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DE112005001607T5 - Epoxidierte Ester von Pflanzenöl-Fettsäuren als reaktive Verdünnungsmittel - Google Patents

Epoxidierte Ester von Pflanzenöl-Fettsäuren als reaktive Verdünnungsmittel Download PDF

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DE112005001607T5
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alkyl
fatty acid
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DE112005001607T
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Inventor
Paul D. Decatur Bloom
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Archer Daniels Midland Co
Original Assignee
Archer Daniels Midland Co
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Publication date
Application filed by Archer Daniels Midland Co filed Critical Archer Daniels Midland Co
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Abstract

Beschichtungszusammensetzung, die ein Latexharz und einen C1-6-Alkyl-, C2-6-Alkenyl-, epoxidierten C2-6-Alkenyl-, Monoglycerin- oder Diglycerin-, C4-6-Polyol- oder Glycolester einer Pflanzenöl-Fettsäure umfasst, wobei der Ester wenigstens einen Oxiranring aufweist, der zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette der Fettsäure gebildet ist.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, die epoxidierte Ester von Pflanzenöl-Fettsäuren umfassen, und auf Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen. Solche Zusammensetzungen umfassen Latex-Beschichtungszusammensetzungen, Epoxyharz-Zusammensetzungen, Duroplast-Zusammensetzungen und Polyvinylchlorid-Zusammensetzungen.
  • Stand der Technik
  • Die Epoxidierung von Soja- und Leinsamenöl ist in der Technik wohlbekannt und wird im kommerziellen Maßstab durchgeführt. Epoxidierte Öle haben wünschenswerte licht- und wärmestabilisierende Eigenschaften. Sie werden in bestimmten Polymeren als Weichmacher und Stabilisatoren verwendet. Zum Beispiel werden epoxidierte Öle in Polyvinylchlorid-Polymeren verwendet.
  • Bei der üblichen Fettsäure-Epoxidierung werden ein Katalysator in Form einer starken Säure (z.B. Schwefelsäure), ein Oxidationsmittel (z.B. H2O2) und eine Carbonsäure eingesetzt. Eine ausreichende Durchmischung und Temperatursteuerung des Reaktionsgefäßes ist bevorzugt, um eine Epoxidierungsreaktion durchzuführen. Siehe Kapitel 10 in Recent Developments in the Synthesis of Fatty Acid Derivatives, Hrsg. G. Knothe und J. Derksen, AOCS Press, Champaign, IL, 1999, 5. 157-159.
  • Zu den üblichen reaktiven Verdünnungsmitteln für Epoxyharze gehören Butylglycidylether, aliphatische C12-14-Glycidylether, Kresylglycidylether und 2-Ethylhexylglycidylether. Reaktive Verdünnungsmittel werden aus mehreren Gründen zu Epoxyharzen gegeben, wie: Kostenreduktion, Senkung der Harzviskosität und Modifikation der Eigenschaften des gehärteten Harzes. Reaktive Verdünnungsmittel ermöglichen häufig eine höhere Füllstoffbeladung und eine bessere Benetzung von Pigmenten. Außerdem sind reaktive Verdünnungsmittel wichtig, um während der Imprägnierung von Verbundharzen mit Füllstoffen eine gute Verbindung/Oberflächenbenetzung zu erreichen. Die Verdünnungsmittel tragen zu einer wesentlichen Reduktion der Viskosität bei und haben ähnliche Reaktionsgeschwindigkeiten wie die Epoxyharze.
  • Propylenglycolmonoester (PGMEs) sind effektive Koaleszenzhilfsmittel in Latexfarben. PGMEs helfen, die Konzentrationen von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) in Latexfarben zu reduzieren, indem sie VOC-Koaleszenzlösungsmittel ersetzen. Nichtflüchtige Fettsäureester zur Verwendung in Beschichtungen sind beschrieben in Van de Mark et al. (US-Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 20040039095). Herkömmliche Koaleszenzhilfsmittel unterstützen die Filmbildung von Latexfarben, indem sie als Weichmacher wirken und die Glasübergangstemperatur (Tg) des Latexpolymers reduzieren. Die Polymerteilchen können dann unter Bildung eines kontinuierlichen Films zusammenfließen. Nach der Filmbildung verdunstet das Koaleszenzhilfsmittel langsam aus der Beschichtung. Nach der Verdampfung nimmt das Tg des Polymers zu, und die Beschichtung härtet aus. Koaleszenzhilfsmittel in Form von ungesättigten Fettsäureestern verdunsten nicht aus der Beschichtung. Stattdessen erfahren sie eine oxidative Härtung und haben die Fähigkeit, mit anderen Komponenten in dem Beschichtungssystem zu reagieren.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die epoxidierte Ester von Pflanzenöl-Fettsäuren enthalten, und Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen. Die Ester sind C1-6-Alkyl- oder C2-6-Alkenyl-, Monoglycerin- oder Diglycerin-, C4-6-Polyol- oder Glycolester einer Pflanzenöl-Fettsäure. Die Zusammensetzungen umfassen Latex-Beschichtungszusammensetzungen, die die epoxidierten Ester umfassen, Epoxyharzzusammensetzungen, die die epoxidierten Ester umfassen, Duroplast-Zusammensetzungen, die die epoxidierten Ester umfassen, und PVC-Zusammensetzungen, die die epoxidierten Ester umfassen. Die Erfindung betrifft epoxidierte Monoglyceride oder Diglyceride und epoxidierte C4-6-Polyolester von Pflanzenöl-Fettsäuren.
  • Kurzbeschreibung der Figuren
  • 1 zeigt mehrere epoxidierte Pflanzenöl-Fettsäureester einschließlich eines Esters einer epoxidierten C2-6-Alkenyl-Struktureinheit, der für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
  • 2 zeigt mehrere epoxidierte Pflanzenöl-Fettsäureester.
  • 3 zeigt mehrere epoxidierte Pflanzenöl-Fettsäureester.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • In einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung, die ein Latexharz und einen C1-6-Alkyl- oder C2-6-Alkenyl-, Monoglycerin- oder Diglycerin-, C4-6-Polyol- oder Glycolester einer Pflanzenöl-Fettsäure umfasst, wobei der Ester wenigstens einen Oxiranring aufweist, der zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette der Fettsäure gebildet ist. Pflanzenöl-Fettsäureester, die eingebettete Oxiranringe enthalten, werden auch als epoxidierte Pflanzenöl-Fettsäureester bezeichnet.
  • Zu den geeigneten epoxidierten Estern von Pflanzenöl-Fettsäuren gehören Monoester und Diester von Pflanzenöl-Fettsäuren. Bevorzugte Ester für Beschichtungszusammensetzungen sind Glycolmono- oder -diester, C1-6-Alkyl- oder C2-6-Alkenylester, Monoglyceride und Diglyceride sowie C4-6-Polyolester von Pflanzenöl-Fettsäuren. Verfahren zur Herstellung geeigneter Ester sind in der Technik wohlbekannt.
  • Beispiele für bevorzugte Glycole, aus denen ein geeigneter Ester abgeleitet werden kann, sind unter anderem Propylenglycol, Dipropylenglycol, Ethylenglycol und Diethylenglycol.
  • Beispiele für bevorzugte C1-6-Alkylester von epoxidierten Pflanzenöl-Fettsäuren sind Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylester.
  • Zu den bevorzugten C2-6-Alkenylestern gehören allylische und vinylische Ester von epoxidierten Pflanzenöl-Fettsäuren. Die in diesen Gruppen vorhandene Doppelbindung kann im Endprodukt gegebenenfalls auch epoxidiert sein.
  • Ebenfalls bevorzugt sind Monoglyceride und Diglyceride von epoxidierten Pflanzenöl-Fettsäuren.
