DE1119847B

DE1119847B - Process for the production of isoprene or butadiene

Info

Publication number: DE1119847B
Application number: DEK35710A
Authority: DE
Inventors: Hermann Glaser; Dr Franz Pohl; Dr Heinrich Rehberg; Dr Kurt Sennewald
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1958-09-09
Filing date: 1958-09-09
Publication date: 1961-12-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Isopren bzw. Butadien Zusatz zur Patentanmeldung K 34036 IVb 112 o (Auslegeschrift 1 114 474) Die Erfindung betrift ein Verfahren zur Herstellung von Isopren bzw. Butadien aus Isobutylen bzw. Process for the production of isoprene or butadiene. Addition to the patent application K 34036 IVb 112 o (Auslegeschrift 1 114 474) The invention concerns a method for the production of isoprene or butadiene from isobutylene or

Propylen über die Stufe des in 4-Stellung mono- bzw disubstituierten 1, 3-Dioxans als Zwischenprodukt.Propylene via the stage of the mono- or disubstituted in the 4-position 1, 3-dioxane as an intermediate.

Es ist bekannt, 1,3-Diolefine durch Dehydrierung oder thermische Spaltung geeigneter Kohlenwasserstofffraktioren darzustellen. Man erhält jedoch dabei keine einheitlichen und reinen Substanzen, wodurch der technische Aufwand für die anschließende Gewinnung der Komponenten in vollkommen reinem Zustand sehr beträchtlich ist. It is known to produce 1,3-diolefins by dehydrogenation or thermal Represent splitting of suitable hydrocarbon fractions. However, you get no uniform and pure substances, which reduces the technical effort for the subsequent extraction of the components in a completely pure state is considerable.

Es ist weiterhin als bekannt anzusehen, Olefine in Gegenwart von Säuren mit Aldehyden umzusetzen, wobei die entsprechenden 1,3-Dioxane gebildet werden, die dann mittels saurer Katalysatoren gespalten werden können zu 1,3Diolefinen, 1,3-Glykolen oder ungesättigten Alkoholen. Allerdings ist noch kein auf dieser wissenschaftlichen Grundlage entwickeltes technisches Verfahren bekannt, welches eine wirtschaftlichte und vor allem kontinuierliche Arbeitsweise zur Herstellung von z. B. Isopren aus Isobutylen vorsieht. It is also known to be olefins in the presence of To react acids with aldehydes, whereby the corresponding 1,3-dioxanes are formed, which can then be split using acidic catalysts to form 1,3 diolefins, 1,3-glycols or unsaturated alcohols. However, none is scientific on this yet Basis developed technical process known, which is an economical and above all continuous operation for the production of z. B. Isoprene Isobutylene provides.

Die Patentanmeldung K 34036 IVb/ 120 (deutsche Auslegeschrift 1114474) beschreibt ein Verfahren, nach welchem vorzugsweise mit einem inerten organischen Lösungsmittel verdünntes Isobutylen bzw. The patent application K 34036 IVb / 120 (German Auslegeschrift 1114474) describes a method according to which, preferably with an inert organic Solvent-diluted isobutylene or

