen Molekulargewichtsverteilung umfaßt, wobei mindestens eine dieser Komponenten ein Ethylen-Copolymer ist.
Deckel oder Verschluß nach Anspruch 7, der aus diesem HDPE mit folgenden Eigenschaften hergestellt ist: MFR₂ 2 bis 100, Gewichtsmittel des Molekulargewichts 80 bis 200 kD, MWD 5 bis 100, Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Anteils mit einem geringen Molekulargewicht 20 bis 40 kD, Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Anteils mit einem hohen Molekulargewicht 150 bis 400 kD, Gewichtsverhältnis zwischen dem Anteil mit dem geringen Molekulargewicht und dem Anteil mit dem hohen Molekulargewicht 10 : 90 bis 90 : 10, Schmelzpunkt 120 bis 140°C, Dichte 950 bis 980 kg/m³, Comonomergehalt 0,2 bis 10 Gew.-% und Kristallinität 60 bis 90%.
Durch Extrusion beschichtete Struktur, die mindestens eine extrudierte Schicht aufweist, die aus einem HDPE erzeugt ist, das eine Dichte von 950 bis 980 kg/m³ und eine Kristallinität von 60 bis 90% aufweist und die mindestens zwei Polyethylenkomponenten mit einer unterschiedlichen Molekulargewichtsverteilung umfaßt, wobei mindestens eine dieser Komponenten ein Ethylen-Copolymer ist.
Struktur nach Anspruch 9, wobei die zumindest eine extrudierte Schicht aus einem HDPE erzeugt ist, das die folgenden Eigenschaften aufweist: MFR₂ 2 bis 100, Gewichtsmittel des Molekulargewichts 80 bis 200 kD, MWD 5 bis 100, Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Anteils mit einem geringen Molekulargewicht 20 bis 40 kD, Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Anteils mit einem hohen Molekulargewicht 150 bis 400 kD, Gewichtsverhältnis zwischen dem Anteil mit dem geringen Molekulargewicht und dem Anteil mit dem hohen Molekulargewicht 10 : 90 bis 90 : 10, Schmelzpunkt 120 bis 140°C, Dichte 950 bis 980 kg/m³ Comonomergehalt 0,2 bis 10 Gew.-% und Kristallinität 60 bis 90%.
Struktur nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, wobei das HDPE eine Dichte von 955 bis 975 kg/m³ hat.
HDPE mit eine Dichte von 950 bis 980 kg/m³ und einer Kristallinität von 60 bis 90% für die Verwendung beim Spritzgießen oder Extrusionsbeschichten, das mindestens zwei Polyethylenkomponenten mit einer unterschiedlichen Molekulargewichtsverteilung umfaßt, wobei mindestens eine dieser Komponenten ein Ethylen-Copolymer ist und wobei zumindest die Komponente mit dem niedrigsten Gewichtsmittel des Molekulargewichts ein Ethylen-Homopolymer ist, das unter Verwendung eines Ziegler-Natta- oder Metallocen-Katalysators synthetisiert worden ist.
HDPE, das mindestens zwei Polyethylenkomponenten umfaßt, wobei mindestens eine dieser Komponenten ein Ethylen-Copolymer ist und wobei mindestens die Komponenten mit dem niedrigsten Gewichtsmittel des Molekulargewichts ein Ethylen-Homopolymer ist, und das folgende Eigenschaften aufweist: MFR₂ 2 bis 100, Gewichtsmittel des Molekulargewichts 80 bis 200 kD, MWD 5 bis 100, Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Anteils mit einem geringen Molekulargewicht 20 bis 40 kD, Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Anteils mit einem hohen Molekulargewicht 150 bis 400 kD, Gewichtsverhältnis zwischen dem Anteil mit dem geringen Molekulargewicht und dem Anteil mit dem hohen Molekulargewicht 10 : 90 bis 90 : 10, Schmelzpunkt 120 bis 140°C, Dichte 950 bis 980 kg/m³, Comonomergehalt 0,2 bis 10 Gew.-% und Kristallinität 60 bis 90%.
HDPE-Zusammensetzung zum Formen, die ein partikelförmiges HDPE nach Anspruch 13 zusammen mit mindestens einem Zusatz oder einem weiteren Polymer umfaßt.
Durch Spritzgießen geformter Gegenstand, der zumindest teilweise aus einem HDPE geformt ist, das die folgenden Eigenschaften aufweist: MFR₂ 2 bis 100, Gewichtsmittel des Molekulargewichts 80 bis 200 kD, MWD 5 bis 100, Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Anteils mit einem geringen Molekulargewicht 20 bis 40 kD, Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Anteils mit einem hohen Molekulargewicht 150 bis 400 kD, Gewichtsverhältnis zwischen dem Anteil mit dem geringen Molekulargewicht und dem Anteil mit dem hohen Molekulargewicht 10 : 90 bis 90 : 10, Schmelzpunkt 120 bis 140°C, Dichte 950 bis 980 kg/m³, Comonomergehalt 0,2 bis 10 Gew.-% und Kristallinität 60 bis 90%.