  • Beispiele für bevorzugte C4-6-Polyole, aus denen ein geeigneter Ester hergestellt werden kann, sind einfache Kohlenhydrate, wie Monosaccharide. Bevorzugte C4-6-Polyole können so verestert werden, wie es hier beschrieben ist. Besonders bevorzugte Ester dieses Typs enthalten die C4-6-Reststruktureinheit, die beispielhaft in den folgenden Strukturen A-F gezeigt ist. Zu den bevorzugten Monosacchariden gehören sowohl Pyranose- als auch Furanoseverbindungen. Besonders bevorzugt ist das C4-6-Polyol ein Sorbitester einer epoxidierten Pflanzenöl-Fettsäure. Ebenfalls bevorzugt sind Isosorbid-, Sorbitan- und Sorbitisosorbidester einer epoxidierten Pflanzenöl-Fettsäure. Diese Ester enthalten den C4-6-Polyolrest, der als die folgenden Strukturen A, B bzw. C abgebildet ist.
  • Pflanzenöl-Fettsäuren sind von Pflanzenölen abgeleitet. Zu den bevorzugten Pflanzenölen gehören unter anderem Sojaöl, Leinsamenöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl, Maisöl, Canolaöl, Rapsöl, Palmkernöl, Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Kokosnussöl, Palmöl, Tungöl, Färberdistelöl und Derivate, konjugierte Derivate, genetisch modifizierte Derivate und Gemische davon. Wenn hier von einem Pflanzenöl die Rede ist, umfasst dieser Ausdruck alle seine Derivate, wie sie oben skizziert wurden. Zum Beispiel umfasst die Verwendung des Ausdrucks "Leinsamenöl" alle Derivate einschließlich konjugierten Leinsamenöls. Die Pflanzenöle können gesättigt oder ungesättigt sein.
  • Zu den von Pflanzenölen abgeleiteten Fettsäuren gehören Fettsäuren, die Kohlenstoffketten von etwa 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt enthält die Kohlenstoffkette etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatome. Am meisten bevorzugt beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome etwa 16 bis etwa 18. Vorzugsweise ist die Fettsäure ungesättigt. Die ungesättigten Stellen können nach in der Technik bekannten Verfahren epoxidiert werden. In der vorliegenden Erfindung können die Fettsäureketten einen oder mehrere Oxiranringe aufweisen. Eine Fettsäure, die mehrere Unsättigungsstellen aufweist, kann also in einem größeren Ausmaß epoxidiert sein. Es sollten jedoch nicht alle Doppelbindungen der Fettsäurekette epoxidiert sein. Eine Fettsäurekette, die einen Oxiranring enthält, der zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen der Kohlenstoffkette gebildet ist, ist eine Fettsäure, aus der ein geeigneter Ester abgeleitet werden kann. Fettsäuren mit mehreren ungesättigten Stellen können eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen, solange wenigstens ein Oxiranring wie oben beschrieben in benachbarte Kohlenstoffatome eingebettet ist. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform weist die Fettsäurekette nicht mehr als zwei Unsättigungsstellen auf. Zu den bevorzugten Fettsäuren gehören unter anderem Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Ricinolsäure, Arachidonsäure, Cetoleinsäure oder Erucasäure.
  • Da es in der am meisten bevorzugten Ausführungsform nicht mehr als zwei ungesättigte Stellen in der Fettsäurekette gibt, wird die Menge von Linolensäure minimal sein. Der Epoxidierungsvorgang führt zu einem Fettsäurerest, bei dem die ungesättigten Stellen unter Bildung von Oxiranringen anelliert sind, so dass in der am meisten bevorzugten Ausführungsform höchstens zwei Unsättigungsstellen zurückbleiben.
  • Wenn der Ester ein C2-6-Alkenylester einer Pflanzenöl-Fettsäure ist, liefert die Alkenyl-Struktureinheit eine Doppelbindungsstelle, die für die Epoxidierung geeignet ist. Ein geeigneter Alkenylester enthält also wenigstens einen Oxiran ring, der zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette des Fettsäureteils gebildet ist, und kann gegebenenfalls auch einen Oxiranring in der Alkenyl-Struktureinheit enthalten. Wie oben beschrieben, sind Alkenyl-Struktureinheiten vorzugsweise allylische und vinylische Formen von epoxidierten Pflanzenöl-Fettsäureestern.
  • In der vorliegenden Erfindung kann jedes Latexharz verwendet werden, das als Komponente in einer Beschichtungszusammensetzung geeignet ist. Solche Latexharze sind kommerziell erhältlich und in der Technik wohlbekannt. Zu den geeigneten Latexharzen gehören unter anderem Styrol-Acryl-Harze, Styrolharze, Vinyl-Acryl-Harze, Styrol-Butadien-Harze, Vinylacetatharze, Vinylversatatharze und dergleichen.
  • Für Beschichtungszusammensetzungen sind geeignete Typen von Estern und Pflanzenöl- und Fettsäure-Rohstoffe und dergleichen die oben beschriebenen.
  • In Beschichtungszusammensetzungen ist der Ester besonders bevorzugt ein Propylenglycolmonoester, Methylester oder Allylester einer Pflanzenöl-Fettsäure.
  • In Beschichtungszusammensetzungen handelt es sich bei dem Pflanzenöl besonders bevorzugt um Soja-, Sonnenblumen-, Mais- oder Leinsamenöl. Am bevorzugtesten handelt es sich bei dem Pflanzenöl um Sojaöl.
  • In Beschichtungszusammensetzungen kann der hier beschriebene epoxidierte Pflanzenester in einer beliebigen Menge vorhanden sein, die zu einer fertigen Beschichtungszusammensetzung mit den hier beschriebenen erwünschten rheologischen Eigenschaften führt. Die Menge des epoxidierten Esters variiert gemäß dem spezifischen Typ von Latexharz, das mit dem Ester gemischt wird. In vielen nützlichen Zusammensetzungen überschreitet die Menge des Esters relativ zum Latexharz nicht 70 Gew.-% des Harzes. Vorzugsweise ist der epoxidierte Pflanzenester in einer Menge zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 70 Gew.-% des Latexharzes vorhanden. Vorzugsweise ist der Pflanzenester in einer Menge zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 40 Gew.-% vorhanden. Am bevorzugtesten ist der Pflanzenester in einer Menge zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 20 Gew.-% vorhanden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, das das Kombinieren eines Latexharzes und eines C1-6-Alkyl- oder C2-6-Alkenyl-, Monoglycerin- oder Diglycerin-, C4-6-Polyol- oder Glycolesters einer Pflanzenöl-Fettsäure umfasst, wobei der Ester wenigstens einen Oxiranring aufweist, der zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette der Fettsäure gebildet ist, wobei eine Beschichtungszusammensetzung gebildet wird.
  • In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Epoxyharzzusammensetzung, die ein Epoxyharz und einen C1-6-Alkyl- oder C2-6-Alkenyl-, Monoglycerin- oder Diglycerin-, C4-6-Polyol- oder Glycolester einer Pflanzenöl-Fettsäure umfasst, wobei der Ester wenigstens einen Oxiranring aufweist, der zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette der Fettsäure gebildet ist.
  • Erfindungsgemäß kann jedes Epoxyharz verwendet werden, das als Komponente in einer Epoxyharzzusammensetzung geeignet ist. Solche Epoxyharze sind kommerziell erhältlich und in der Technik wohlbekannt. Zu den geeigneten Epoxyharzen gehören unter anderem Bisphenol A und F, Novolac, Epoxyacrylat, Epoxyvinylesterharze, Glycolepoxy- und bromierte Epoxyharze.
  • In diesem erfindungsgemäßen Aspekt umfassen geeignete epoxidierte Ester von Pflanzenöl-Fettsäuren Monoester und Diester von Pflanzenöl-Fettsäuren. Bevorzugte Ester für Epoxyharzzusammensetzungen sind Glycolmonoester, C1-6-Alkylester und Allylester von Pflanzenöl-Fettsäuren. Beispiele für geeignete Glycole, aus denen ein Ester gebildet werden kann, sind oben beschrieben. In Epoxyharzzusammensetzungen ist der Ester besonders bevorzugt ein Propylenglycolmonoester, Methylester oder Allylester einer Pflanzenöl-Fettsäure. Am bevorzugtesten als Ester ist ein Propylenglycolmonoester.