Propylen kontinuierlich im Gegenstrom zu einem Gemisch aus verdünnter Schwefelsäure und wäßriger Formaldehydlösung geleitet wird, die kontinuierlich als Überlauf abgezogene organische Phase nach Neutralisation destillativ in organisches Verdünnungsmittel als Kopffraktion und in Dioxan als rohes Sumpfprodukt getrennt und das Sumpfprodukt nach Verdünnung mit Wasserdampf einem katalytischen Spaltprozeß bei erhöhter Temperatur unterworfen wird, worauf die Spaltprodukte nach Kondensation durch Abscheidung in eine formaldehydhaltige, wäßrige Schicht und in eine das Rohisopren bzw. Rohbutadien enthaltende organische Schicht getrennt werden, welche destillativ aufgearbeitet wird zu Isobutylen bzw. Propylen, ungespaltenem Dioxan und Reinisopren bzw. Reinbutadien als Endprodukt.Propylene continuously countercurrent to a mixture of dilute Sulfuric acid and aqueous formaldehyde solution is passed, which is continuously as Organic phase withdrawn overflow after neutralization by distillation into organic Diluent separated as the top fraction and in dioxane as the crude bottom product and the bottom product, after dilution with steam, a catalytic cracking process is subjected at elevated temperature, whereupon the cleavage products after condensation by deposition in a formaldehyde-containing, aqueous layer and in one the raw isoprene or raw butadiene-containing organic layer are separated, which by distillation It is worked up to isobutylene or propylene, uncleaved dioxane and pure isoprene or pure butadiene as the end product.

Bei diesem Verfahren nimmt man die Umsetzung des Isobutylens bzw. Propylens zum Dioxan in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen vor, in welchen durch Rühren eine intensive Durchmischung mit der wäßrigen, sauren Formaldehydlösung stattfindet. Bei Verwendung von zwei hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen werden dem ersten Reaktionsgefäß Schwefelsäure und wäßrige Formaldehydlösung sowie der durch Abscheidung von der wäßrigen und sauren Phase befreite Überlauf aus dem zweiten Reaktionsgefäß zugeführt, welchem das mit einem inerten organischen Lösungsmittel verdünnte Isobutylen bzw. Propylen zu strömt, wobei der Überlauf aus dem ersten Reaktionsgefäß nach Abscheidung der wäßrigen, sauren und formaldehydhaltigen Phase, welche dem zweiten Reaktionsgefäß zuströmt, und nach Neutralisation destillativ aufgearbeitet wird zu Rohdioxan und organischem Verdünnungsmittel. Die aus dem Überlauf des zweiten Reaktionsgefäßes abgetrennte, wäßrige, saure Phase wird im Gegenstrom zu gegebenenfalls isobutylen- bzw. propylenhaltigem organischem Verdünnungsmittel zur Befreiung von mitgeführtem Dioxan extrahiert, worauf das Verdünnungsmittel dem zweiten Reaktionsgefäß zugeführt wird. Schließlich wird die aus der Gegenstromextraktion abfließende, etwa 200/oige Schwefelsäure durch Verdampfung aufkonzentriert, wozu im Wärmeaustausch die aus der Dioxandpaltanlage abströmenden, heißen Reaktionsprodukte als Energiespender benutzt werden. Diese Aufkonzentration der Schwefelsäure erfolgt vorteilhafterweise in einem Dünnschichtverdampfer bei einem Vakuum von etwa 30 bis 120 Torr und bei einer Temperatur unter etwa +1000 C, vorteilhafterweise unter etwa + 800C. Die aufkonzentrierte, etwa 400/obige Schwefelsäure dient dann im Kreislauf wieder zur Beschickung des ersten Reaktionsgefäßes, nachdem gegebenenfalls ein Teil zuvor abgezweigt und zur Auswaschung des vom Rohdioxan abdestillierten organischen Verdünnungsmittels zwecks Herauslösung von nicht umgesetztem Isobutylen bzw. In this process, the implementation of isobutylene or Propylene to the dioxane in several reaction vessels connected in series, in which by stirring an intensive mixing with the aqueous, acidic formaldehyde solution takes place. When using two reaction vessels connected in series sulfuric acid and aqueous formaldehyde solution are added to the first reaction vessel as well the freed by separation of the aqueous and acidic phase overflow from the fed to the second reaction vessel, which that with an inert organic solvent diluted isobutylene or propylene flows, with the overflow from the first Reaction vessel after separation of the aqueous, acidic and formaldehyde-containing phase, which flows into the second reaction vessel, and after neutralization by distillation It is worked up to raw dioxane and organic diluent. The one from the overflow the second reaction vessel separated, aqueous, acidic phase is countercurrent to optionally isobutylene- or propylene-containing organic diluent extracted to liberate entrained dioxane, whereupon the diluent dem second reaction vessel is fed. Eventually, that comes from countercurrent extraction outflowing, about 200% sulfuric acid concentrated by evaporation, including the hot reaction products flowing out of the dioxane splitting unit in the heat exchange be used as an energizer. This concentration of the sulfuric acid takes place advantageously in a thin film evaporator at a vacuum of about 30 to 120 Torr and at a temperature below about +1000 C, advantageously below about + 800C. The concentrated, about 400% above sulfuric acid is then used in the cycle again for charging the first reaction vessel, after optionally a part previously branched off and used to wash out the crude dioxane distilled off organic diluent for the purpose of leaching out unreacted isobutylene respectively.

Propylen benutzt worden war. Der über Kopf der Schwefelsäurekonzentrierung abgehende Wasserdampf gelangt nach Neutralisation durch Laugenwäsche oder Ionenaustausch zur Kondensation, wobei das noch schwach formaldehydhaltige Kondensatwasser teilweise in einer gesonderten Anlage zur Herstellung der wäßrigen, etwa 370/obigen Formaldehydlösung benutzt wird, welche dann wieder zur Beschickung des ersten Reaktionsgefäßes dient, und teilweise zur Gegenstromwäsche der über Kopf der Kondensation abgehenden, noch schwach formaldehydhaltigen Inertgasanteile verwendet wird, die dann formaldehydfrei über eine Vakuumpumpe abgezogen werden. Das Waschwasser der Inertgaswäsche wird einer Verdampfungsanlage zugeführt, in welcher die Verdünnung des Rohdioxans mit Wasserdampf stattfindet.Propylene had been used. The overhead of the sulfuric acid concentration outgoing water vapor arrives after neutralization by lye washing or ion exchange for condensation, the condensate water still slightly containing formaldehyde in part in a separate plant for the production of the aqueous, about 370 / above formaldehyde solution is used, which is then used again to charge the first reaction vessel, and partly for countercurrent washing of the condensation going off overhead, still Inert gas with a low content of formaldehyde is used, which is then free of formaldehyde can be withdrawn via a vacuum pump. The wash water of the inert gas wash is fed to an evaporation plant, in which the dilution of the raw dioxane with Water vapor takes place.

Weiterhin wird nach der Verfahrensweise gemäß Patentanmeldung K 34036 IVb /12o (deutsche Auslegeschrift 1 114474) so gearbeitet, daß die durch Abscheidung aus den Spaltprodukten der Dioxanspaltung abgetrennte formaldehydhaltige, wäßrige Schicht im Kreislauf wieder zur Beschickung des ersten Reaktionsgefäßes dient. Furthermore, according to the procedure according to patent application K 34036 IVb / 12o (German Auslegeschrift 1 114474) worked so that the deposition Aqueous formaldehyde-containing formaldehyde separated from the cleavage products of the dioxane cleavage Layer in the circuit is used again to charge the first reaction vessel.

Die Aufarbeitung des Rohisoprens bzw. Rohbutadiens erfolgt in zwei Destillationsstufen, wobei über Kopf der ersten Stufe Isobutylen bzw. Propylen und über Kopf der zweiten Stufe Reinisopren bzw. Reinbutadien abgezogen wird, während das als Sumpfprodukt der zweiten Stufe anfallende Dioxan im Kreislauf in die Wasserverdampfung vor der Dioxanspaltung zurückgeleitet wird. The raw isoprene or raw butadiene is worked up in two ways Distillation stages, with isobutylene or propylene and overhead the first stage Pure isoprene or pure butadiene is withdrawn at the top of the second stage while the dioxane obtained as the bottom product of the second stage in the circuit in the water evaporation is returned before the dioxane cleavage.