  • Pflanzenöl-Fettsäuren sind von Pflanzenölen abgeleitet. Bevorzugte Pflanzenöle sind oben beschrieben. In Epoxyharzzusammensetzungen handelt es sich bei dem Pflanzenöl besonders bevorzugt um Soja-, Mais-, Sonnenblumen- oder Leinsamenöl. Am meisten bevorzugt handelt es sich bei dem Pflanzenöl um Leinsamenöl. In einer bevorzugtesten Ausführungsform ist der Ester ein epoxidierter Propylenglycolmonoester oder Allylester, der von einer Fettsäure von Leinsamenöl abgeleitet ist.
  • Zu den bevorzugten Fettsäuren gehören die oben genannten. Für Epoxyharzzusammensetzungen ist Ölsäure besonders bevorzugt.
  • Ist der Ester ein C2-6-Alkenylester einer Pflanzenöl-Fettsäure, liefert die Alkenyl-Struktureinheit eine Doppelbindung, die für die Epoxidierung geeignet ist. Ein geeigneter C2-6-Alkenylester enthält also wenigstens einen Oxiranring, der zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette des Fettsäureteils ausgebildet ist, und kann gegebenenfalls auch einen Oxiranring in der Alkenyl-Struktureinheit enthalten. In einer bevorzugtesten Ausführungsform für Epoxyharzzusammensetzungen ist der Ester ein epoxidierter Allylester der Ölsäure.
  • In Epoxyharzzusammensetzungen ist der hier beschriebene Pflanzenester in einer Menge zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 70 Gew.-% des Epoxyharzes vorhanden. Vorzugsweise ist der Pflanzenester in einer Menge zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 40 Gew.-% vorhanden. Besonders bevorzugt ist der Pflanzenester in einer Menge zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 20 Gew.-% vorhanden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Epoxyharzzusammensetzung, das das Kombinieren eines Epoxyharzes und eines C1-6-Alkyl- oder C2-6-Alkenyl-, Monoglycerin- oder Diglycerin-, C4-6-Polyol- oder Glycolesters einer Pflanzenöl-Fettsäure umfasst, wobei der Ester wenigstens einen Oxiranring aufweist, der zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette der Fettsäure gebildet ist, wobei sich eine Epoxyharzzusammensetzung ergibt.
  • In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Duroplast-Zusammensetzung, die eine Epoxyharzzusammensetzung, wie sie hier beschrieben ist, und ein Amin umfasst. Der eine oder die mehreren Oxiranringe, die in den Fettsäureteilen der Esterkomponente der Zusammensetzung enthalten sind, können mit einem Amin unter Bildung eines Urethans reagieren. Jedes Amin, das mit einem Oxiran unter Bildung einer Urethanbindung kombiniert werden kann, ist ein geeignetes Amin. Vorzugsweise ist das Amin ein Diamin oder Triamin, das mit mehreren Oxiran-Struktureinheiten reagieren kann, wodurch beim Härten ein vernetzter Urethan-Duroplast entsteht. Zu den bevorzugten Aminen gehören aliphatische und aromatische Amine, die zwei oder mehr primäre oder sekundäre Amine enthalten können oder auch nicht. Weitere Beispiele sind unter anderem Ethylendiamin, Methylendianilin, Diethylentriamin, Polyamide, Imidazole und Anhydride, wie Pyromellithsäuredianhydrid.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Duroplasten, das das Kombinieren von (a) einem Epoxyharz, der einen C1-6-Alkyl- oder C2-6-Alkenyl-, Monoglycerin- oder Diglycerin-, C4-6-Polyol- oder Glycolester einer Pflanzenöl-Fettsäure, wobei der Ester wenigstens einen Oxiranring aufweist, der zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette der Fettsäure gebildet ist, und (b) einem Amin umfasst. Vorzugsweise ist das Amin ein Diamin oder Triamin, das mit mehreren Oxiran-Struktureinheiten reagieren kann, wodurch beim Härten ein vernetzter Urethan-Duroplast entsteht. Jedes Amin, das mit einem Oxiran unter Bildung einer Urethanbindung kombiniert werden kann, ist ein geeignetes Amin. Zu den bevorzugten Aminen gehören die oben aufgeführten.
  • In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Polymerzusammensetzung, die Polyvinylchlorid (PVC) sowie einen C1-6-Alkyl- oder C2-6-Alkenyl-, Monoglycerin- oder Diglycerin-, C4-6-Polyol- oder Glycolester einer Pflanzenöl-Fettsäure umfasst, wobei der Ester wenigstens einen Oxiranring aufweist, der zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette der Fettsäure gebildet ist.
  • In diesem erfindungsgemäßen Aspekt umfassen geeignete epoxidierte Ester von Pflanzenöl-Fettsäuren Monoester und Polyolester von Pflanzenöl-Fettsäuren. Bevorzugte Ester für PVC-Polymerzusammensetzungen sind Glycolmonoester, C4-6-Polyolester und Allylester von Pflanzenöl-Fettsäuren.
  • Beispiele für geeignete Glycole, aus denen ein Ester gebildet werden kann, sind die oben beschriebenen. In PVC-Polymerzusammensetzungen ist der Ester besonders bevorzugt ein Propylenglycolmonoester. Weitere bevorzugte Ester zur Verwendung in PVC-Zusammensetzungen enthalten die C4-6-Reststruktureinheit, die beispielhaft in den folgenden Strukturen A-F gezeigt ist. Die Strukturen A-E werden üblicherweise auch Isosorbid, Sorbitan, Tetrahydrofurandimethanol, Furandimethanol bzw. Sorbit genannt.
  • Pflanzenöl-Fettsäuren sind von Pflanzenölen abgeleitet. Bevorzugte Pflanzenöle sind oben beschrieben. In PVC-Polymerzusammensetzungen handelt es sich bei dem Pflanzenöl besonders bevorzugt um Soja-, Sonnenblumen-, Mais- oder Leinsamenöl. Am meisten bevorzugt handelt es sich bei dem Pflanzenöl um Sojaöl. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform ist der Ester ein epoxidierter Propylenglycolmonoester einer Fettsäure, die von Sojaöl abgeleitet ist.
  • Pflanzenöl-Fettsäuren sind wie oben beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung, das das Kombinieren von Polyvinylchlorid und einem C1-6-Alkyl- oder C2-6-Alkenyl-, Monoglycerin- oder Diglycerin-, C4-6-Polyol- oder Glycolester einer Pflanzenöl-Fettsäure umfasst, wobei der Ester wenigstens einen Oxiranring aufweist, der zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette der Fettsäure gebildet ist.
  • In PVC-Polymerzusammensetzungen ist der hier beschriebene Pflanzenester in einer Menge zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 70 Gew.-% des Polymers vorhanden. Vorzugsweise ist der Pflanzenester in einer Menge zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 40 Gew.-% vorhanden. Am meisten bevorzugt ist der Pflanzenester in einer Menge zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 20 Gew.-% vorhanden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch Monoglyceride, Diglyceride und C4-6-Polyolester von epoxidierten Pflanzenöl-Fettsäuren. Solche Verbindungen umfassen Monoglyceride und Diglyceride der hier beschriebenen Pflanzenöl-Fettsäuren, wobei wenigstens ein Oxiranring zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette der Fettsäure gebildet ist. Ein Diglycerid kann ein 1,2-Diglycerid oder ein 1,3-Diglycerid sein.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung umfassen Ester, die durch Veresterung von Monosacchariden und Pflanzenöl-Fettsäuren gebildet werden, wobei wenigstens ein Oxiranring zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette der Fettsäure ausgebildet ist. In dieser Ausführungsform umfassen bevorzugte Verbindungen epoxidierte Sorbitester von Pflanzenöl-Fettsäuren und Derivate davon. Zu den Verbindungen der vorliegenden Erfindung gehören auch epoxidierte Sorbitanester und Isosorbidester.
  • Die C4-6-Polyolester können von einem beliebigen C4-6-Polyol abgeleitet sein und umfassen cyclische und bicyclische Polyole. Zu den bevorzugten cyclischen Strukturen gehören Furan- und Pyranderivate. Viele geeignete C4-6-Polyole sind Kohlenhydrate. Ein bevorzugtes Polyol ist Sorbit. Ein bevorzugtes bicyclisches Polyol ist Isosorbid.