Die kontinuierliche Umsetzung des mit einem inerten organischen Lösungsmittel verdünnten Isobutylens bzw. Propylens zum Dioxan findet in Anwesenheit von Formaldehyd und verdünnter Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen etwa +20 und +1000 C und bei Drücken von Normaldruck bis zu etwa 10 at statt. Die Umsetzung wird insbesondere bei einer Temperatur von zwischen etwa +30 und +600 C und bei einem Druck von zwischen etwa 4 bis 5 at durchgeführt. Bei der Umsetzung wird eine Schwefelsäurekonzentration von zwischen etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise zwischen etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase, aufrechterhalten. Außerdem wird eine Formaldehydkonzentration von zwischen etwa 0,1 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase, aufrechterhalten, wobei diese Formaldehydkonzentration in Richtung der Isobutylenzugabe abnimmt und bei Hintereinanderschaltung mehrerer Reaktionsgefäße jeweils das folgende Reaktionsgefäß eine geringere Formaldehydkonzentration aufweist als das vorangehende. The continuous reaction of the with an inert organic solvent Dilute isobutylene or propylene to dioxane takes place in the presence of formaldehyde and dilute sulfuric acid at temperatures between about +20 and +1000 C and at pressures from normal pressure up to about 10 at. Implementation will be particular at a temperature of between about +30 and +600 C and at a pressure of between carried out about 4 to 5 at. In the reaction, a sulfuric acid concentration becomes of between about 10 to 40 percent by weight, advantageously between about 15 up to 25 percent by weight, based on the aqueous phase, maintained. aside from that a formaldehyde concentration of between about 0.1 and 15 percent by weight, based on the aqueous phase, maintained, this formaldehyde concentration decreases in the direction of the addition of isobutylene and when several are connected in series Reaction vessels, the following reaction vessel has a lower concentration of formaldehyde has than the previous one.

Man zieht das gebildete Dioxan kontinuierlich mit Hilfe des inerten organischen Verdünnungsmittelstromes aus dem bzw. den Reaktionsgefäßen ab. In diesen Reaktionsgefäßen wird eine Dioxankonzentration von höchstens zwischen etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Phase, aufrechterhalten. The dioxane formed is continuously drawn off with the aid of the inert organic diluent stream from the reaction vessel or vessels. In these Reaction vessels will have a dioxane concentration of at most between about 10 to 40 percent by weight, based on the organic phase, maintained.

Das vom Verdünnungs- und Lösungsmittel befreite Rohdioxan wird zusammen mit dem gleichzeitig bei der vorangegangenen Umsetzung aus dem Isobutylen bzw. Propylen gebildeten, tertiären Butanol bzw. Isopropanol der Spaltung unterworfen. Man kann das Rohdioxan aber auch zusammen mit mindestens einem Teil des inerten, organischen Verdünnungs- und Lösungsmittels der Spaltung unterwerfen und dieses Verdünnungsmittel dann erst anschließend von den Spaltprodukten destillativ abtrennen. The crude dioxane freed from the diluent and solvent is combined with the same time in the previous reaction from the isobutylene or propylene formed, tertiary butanol or isopropanol subjected to cleavage. One can the crude dioxane but also together with at least part of the inert, organic Submit diluents and solvents to the cleavage and this diluent then only then separate them from the cleavage products by distillation.

Beim Verfahren nach Patentanmeldung K 34036 IV b /120 (deutsche Auslegeschrift 1114474) kann man einen propylen- bzw. isobutylenhaltigen Kohlenwasserstoffschnitt einsetzen, der außerdem im wesentlichen Propan, n-Butan, i-Butan und n-Buten als Verdünnungskomponenten enthält, wobei durch entspre chende Wahl der Reaktionsbedingungen selektiv nur das Propylen bzw. Isobutylen mit dem zugesetzten Formaldehyd umgesetzt wird. Die vom Propylen bzw. With the method according to patent application K 34036 IV b / 120 (German Auslegeschrift 1114474) a propylene- or isobutylene-containing hydrocarbon cut can be used use, which is also essentially propane, n-butane, i-butane and n-butene as Contains diluent components, by appropriate choice of the reaction conditions selectively only the propylene or isobutylene reacted with the added formaldehyde will. The propylene resp.

Isobutylen befreite Kohlenwasserstoflfraktion kann dann anschließend insbesondere zur Butadiensynthese eingesetzt werden.Isobutylene-freed hydrocarbon fraction can then subsequently are used in particular for butadiene synthesis.

Auch bei Anwendung von Phosphorsäure an Stelle der Schwefelsäure läßt sich das Verfahren durchführen, insbesondere dann, wenn mit höherer Säure konzentration und bei höheren Temperaturen und Drücken gearbeitet wird. Even when using phosphoric acid instead of sulfuric acid the process can be carried out, especially when the acid concentration is higher and work is carried out at higher temperatures and pressures.

Die Anwendung von Phosphorsäure ist deshalb von großem Vorteil, weil diese bei den meisten legierten Stählen wesentlich geringere Korrosionsschäden als Schwefelsäure hervorruft und damit der Bau der Anlage unter Verwendung billigerer Legierungen erfolgen kann. Außerdem ist hervorzuheben, das die Phosphorsäure eine viel geringere verkohlende Wirkung auf die in ihr gelösten organischen Bestandteile besitzt als die Schwefelsäure. Die Phosphorsäure gestattet damit bei der Säureaufkonzentrierung die Anwendung eines geringeren Vakuums von beispielsweise 250 Torr und höherer Temperatur von beispielsweise 850 C gegenüber der Aufkonzentrierung der Schwefelsäure bei 88 Torr und 600 C. Die Umsetzung des Propylens bzw. Isobutylens zum Dioxan wird dann insbesondere bei Temperaturen zwischen etwa +50 und +1000 C und bei einem Druck von zwischen etwa 5 und 20 at durchgeführt. Außerdem wird bei der Umsetzung eine Phosphorsäurekonzentration von zwischen etwa 10 und 40 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise zwischen etwa 15 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase, aufrechterhalten. The use of phosphoric acid is of great advantage because this for most alloyed steels significantly less corrosion damage than Sulfuric acid evokes and thus the construction of the plant using cheaper Alloys can be made. It should also be emphasized that phosphoric acid is a much less charring effect on the organic constituents dissolved in it possesses than sulfuric acid. The phosphoric acid thus allows the acid to be concentrated the use of a lower vacuum of e.g. 250 Torr and higher temperature of, for example, 850 C compared to the concentration of sulfuric acid at 88 Torr and 600 C. The conversion of propylene or isobutylene to dioxane is then especially at temperatures between about +50 and +1000 C and at a pressure performed by between about 5 and 20 at. In addition, a Phosphoric acid concentration of between about 10 and 40 percent by weight, advantageously between about 15 and 30 percent by weight based on the aqueous phase.

Die aus der Reaktionszone abfließende, etwa 15-bis 300/obige Phosphorsäure wird durch Verdampfung bei einem Vakuum von etwa 100 bis 300 Torr und bei einer Temperatur unter etwa +1000 C aufkonzentriert, worauf dann die aufkonzentrierte, etwa 30-bis 600/oige Phosphorsäure wieder der Reaktionszone zugeführt wird. The approximately 15 to 300% above phosphoric acid flowing out of the reaction zone is by evaporation at a vacuum of about 100 to 300 Torr and at a Concentrated temperature below about +1000 C, whereupon the concentrated, about 30 to 600% phosphoric acid is fed back into the reaction zone.