  • Die Fettsäurekette enthält wenigstens einen Oxiranring, der zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen ausgebildet ist. Die Fettsäurekette kann auch eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft also einen partiell epoxidierten Ester einer Pflanzenöl-Fettsäure. Solche Doppelbindungen können konjugiert oder nichtkonjugiert sein. Die Fettsäurekette kann auch weiter substituiert sein. In dieser Ausführungsform sind die Kohlenstoffatome der Kohlenstoffkette unabhängig mit einem oder mehreren Substituenten substituiert, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Hydroxy(C1-10)alkyl, Amino(C1-10)alkyl, C1-10-Alkyl, C1-10-Alkoxy, C6-10-Aryl, Hydroxy, Heteroaryl, C3-6-Cycloalkyl und Phenyl(C1-4)alkyl besteht. Vorzugsweise sind die Kohlenstoffatome so derivatisiert, dass sie Substituenten enthalten, die die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Kette in ihrer endgültigen Anwendung modifizieren. Zu diesen Modifikationen gehören solche, die Tensideigenschaften, Gießpunkt, Viskosität, Kristallisation, Polymerisation und dergleichen beeinflussen. Zu den Substituenten, die für die obigen Zwecke hinzugefügt werden, gehören vorzugsweise Ester, Alkohole, Amide, Amine, Ketone, Epoxide, Carbonsäuren, Alkene, Alkine, Azide, Hydrazide, Imine, Oxime usw. Besonders bevorzugte Substituenten sind aliphatische Alkohole (verzweigt oder geradkettig) und aliphatische Amine. Die Zugabe dieser aliphatischen Gruppen kann die Packung der Ketten zerstören und dadurch die Kristallisation verhindern.
  • Zu den Verbindungen der vorliegenden Erfindung gehören Verbindungen der Formel:
    Figure 00120001
    wobei A und B aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus -(CR2)-, -(CR=CR)- und
    Figure 00120002
    besteht, wobei es sich wenigstens entweder bei A oder bei B um
    Figure 00120003
    handelt;
    R bei jedem Mal, wo es vorkommt, unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Hydroxy(C1-10)alkyl, Amino(C1-10)alkyl, C1-10-Alkyl, C1-10- Alkoxy, C6-10-Aryl, Hydroxy, Heteroaryl, C3-6-Cycloalkyl und Phenyl(C1-4)alkyl besteht;
    m eine ganze Zahl zwischen etwa 2 und etwa 10 ist;
    n eine ganze Zahl zwischen etwa 2 und etwa 10 ist; und
    Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Folgendem besteht:
    Figure 00130001
    Figure 00140001
    wobei y eine ganze Zahl zwischen etwa 2 und etwa 50 ist; und
    Figure 00140002
    wobei R' bei jedem Mal, wo es vorkommt, unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Carboxyallyl, Carboxy(C1-5)alkyl, C1-5-Alkyl und
    Figure 00140003
    besteht, wobei R, A, B, m und n wie oben beschrieben sind.
  • Zu den geeigneten Verbindungen gehören diejenigen Verbindungen, bei denen A und B wie oben beschrieben sind. In allen Ausführungsformen ist wenigstens entweder A oder B ein Oxiranring, der in die Kohlenstoffkette eingebettet ist. In partiell epoxidierten Estern kann es sich bei einer der Gruppen A oder B um -(CR=CR)- oder -(CR2)- handeln.
  • Zu den geeigneten Verbindungen gehören solche Verbindungen, bei denen R wie oben beschrieben ist. Zu den bevorzugten Verbindungen gehören solche Verbindungen, bei denen R bei jedem Mal, wo es vorkommt, unabhängig Wasserstoff, Hydroxy(C1-10)alkyl oder Amino(C1-10)alkyl ist. In allen Ausführungsformen wird R bei jedem Mal, wo es vorkommt, unabhängig aus anderen Fällen von R auf demselben Molekül ausgewählt.
  • Geeignete Werte für m und n sind oben beschrieben. In bevorzugten Ausführungsformen ist m eine ganze Zahl zwischen etwa 2 und etwa 5. Bevorzugte Werte für n umfassen ganze Zahlen zwischen etwa 4 und etwa 7.
  • Geeignete Verbindungen sind solche, bei denen Z wie oben definiert ist. Wenn es sich bei Z um
    Figure 00150001
    handelt, wird y durch die Größe des verwendeten PGE (Polyglycerinester) bestimmt. PGEs sind in der Technik wohlbekannt. Beispiele für geeignete PGEs sind Decaglycerinmonooleat, Decaglycerindecaoleat, Decaglycerinmonostearat, Triglycerinmonooleat, Triglycerinmonostearat und dergleichen. Zu den geeigneten Werten für y gehören also ganze Zahlen zwischen etwa 2 und etwa 50. Vorzugsweise liegt der Wert von y zwischen etwa 2 und etwa 30. Besonders bevorzugt liegt der Wert von y zwischen etwa 2 und etwa 20. Der Wert von y beruht auf der Größe des Polymers. Er soll also nur das PGE identifizieren, das in die Verbindung eingebaut werden kann, und ist kein genauer Wert für die Zahl der Monomere in dem PGE.
  • Wenn es sich bei Z um
    Figure 00160001
    handelt, kann nur ein R' eine Fettsäure-Struktureinheit sein, wie sie oben als Struktur α gezeigt ist. Das andere R' ist Wasserstoff, Carboxyallyl, Carboxy(C1-5)alkyl oder C1-5-Alkyl, das keine Fettsäure ist.
  • In allen bevorzugten Ausführungsformen ist R' Wasserstoff, unabhängig von dem Wert für Z. In allen Ausführungsformen ist R' bei jedem Mal, wo es vorkommt, unabhängig aus anderen Fällen von R' auf demselben Molekül ausgewählt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Senkung des Tg einer Polymerzusammensetzung durch Hinzufügen einer wirksamen Menge einer oben beschriebenen Verbindung zu der Polymerzusammensetzung. Das Tg der Zusammensetzung, die die Verbindung umfasst, wird niedriger sein als das Tg der Zusammensetzung, wie es vor der Zugabe der Verbindung gemessen wird. Eine "effektive Menge" ist jede Menge, die in der Lage ist, das Tg um nicht weniger als etwa 2 °C zu senken. Vorzugsweise umfasst das Verfahren zur Senkung des Tg einer Polymerzusammensetzung das Hinzufügen einer Verbindung in einer solchen Weise, dass das Tg um nicht weniger als etwa 5 °C gesenkt wird. Besonders bevorzugt wird das Tg um nicht weniger als etwa 10 °C gesenkt. Die oben beschriebenen Verbindungen können als Weichmacher fungieren, bevor sie mit dem Polymer reagieren und dadurch zu einem Teil der Polymermatrix werden. Insbesondere im Falle von PVC-Polymeren verhalten sich diese Verbindungen wie Weichmacher und reagieren nicht merklich mit dem Polymer.
  • Die Verbindungen eignen sich auch als Stabilisatoren. Die Verbindungen können H+-Ionen abfangen, die sich mit der Zeit in dem Polymer bilden können. Dies ist in PVC-Zusammensetzungen besonders nützlich. Die Menge an Verbindung, die notwendig ist, um eine Zusammensetzung zu stabilisieren, kann kleiner sein als die Menge, die erforderlich ist, um das Tg um nicht weniger als etwa 2 °C zu senken. Jede vorhandene Menge an Verbindung kann so wirken, dass H+ neutralisiert wird, wodurch man eine stabilisierende Wirkung erhält.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Alkenyl" steht für jede verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffkette, die wenigstens eine Unsättigungsstelle enthält. Ein Beispiel dafür ist ein "Allylester", bei dem es sich um einen Ester einer Pflanzenöl-Fettsäure handelt, der durch Veresterung einer Fettsäure mit Allylalkohol oder Umesterung eines Oleats mit Allylalkohol gebildet wird.