Abschließend sei erwähnt, daß als saure Komponenten auch alle diejenigen Säuren in Frage kommen können, die sich leicht aufkonzentrieren lassen und genügend stark sauer sind, um die Reaktion zu katalysieren, wie z. B. außer Schwefel- und Phosphorsäure auch Essigsäure, Phosphorwolframsäure od. dgl.; aber auch Salzlösungen wie eine Zinkchloridlösung od. dgl. lassen sich verwenden. Die Konzentrationsverhältnisse und sonstige Reaktionsbedingungen können den eingesetzten Säurekomponenten angepaßt werden. Finally it should be mentioned that as acidic components also all those Acids can come into question, which can be easily concentrated and sufficient are strongly acidic to catalyze the reaction, e.g. B. except sulfur and Phosphoric acid, acetic acid, phosphotungstic acid or the like; but also salt solutions such as a zinc chloride solution or the like can be used. The concentration ratios and other reaction conditions can be adapted to the acid components used will.

So kann die Dioxanbildung beispielsweise bei einer Schwefelsäurekonzentration von zwischen etwa 5 und 40 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise zwischen etwa 5 und 25 Gewichtszrozent, bezogen auf die wäßrige Phase, stattfinden. For example, the formation of dioxane can occur with a concentration of sulfuric acid of between about 5 and 40 percent by weight, advantageously between about 5 and 25 percent by weight, based on the aqueous phase, take place.

Als inerte Lösungs- und Verdünnungsmittel kommen beispielsweise in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol und Toluol, sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere der gesättigten Reihe und eventuell Äther. As inert solvents and diluents, for example Question: aromatic hydrocarbons, especially benzene and toluene, as well as aliphatic ones Hydrocarbons, especially of the saturated series and possibly ethers.

Die bisher bekannten sowie das hier beschriebene Verfahren zur Herstellung von Isopren bzw. Butadien benötigen einen verhältnismäßig großen apparativen Aufwand und sind daher nur umständlich durchzuführen. The previously known and the method described here for production of isoprene or butadiene require a relatively large amount of equipment and are therefore difficult to carry out.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein solches Verfahren, bei dem alle Arbeitsgänge, die zur Herstellung des als Zwischenprodukt zur Isopren- bzw. Butadiengewinnung benötigten m-Dioxans führen, in einem einzigen Reaktionsgefäß, nämlich in einer Pulsationskolonne durchgeführt werden. The present invention is now such a method, in which all operations required for the production of the intermediate product to the isoprene or butadiene production required m-dioxane lead in a single reaction vessel, namely be carried out in a pulsation column.

Diese Pulsationskolonne vereinigt in sich die Wirkungsweise der beim Verfahren nach Patentanmeldung K 34036 IVb /120 (deutsche Auslegeschrift 1 114474) benötigten und im Gegenstrom arbeitenden Reaktionsgefäße, ferner der Abscheidegefäße und der Extraktionsanlagen. Sie besitzt dabei noch den Vorteil einer 3- bis 4fach größeren Raum-Zeit-Ausbeute gegenüber den bisher verwendeten Reaktoren herkömmlicher Bauart. Der Bauart nach ähnelt die Pulsationskolonne einer Siebbodenkolonne, in die das Reaktionsgemisch eingeleitet wird, welches aus zwei im spezifischen Gewicht unterschiedlichen Phasen besteht und mittels einer Pumpe in pulsierende Schwingungen versetzt wird. Die beiden Phasen des Reaktionsgemisches werden der Pulsationskolonne im Gegenstrom zueinander aufgegeben und innerhalb derselben infolge der pulsierenden Bewegung durch die Siebböden gepreßt, wobei eine intensive Durchmischung der beiden Phasen stattfindet. Diese Durchmischung ermöglicht es, daß Komponenten, die in den miteinander nicht oder nur beschränkt mischbaren Phasen enthalten sind, leicht zur Reaktion gebracht werden können und daß das Reaktionsprodukt sich durch geeignete Wahl des Lösungs- oder Verdünnungsmittels bzw. der Phasenkomponenten in einer Phase anreichert. This pulsation column combines the mode of action of the Method according to patent application K 34036 IVb / 120 (German Auslegeschrift 1 114474) required reaction vessels working in countercurrent, as well as the separation vessels and the extraction systems. It still has the advantage of a 3 to 4-fold greater space-time yield compared to the conventional reactors used previously Design type. The design of the pulsation column resembles a sieve tray column, in which the reaction mixture is introduced, which consists of two in specific gravity different phases and by means of a pump in pulsating oscillations is moved. The two phases of the reaction mixture become the pulsation column abandoned in countercurrent to each other and within the same due to the pulsating Movement pressed through the sieve trays, with an intensive mixing of the two Phases takes place. This mixing makes it possible that components that are in the It contains phases which cannot be mixed with one another or only to a limited extent Reaction can be brought about and that the reaction product by suitable Choice of the solvent or diluent or the phase components in a phase enriches.

Die Pulsationskolonne, welche ursprünglich als Extraktionskolonne entwickelt wurde, wurde im vorliegenden Falle erfindungsgemäß zur Durchführung chemischer Reaktionen benutzt und ihre Wirkungsweise hierbei am Beispiel der m-Dioxansynthese studiert. Sie läßt sich nach den vorliegenden überraschenden und erfolgreichen Versuchsergebnissen aber darüber hinaus überall dort anwenden, wo zwei Phasen bzw. Bestandteile derselben miteinander zur Reaktion gebracht werden sollen und/oder das Reaktionsprodukt in einer Phase angereichert entnommen werden soll. The pulsation column, which was originally used as an extraction column was developed, was in the present case according to the invention to carry out chemical Reactions used and their mode of action here using the example of m-dioxane synthesis educated. It can be determined according to the surprising and successful test results available but also apply wherever two phases or components of the same to be reacted with one another and / or the reaction product in should be taken from a phase enriched.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Isopren bzw. Butadien über die Stufe des in 4-Stellung mono-bzw. disubstituierten 1,3-Dioxans, bei welchem man vorzugsweise mit einem inerten organischen Lösungsmittel verdünntes Propylen bzw. Isobutylen kontinuierlich im Gegenstrom zu einem Gemisch aus verdünnter Säure und wäßriger Formaldehydlösung leitet, wobei der kontinuierlich abgezogene Überlauf nach Neutralisation destillativ aufgearbeitet wird in organisches Verdünnungsmittel als Kopffraktion und in Dioxan als rohes Sumpfprodukt, welches nach Verdünnung mit Wasserdampf einem katalytischen Spaltprozeß bei erhöhter Temperatur unterworfen wird, worauf die Spaltprodukte nach Kondensation durch Abscheidung getrennt werden in eine formaldehydhaltige, wäßrige Schicht und in Rohisopren bzw. Rohbutadien, welches destillativ aufgearbeitet wird zu Isobutylen bzw. Propylen, ungespaltenem Dioxan und Reinisopren bzw. Reinbutadien als Endprodukt, wird gemäß dem Gedanken der vorliegenden Erfindung nunmehr so gearbeitet, daß man die Umsetzung des Isobutylens bzw. Propylens zum Dioxan in einer Pulsationskolonne als Reaktionsgefäß vornimmt, welcher im oberen Teil konzentrierte Säure und wäßrige Formaldehydlösung und im unteren Teil das mit einem inerten organischen Lösungsmittel verdünnte Isobutylen bzw. Propylen zugeführt wird, wobei dann aus der oberen Abscheidezone das Rohdioxan zusammen mit dem organischen Verdünnungsmittel abströmt und am Boden der unteren Abscheidezone die wäßrige, saure Phase abgezogen wird. In the process for the production of isoprene or butadiene over the level of the mono or in 4-position. disubstituted 1,3-dioxane, in which propylene is preferably diluted with an inert organic solvent or isobutylene continuously in countercurrent to a mixture of dilute acid and aqueous formaldehyde solution passes, the continuously withdrawn overflow after neutralization, it is worked up by distillation in an organic diluent as the top fraction and in dioxane as the crude bottom product, which after dilution with Steam subjected to a catalytic cracking process at elevated temperature will, whereupon the cleavage products are separated by separation after condensation in a formaldehyde-containing, aqueous layer and in raw isoprene or raw butadiene, which is worked up by distillation to give isobutylene or propylene, uncleaved Dioxane and pure isoprene or pure butadiene as the end product, is according to the idea of the present invention now worked so that the implementation of isobutylene or propylene to dioxane in a pulsation column as a reaction vessel, which in the upper part concentrated acid and aqueous formaldehyde solution and im lower part the isobutylene diluted with an inert organic solvent or propylene is fed in, the crude dioxane then from the upper separation zone flows off together with the organic diluent and at the bottom of the lower Separation zone, the aqueous, acidic phase is drawn off.