  • Der hier für sich allein oder als Bestandteil einer anderen Gruppe verwendete Ausdruck "Alkyl" bezieht sich sowohl auf geradkettige als auch auf verzweigte Reste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl und Isobutyl.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Alkoxy" bedeutet einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, wie er oben definiert ist, wenn die Kettenlänge nicht darauf beschränkt ist, der an ein Sauerstoffatom gebunden ist; dazu gehören unter anderem Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy und dergleichen. Vorzugsweise hat die Alkoxykette eine Länge von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Der hier für sich allein oder als Bestandteil einer anderen Gruppe verwendete Ausdruck "Aryl" bezieht sich auf monocyclische oder bicyclische aromatische Gruppen, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome im Ringteil, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome im Ringteil, enthalten, wie die carbocyclischen Gruppen Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl. Der Ausdruck "Aryl" kann für carbocyclische Arylgruppen wie Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl sowie auch für heterocyclische Arylgruppen ("Heteroarylgruppen") wie Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Furyl und Pyranyl stehen.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Heteroaryl" bezieht sich auf Gruppen mit 5 bis 14 Ringatomen und 6, 10 oder 14 n-Elektronen, die in einer cyclischen Anordnung delokalisiert sind, wobei die Gruppen Kohlenstoffatome und 1, 2 oder 3 Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel-Heteroatome enthalten. Beispiele für Heteroarylgruppen sind Thienyl-, Imidazolyl-, Oxadiazolyl-, Isoxazolyl-, Triazolyl-, Pyridyl-, Pyrimidinyl-, Pyridazinyl-, Furyl-, Pyranyl-, Thianthrenyl-, Pyrazolyl-, Pyrazinyl-, Indolizinyl-, Isoindolyl-, Isobenzofuranyl-, Benzoxazolyl-, Xanthenyl-, 2H-Pyrrolyl-, Pyrrolyl-, 3H-Indolyl-, Indolyl-, Indazolyl-, Purinyl-, 4H-Chinolizinyl-, Isochinolyl-, Chinolyl-, Phthalazinyl-, Naphthyridinyl-, Chinazolinyl-, Phenanthridinyl-, Acridinyl-, Perimidinyl-, Phenanthrolinyl-, Phenazinyl-, Isothiazolyl-, Phenothiazinyl-, Isoxazolyl-, Furazanyl- und Phenoxazinylgruppen. Zu den besonders bevorzugten Heteroarylgruppen gehören 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, 5-Amino-1,2,4-triazol, Imidazol, Oxazol, Isoxazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 3-Amino-1,2,4-oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, Pyridin und 2-Aminopyridin.
  • Der hier für sich allein oder als Bestandteil einer anderen Gruppe verwendete Ausdruck "Cycloalkyl" bezieht sich auf Cycloalkylgruppen, die 3 bis 9 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome, enthalten. Typische Beispiele dafür sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und Cyclononyl.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Phenyl(C1-4)alkyl" bezieht sich auf C1-4-Alkylgruppen, wie sie oben genannt sind, mit einem Phenylsubstituenten und umfasst Benzyl.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Carboxy" beschreibt ein Kohlenstoffatom, das über eine Doppelbindung an ein Sauerstoffatom gebunden ist. Das Kohlenstoffatom kann zusätzlich substituiert sein.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Carboxyallyl" beschreibt ein Kohlenstoffatom, das über eine Doppelbindung an ein Sauerstoffatom gebunden ist, wobei das Kohlenstoffatom weiterhin mit einer allylischen Gruppe substituiert ist.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Carboxy(C1-5)alkyl" beschreibt ein Kohlenstoffatom, das über eine Doppelbindung an ein Sauerstoffatom gebunden ist, wobei das Kohlenstoffatom weiterhin mit einer C1-5-Alkylgruppe substituiert ist.
  • Die vorliegende Erfindung soll auch die Verwendung von Stereoisomeren, Diastereomeren und optischen Isomeren umfassen.
  • Wenn irgendeine Variable öfter als einmal in irgendeinem Bestandteil vorkommt, ist ihre Definition bei jedem Mal, wo sie vorkommt, unabhängig von ihrer Definition in allen anderen Fällen. Außerdem sind Kombinationen von Substituenten und/oder Variablen nur zulässig, wenn solche Kombinationen zu stabilen Verbindungen führen.
  • Diese Offenbarung beschreibt die Epoxidierung von bestimmten Pflanzenölestern und Verwendungen davon. Die resultierenden epoxidierten Pflanzenester, wie sie hier beschrieben werden, können unter anderem als Koaleszenzhilfsmittel in Latexfarben, reaktive Verdünnungsmittel in Epoxyharzzubereitungen und als Weichmacher für Polymere verwendet werden. Die hinzugefügte Epoxidfunktion kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in den Fettsäureketten ersetzen. Eine oder mehrere Doppelbindungen können jedoch noch in der Kette vorhanden sein. Weiterhin sind die Funktionen von epoxidierten Pflanzenestern in hier beschriebenen Zusammensetzungen nicht auf die ausdrücklich beschriebenen Funktionen beschränkt.
  • Die folgenden Schemata zeigen einen Syntheseweg für die Herstellung von epoxidierten Fettsäurederivaten.
  • Schema 1 zeigt ein allgemeines Reaktionsschema für die Synthese von epoxidierten Fettsäurederivaten. Fettsäuren von Alkylestern, vorzugsweise Methyl- oder Ethylestern, können durch eine Veresterungs- oder Umesterungsreaktion zwischen einem Ester, Alkohol oder Polyol hergestellt werden. Die Veresterung/Umesterung kann durch Lipase-Enzyme katalysiert werden. Nach der Estersynthese werden die C=C-Bindungen unter Verwendung eines Oxidationsmittels, wie Wasserstoffperoxid, epoxidiert. Auf dem chemischen Weg werden gewöhnlich Ameisensäure oder die Kombination von Essigsäure und einer starken Mineralsäure eingesetzt. Zu den Enzymen, die die Epoxidierung erleichtern können, gehört Lipase von Candida antarctica, wie Novozyme 435 (Novozymes) (Klass, M.R. und Warwel, S. "Chapter 10. New Oxidation Methods for Unsaturated Fatty Acids, Esters and Triglycerides." in Recent Developments in the Synthesis of Fatty Acid Derivatives, G. Knothe und J. Derksen (Hrsg.), AOCS Press, Champaign IL, 1999). Wenn Lipase verwendet wird, hat das Verfahren das Potential, in einer Eintopfsynthese betrieben zu werden. Schema 1
    Figure 00200001
  • Schema 2 zeigt einen Syntheseweg für die Herstellung von Dianhydrohexitestern (Isosorbidestern) von epoxidierten Fettsäurederivaten.
  • Schema 2
    Figure 00210001
  • Schema 3 zeigt einen Syntheseweg für die Herstellung eines PGE-Esters eines epoxidierten Fettsäurederivats.
  • Schema 3
    Figure 00210002
  • Schema 4 zeigt einen Syntheseweg für die Herstellung eines THF-Giycolesters eines epoxidierten Fettsäureesterderivats.
  • Schema 4
    Figure 00220001
  • Schema 5 zeigt einen Syntheseweg für die Herstellung eines Furandimethanolesters eines epoxidierten Fettsäureesterderivats.
  • Schema 5
    Figure 00230001
  • Doppelbindungen in den Fettsäureketten sind bekanntermaßen reaktive Stellen für die Oxidation und tragen häufig zur im laufe der Zeit erfolgenden Vergilbung eines getrockneten Film bei. Epoxidgruppen erfahren nicht dieselbe Luftoxidation wie Doppelbindungen. Somit kann eine Reduktion der Zahl der Doppelbindungen die Vergilbung reduzieren.
  • Außerdem reagieren Epoxidgruppen mit Aminen und anderen Härtungsmitteln, die typischerweise in Epoxyharzzubereitungen verwendet werden. Daher können epoxidierte Pflanzenester, wie sie hier beschrieben sind, als reaktives Verdünnungsmittel/Harzmodifikatoren in Epoxyzubereitungen verwendet werden.
  • Epoxidierte Pflanzenester, wie sie hier beschrieben sind, können in Kunststoffe eingebaut werden, um die Polymereigenschaften zu modifizieren, wie eine Reduktion der Glasübergangstemperatur. Die Epoxidgruppe ist eine reaktive Stelle in einem polymeren System. Der Einbau der Epoxide in die hier beschriebenen Beschichtungen und Polymere kann also Eigenschaften wie Flexibilität, Härte, Lösungsmittelbeständigkeit, Schmelzviskosität, Härtungsgeschwindigkeit und Gelpunkt verleihen. Weiterhin wirken Epoxide in PVC-Polymeren als Stabilisatoren, indem die HCl abfangen, das während der PVC-Zersetzung freigesetzt wird.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Epoxidierter Propylenglycolmonoester von Sojaöl-Fettsäuren
  • Destilliertes Soja-PGME (150 g) wurde zusammen mit wässrigem Wasserstoffperoxid (100 ml, 50%), Ameisensäure (10 ml, 98%) und Tween 20 (0,1 g) in einen Rindkolben gegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Scheidetrichter mit Hexanen/Ethylacetat extrahiert und mit einer wässrigen Natriumsulfitlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat (wasserfrei) getrocknet, filtriert, und dann wurden die Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer entfernt. Das resultierende epoxidierte PGME war bei Raumtemperatur eine farblose Flüssigkeit. Die NMR-Analyse des epoxidierten PGME bestätigte, dass olefinische Protonensignale (ca. 5,2-5,4 ppm) reduziert waren und durch neue Oxiranprotonensignale (2,8-3,0 ppm) ersetzt.
  • Beispiel 2
  • Epoxidiertes PGME als reaktives Verdünnungsmittel in Epoxyharz
  • 35 g Bisphenol-Epoxyharz (D.E.R. 331, Dow Chemicals) wurde mit 20 g epoxidierten Propylenglycolmonoestern von Leinsamenöl gemischt. Das Gemisch blieb klar, und es entstand eine homogene Lösung. Das Gemisch hatte eine Viskosität von 580 cP (Brookfield, Spindel Nr. 4, 30 U/min bei 22,5 °C). Das ursprüngliche Epoxyharz hatte eine Viskosität von 16300 cP bei 22,5 °C.
  • Beispiel 3
  • Synthese von epoxidiertem Allyloleat
  • Die Epoxidierung von Allyloleat (30 g) wurde so durchgeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.
  • Beispiel 4
  • Epoxidiertes Allyloleat als reaktives Verdünnungsmittel in Epoxyharz
  • Epoxidiertes Allyloleat wurde in einem Anteil von 10% bzw. 20% mit DER331-Harz (Dow Chemical) gemischt. Die Viskosität des unverdünnten Harzes und von zwei Gemischen wurde mit einem Brookfield-Viskometer (Spindel Nr. 4, 30 U/min, 22,5 °C) bestimmt.
  • Figure 00250001
  • Beispiel 5
  • Synthese von epoxidiertem Allyloleat – Epoxyharz-Duroplast
  • Bisphenol-A-Diglycidyletherharz (DER331, Dow Chemical), Diethylentriamin (DETA) und epoxidiertes Allyloleat wurden unter Bildung eines Epoxy-Duroplasten miteinander kombiniert. Das Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) von DER331 betrug 185,4. Das EEW von epoxidiertem Allyloleat wurde zu 177,26 bestimmt ([(354,52 g/mol epoxidiertes Allyloleat)/(2 mol Epoxidfunktion pro Molekül)] = 177,26). Das Aminäquivalent von DETA betrug 20,6. Das EEW eines 20%igen Gemischs von Epoxyallyloleat (EAO) mit DER331 (Gesamtgewicht 60 g) wurde wie folgt berechnet: EEWMischung = 60 g Mischung/[(12 g EAO/177,26) + (48b DER331/185,4)] – 183,7.
    • Die Menge des hinzugefügten DETA: Aminäquivalent = 20,6 phr Amin = (20,6 × 100)/183,7 = 11,2 Teile Amin pro 100 Teile Mischung
  • Ein fertiger Duroplast wurde hergestellt, indem man 50 g des EAO/DER331-Gemischs mit 5,6 g DETA mischte. Das Gemisch wurde in einem sechseckigen Kunststoff-Wägeschiffchen gründlich gemischt und über Nacht aushärten gelassen.
  • Beispiel 6
  • Epoxidiertes Soja-PGME als Weichmacher für Polyvinylchlorid (PVC)
    • A. PVC mit hohem Molekulargewicht (10,0 g) und epoxidiertes Soja-PGME (7,0 g) wurden in eine Glasflasche gegeben und gut gemischt, um flüssiges PGME über die PVC-Teilchen zu verteilen. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang in einem Ofen bei 100 °C absitzen gelassen. Das Material war ein rieselfähiges Pulver. Eine Probe des Materials wurde in die Pfanne eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC) gegeben. Das DSC wurde von –40 °C bis 120 °C betrieben. Ein sehr breiter Tieftemperaturübergang von –10 bis 20 °C wurde während des Tests aufgezeichnet. Das aus der DSC-Pfanne entnommene PVC war bei Raumtemperatur ein weicher, kautschukartiger, klarer Feststoff. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des PVC ohne Weichmacher betrug 87 °C.
    • B. PVC mit hohem Molekulargewicht (10,0 g) und epoxidiertes Soja-PGME (1,0 g) wurden in eine Glasflasche gegeben und gut gemischt, um flüssiges PGME über die PVC-Teilchen zu verteilen. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang in einem Ofen bei 100 °C absitzen gelassen. Das Material war ein rieselfähiges Pulver. Eine Probe des Materials wurde in die Pfanne eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC) gegeben. Das DSC wurde von –40 °C bis 120 °C betrieben. Eine Glasübergangstemperatur von 64,8 °C wurde während des Tests aufgezeichnet. Das aus der DSC-Pfanne entnommene PVC war bei Raumtemperatur ein weicher, kautschukartiger, klarer Feststoff. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des PVC ohne Weichmacher betrug 87 °C.
  • Beispiel 7
  • Weichmachen von Latexemulsionsharzen
  • Latexemulsionsharze UCAR 379G (Vinyl-Acryl-Harz, Dow Chemical) und SG30 (Acrylharz, Rohm & Haas) wurden so, wie sie vom Hersteller erhalten wurden, verwendet. Epoxidiertes PGME wurde so hergestellt, wie es oben in Beispiel 1 beschrieben ist. Epoxidiertes PGME wurde in einer Menge von 12 Gew.-% der Latexfeststoffe zu UCAR 379G gegeben. Die Proben wurden gründlich gemischt. Nach dem Mischen wurden Filme von unverdünntem UCAR 379G (kein zugesetztes epoxidiertes PGME) und UCAR 379G, das 12% epoxidiertes PGME enthält, gegossen.
  • Die Proben wurden fünf Tage lang bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Nach fünf Tagen wurde die Glasübergangstemperatur der Filme durch Differential-Scanning-Kalorimetrie analysiert. UCAR 379G (unverdünnt) hatte eine Glasübergangstemperatur von 15,6 °C. UCAR 379G, das 12% epoxidiertes PGME enthält, hatte eine Glasübergangstemperatur von 7,4 °C.
  • Der Test wurde unter Verwendung von SG30 (unverdünnt) und SG30, das 6% epoxidiertes PGME enthält, wiederholt. SG30 (unverdünnt) hatte eine Glasübergangstemperatur von 19,9 °C. SG30, das 6% epoxidiertes PGME enthält, hatte eine Glasübergangstemperatur von 6,9 °C.
  • Nachdem diese Erfindung nun vollständig beschrieben wurde, wird sich der Fachmann darüber im Klaren sein, dass dieselbe innerhalb eines weiten und äquivalenten Bereichs von Bedingungen, Zubereitungen und anderen Parametern durchgeführt werden kann, ohne den Umfang der Erfindung oder einer ihrer Ausführungsformen zu beeinflussen.
  • Zusammenfassung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, die epoxidierte Ester von Pflanzenöl-Fettsäuren umfassen, und auf Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen. Die Ester sind C1-6-Alkyl- oder C2-6-Alkenyl-, Monoglycerin- oder Diglycerin-, C4-6-Polyol- oder Glycolester einer Pflanzenöl-Fettsäure. Die Zusammensetzungen umfassen Latex-Beschichtungszusammensetzungen, die die epoxidierten Ester umfassen, Epoxyharzzusammensetzungen, die die epoxidierten Ester umfassen, Duroplast-Zusammensetzungen, die die epoxidierten Ester umfassen, und PVC-Zusammensetzungen, die die epoxidierten Ester umfassen. Die Erfindung betrifft auch epoxidierte Monoglyceride oder Diglyceride und epoxidierte C4-6-Polyolester von Pflanzenöl-Fettsäuren.

Claims (68)

  1. Beschichtungszusammensetzung, die ein Latexharz und einen C1-6-Alkyl-, C2-6-Alkenyl-, epoxidierten C2-6-Alkenyl-, Monoglycerin- oder Diglycerin-, C4-6-Polyol- oder Glycolester einer Pflanzenöl-Fettsäure umfasst, wobei der Ester wenigstens einen Oxiranring aufweist, der zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette der Fettsäure gebildet ist.
  2. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Ester in einer Menge zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 70 Gew.-% des Latexharzes vorhanden ist.
  3. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei der Ester in einer Menge zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 40 Gew.-% des Latexharzes vorhanden ist.
  4. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei der Ester in einer Menge zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 20 Gew.-% des Latexharzes vorhanden ist.
  5. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Ester ein Glycolmonoester ist.
  6. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei der Ester ein Propylenglycolmonoester, Dipropylenglycolmonoester, Ethylenglycolmonoester oder Diethylenglycolmonoester ist.
  7. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Ester ein Propylenglycolmonoester ist.
  8. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Ester ein C1-6-Alkylester ist.
  9. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Ester ein Methylester ist.
  10. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Ester ein Allylester ist.
  11. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Ester von einer ungesättigten Pflanzenöl-Fettsäure abgeleitet ist.
  12. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei die ungesättigte Pflanzenöl-Fettsäure von einem ungesättigten Pflanzenöl abgeleitet ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sojaöl, Leinsamenöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl, Maisöl, Canolaöl, Rapsöl, Palmkernöl, Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Kokosnussöl, Palmöl, Tungöl, Färberdistelöl und Derivaten, konjugierten Derivaten, genetisch modifizierten Derivaten und Gemischen davon besteht.
  13. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei es sich bei dem ungesättigten Pflanzenöl um Soja-, Sonnenblumen-, Mais- oder Leinsamenöl handelt.
  14. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei es sich bei dem ungesättigten Pflanzenöl um Sojaöl handelt.
  15. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Glycol- oder C4-6-Polyolester die folgende Struktur hat:
    Figure 00310001
    wobei A und B aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus -(CR2)-, -(CR=CR)- und
    Figure 00320001
    besteht, wobei es sich wenigstens entweder bei A oder bei B um
    Figure 00320002
    handelt; R bei jedem Mal, wo es vorkommt, unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Hydroxy(C1-10)alkyl, Amino(C1-10)alkyl, C1-10-Alkyl, C1-10-Alkoxy, C5-10-Aryl, Hydroxy, Heteroaryl, C3-6-Cycloalkyl und Phenyl(C1-4)alkyl besteht; m eine ganze Zahl zwischen etwa 2 und etwa 10 ist; n eine ganze Zahl zwischen etwa 2 und etwa 10 ist; und Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Folgendem besteht:
    Figure 00320003
    Figure 00330001
    wobei y eine ganze Zahl zwischen etwa 2 und etwa 50 ist; und
    Figure 00330002
    wobei R' bei jedem Mal, wo es vorkommt, unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Carboxyallyl, Carboxy(C1-5)alkyl, C1-5-Alkyl und
    Figure 00340001
    besteht, wobei R, A, B, m und n wie oben beschrieben sind.
  16. Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, das das Kombinieren eines Latexharzes und eines C1-6-Alkyl-, epoxidierten C2-6-Alkenyl-, C2-6-Alkenyl-, Monoglycerin- oder Diglycerin-, C4-6-Polyol- oder Glycolesters einer Pflanzenöl-Fettsäure umfasst, wobei der Ester wenigstens einen Oxiranring aufweist, der zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette der Fettsäure gebildet ist, wobei eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt wird.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei der Ester ein Glycolmonoester, C1-6-Alkylester, Sorbitester, Sorbitanester, Isosorbidester, Furfuralalkoholester oder Allylester ist.
  18. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei der Ester ein Propylenglycolmonoester ist.
  19. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei der Ester von einer ungesättigten Pflanzenöl-Fettsäure abgeleitet ist.
  20. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei der Ester ein Propylenglycolmonoester einer ungesättigten Pflanzenöl-Fettsäure ist.
  21. Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei die ungesättigte Pflanzenöl-Fettsäure von ungesättigtem Sojaöl abgeleitet ist.
  22. Epoxyharzzusammensetzung, die ein Epoxyharz und einen C1-6-Alkyl-, C2-6-Alkenyl-, epoxidierten C2-6-Alkenyl-, Monoglycerin- oder Diglycerin-, C4-6-Polyol- oder Glycolester einer Pflanzenöl-Fettsäure umfasst, wobei der Ester wenigstens einen Oxiranring aufweist, der zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette der Fettsäure gebildet ist.
  23. Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 22, wobei der Ester in einer Menge zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 70 Gew.-% des Epoxyharzes vorhanden ist.
  24. Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 23, wobei der Ester in einer Menge zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 40 Gew.-% des Epoxyharzes vorhanden ist.
  25. Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 24, wobei der Ester in einer Menge zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 20 Gew.-% des Epoxyharzes vorhanden ist.
  26. Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 22, wobei der Ester ein Glycolmonoester ist.
  27. Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 26, wobei der Ester ein Propylenglycolmonoester, Dipropylenglycolmonoester, Ethylenglycolmonoester oder Diethylenglycolmonoester ist.
  28. Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 27, wobei der Ester ein Propylenglycolmonoester ist.
  29. Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 22, wobei der Ester ein C1-6-Alkylester ist.
  30. Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 22, wobei der Ester ein Methylester ist.
  31. Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 22, wobei der Ester ein Allylester ist.
  32. Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 22, wobei der Glycol- oder C4-6-Polyolester die folgende Struktur hat:
    Figure 00360001
    wobei A und B aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus -(CR2)-, -(CR=CR)- und
    Figure 00360002
    besteht, wobei es sich wenigstens entweder bei A oder bei B um
    Figure 00360003
    handelt; R bei jedem Mal, wo es vorkommt, unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Hydroxy(C1-10)alkyl, Amino(C1-10)alkyl, C1-10-Alkyl, C1-10-Alkoxy, C6-10-Aryl, Hydroxy, Heteroaryl, C3-6-Cycloalkyl und Phenyl(C1-4)alkyl besteht; m eine ganze Zahl zwischen etwa 2 und etwa 10 ist; n eine ganze Zahl zwischen etwa 2 und etwa 10 ist; und Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Folgendem besteht:
    Figure 00360004
    Figure 00370001
    wobei y eine ganze Zahl zwischen etwa 2 und etwa 50 ist; und
    Figure 00380001
    wobei R' bei jedem Mal, wo es vorkommt, unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Carboxyallyl, Carboxy(C1-5)alkyl, C1-5-Alkyl und
    Figure 00380002
    besteht, wobei R, A, B, m und n wie oben beschrieben sind.
  33. Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 22, wobei der Ester von einer ungesättigten Pflanzenöl-Fettsäure abgeleitet ist.
  34. Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 33, wobei die ungesättigte Pflanzenöl-Fettsäure von einem ungesättigten Pflanzenöl abgeleitet ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sojaöl, Leinsamenöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl, Maisöl, Canolaöl, Rapsöl, Palmkernöl, Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Kokosnussöl, Palmöl, Tungöl, Färberdistelöl und Derivaten, konjugierten Derivaten, genetisch modifizierten Derivaten und Gemischen davon besteht.
  35. Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 34, wobei es sich bei dem ungesättigten Pflanzenöl um Soja- oder Leinsamenöl handelt.
  36. Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 35, wobei es sich bei dem ungesättigten Pflanzenöl um Leinsamenöl handelt.
  37. Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 22, wobei der Ester ein von einer Fettsäure von Leinsamenöl abgeleiteter Propylenglycolmonoester ist.
  38. Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 22, wobei der Ester ein Allylester von Ölsäure ist.
  39. Verfahren zur Herstellung der Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 22, das das Kombinieren eines Epoxyharzes und eines C1-6-Alkyl-, C2-6-Alkenyl-, epoxidierten C2-6-Alkenyl-, Monoglycerin- oder Diglycerin-, C4-6-Polyol- oder Glycolesters einer Pflanzenöl-Fettsäure umfasst, wobei der Ester wenigstens einen Oxiranring aufweist, der zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette der Fettsäure gebildet ist, wobei eine Epoxyharzzusammensetzung hergestellt wird.
  40. Verfahren gemäß Anspruch 39, wobei der Ester ein Allyl- oder Propylenglycolmonoester einer Pflanzenöl-Fettsäure ist.
  41. Verfahren gemäß Anspruch 39, wobei der Ester ein Allylester von Ölsäure ist.
  42. Verfahren gemäß Anspruch 39, wobei der Ester ein Propylenglycolmonoester einer von Leinsamenöl abgeleiteten Fettsäure ist.
  43. Duroplast-Zusammensetzung, die die Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 2232 und ein Amin umfasst.
  44. Duroplast-Zusammensetzung gemäß Anspruch 43, wobei das Amin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Aminen, Ethylendiamin, Methylendianilin, Diethylentriamin, Polyamiden, Imidazolen und Aminanhydriden besteht.
  45. Duroplast-Zusammensetzung gemäß Anspruch 43, wobei es sich bei dem Amin um Diethylentriamin handelt.
  46. Verfahren zur Herstellung eines Duroplasten, das das Kombinieren der Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 22 mit einem Amin umfasst, wobei eine Duroplast-Zusammensetzung hergestellt wird.
  47. Polymerzusammensetzung, die Polyvinylchlorid sowie einen C2-6-Alkenyl-, epoxidierten C2-6-Alkenyl-, Monoglycerin- oder Diglycerin-, C4-6-Polyol- oder Glycolester einer Pflanzenöl-Fettsäure umfasst, wobei der Ester wenigstens einen Oxiranring aufweist, der zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette der Fettsäure gebildet ist, und wobei der C4-6-Polyolester die folgende Struktur hat:
    Figure 00400001
    wobei A und B aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus -(CR2)-, -(CR=CR)- und
    Figure 00400002
    besteht, wobei es sich wenigstens entweder bei A oder bei B um
    Figure 00400003
    handelt; R bei jedem Mal, wo es vorkommt, unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Hydroxy(C1-10)alkyl, Amino(C1-10)alkyl, C1-10-Alkyl, C1-10-Alkoxy, C6-10-Aryl, Hydroxy, Heteroaryl, C3-6-Cycloalkyl und Phenyl(C1-4)alkyl besteht; m eine ganze Zahl zwischen etwa 2 und etwa 10 ist; n eine ganze Zahl zwischen etwa 2 und etwa 10 ist; und Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Folgendem besteht:
    Figure 00410001
    wobei R' bei jedem Mal, wo es vorkommt, unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Carboxyallyl, Carboxy(C1-5)alkyl, C1-5-Alkyl und
    Figure 00420001
    besteht, wobei R, A, B, m und n wie oben beschrieben sind.
  48. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 47, wobei der Ester in einer Menge zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 70 Gew.-% des Polyvinylchlorids vorhanden ist.
  49. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 47, wobei der Ester in einer Menge zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 40 Gew.-% des Polyvinylchlorids vorhanden ist.
  50. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 47, wobei der Ester in einer Menge zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 20 Gew.-% des Polyvinylchlorids vorhanden ist.
  51. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 47, wobei der Ester ein Glycolmonoester ist.
  52. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 47, wobei der Ester ein Propylenglycolmonoester, Dipropylenglycolmonoester, Ethylenglycolmonoester oder Diethylenglycolmonoester ist.
  53. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 47, wobei der Ester ein Propylenglycolmonoester ist.
  54. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 47, wobei der Ester ein Allylester ist.
  55. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 47, wobei der Ester von einer ungesättigten Pflanzenöl-Fettsäure abgeleitet ist.
  56. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 47, wobei die ungesättigte Pflanzenöl-Fettsäure von einem ungesättigten Pflanzenöl abgeleitet ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sojaöl, Leinsamenöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl, Maisöl, Canolaöl, Rapsöl, Palmkernöl, Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Kokosnussöl, Palmöl, Tungöl, Färberdistelöl und Derivaten, konjugierten Derivaten, genetisch modifizierten Derivaten und Gemischen davon besteht.
  57. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 47, wobei es sich bei dem ungesättigten Pflanzenöl um Soja-, Mais-, Sonnenblumen- oder Leinsamenöl handelt.
  58. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 57, wobei es sich bei dem ungesättigten Pflanzenöl um Sojaöl handelt.
  59. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 47, wobei der Ester ein Propylenglycolmonoester einer von Sojaöl abgeleiteten Fettsäure ist.
  60. Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 47, das das Kombinieren von Polyvinylchlorid und dem Ester einer Pflanzenöl-Fettsäure umfasst, wobei eine Polymerzusammensetzung hergestellt wird.
  61. Ester einer epoxidierten Pflanzenöl-Fettsäure, der einen C2-6-Alkenyl-, epoxidierten C2-6-Alkenyl- oder C4-6-Polyolester einer Pflanzenöl-Fettsäure umfasst, wobei der Ester wenigstens einen Oxiranring aufweist, der zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette der Fettsäure gebildet ist, und wobei der C4-6-Polyolester die folgende Struktur hat:
    Figure 00440001
    wobei A und B aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus -(CR2)-, -(CR=CR)- und
    Figure 00440002
    besteht, wobei es sich wenigstens entweder bei A oder bei B um
    Figure 00440003
    handelt; R bei jedem Mal, wo es vorkommt, unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Hydroxy(C1-10)alkyl, Amino(C1-10)alkyl, C1-10-Alkyl, C1-10-Alkoxy, C6-10-Aryl, Hydroxy, Heteroaryl, C3-6-Cycloalkyl und Phenyl(C1-4)alkyl besteht; m eine ganze Zahl zwischen etwa 2 und etwa 10 ist; n eine ganze Zahl zwischen etwa 2 und etwa 10 ist; und Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Folgendem besteht: einem Rest eines Monosaccharids,
    Figure 00440004
    Figure 00450001
    wobei R' bei jedem Mal, wo es vorkommt, unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Carboxyallyl, Carboxy(C1-5)alkyl, C1-5-Alkyl und
    Figure 00460001
    besteht, wobei R, A, B, m und n wie oben beschrieben sind.
  62. Ester gemäß Anspruch 61, wobei der C4-6-Polyolester von einem Monosaccharid abgeleitet ist.
  63. Ester gemäß Anspruch 61, wobei der C4-6-Polyolester von Sorbit, Sorbitan oder Isosorbid abgeleitet ist.
  64. Ester gemäß Anspruch 61, wobei das C4-6-Polyol von Hydroxymethylfurfural abgeleitet ist.
  65. Ester gemäß Anspruch 61, wobei die Pflanzenöl-Fettsäure von Soja-, Mais-, Sonnenblumen- oder Leinsamenöl abgeleitet ist.
  66. Ester gemäß Anspruch 61, wobei R bei jedem Mal, wo es vorkommt, unabhängig Wasserstoff, Hydroxy(C1-10)alkyl oder Amino(C1-10)alkyl ist und R' Wasserstoff ist.
  67. Ester gemäß Anspruch 61, wobei m eine ganze Zahl zwischen etwa 2 und etwa 5 ist und n eine ganze Zahl zwischen etwa 4 und etwa 7 ist.
  68. Verfahren zur Senkung der Glasübergangstemperatur Tg einer Zusammensetzung, die ein Polymer mit einem ersten Tg umfasst, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Kombinieren der Zusammensetzung, die ein Polymer umfasst, mit dem Ester gemäß Anspruch 61, wobei das erste Tg um nicht weniger als etwa 2 °C gesenkt wird.
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