Die beiden eingesetzten Phasen, welche bei ihrer Zugabe gleichzeitig die beiden Ausgangskomponenten zur Dioxansynthese enthalten, laufen in der Pulsationskolonne somit im Gegenstrom zueinander in der Weise, daß sich die organische Phase, die das gebildete Dioxan enthält, schließlich im oberen Teil der Kolonne ansammelt, während die wäßrige Phase, welche die Katalysatorlösung neben etwas nicht ausreagiertem Formaldehyd enthält, im unteren Teil der Kolonne anfällt. The two phases used, which at the same time when they are added contain the two starting components for the dioxane synthesis, run in the pulsation column thus in countercurrent to each other in such a way that the organic phase, the contains the formed dioxane, eventually accumulates in the upper part of the column, while the aqueous phase, which the catalyst solution in addition to something did not fully react Contains formaldehyde, accumulates in the lower part of the column.

Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird die Umsetzung des Propylens bzw. Isobutylens zum Dioxan bei erhöhter Temperatur und unter einem Druck durchgeführt, der ausreicht, um die Reaktionskomponenten und das Verdünnungsmittel in flüssiger Phase zu halten, im allgemeinen bei Drücken zwischen Normaldruck und etwa 20 at. Bei der Umsetzung wird schließlich eine Schwefelsäure- bzw. Phosphorsäurekonzentration von zwischen etwa 5 und 60 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise zwischen etwa 5 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase, aufrechterhalten. Die aus der Reaktionszone abfließende Säure wird durch Verdampfung bei einem Vakuum von etwa 30 bis 300 Torr und bei einer Temperatur unter etwa + 1000C aufkonzentriert und wieder der Reaktionszone zugeführt. In the procedure according to the invention, the implementation of propylene or isobutylene to dioxane carried out at elevated temperature and under a pressure, which is sufficient to make the reaction components and the diluent in liquid To keep phase, generally at pressures between normal pressure and about 20 at. During the reaction, a sulfuric acid or phosphoric acid concentration is finally obtained of between about 5 and 60 percent by weight, advantageously between about 5 and 30 percent by weight, based on the aqueous phase, maintained. The ones from the Acid draining off the reaction zone is by evaporation at a vacuum of about 30 to 300 Torr and concentrated at a temperature below about + 1000C and fed back to the reaction zone.

Im übrigen wird so gearbeitet, wie schon in der Patentanmeldung K 34036 IVb /120 (deutsche Auslegeschrift 1114474) angegeben. Otherwise, the procedure is as already described in patent application K 34036 IVb / 120 (German Auslegeschrift 1114474) specified.

In der Zeichnung ist ein Fließschema zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt. In the drawing is a flow diagram for carrying out the invention Procedure shown schematically.

Bei der Arbeitsweise nach diesem Verfahrensschema, welches im unteren Teil weitgehend dem Schema nach Patentanmeldung K 34036 IVb /120 (deutsche Auslegeschrift 1 114474) entspricht, gelangt das Ausgangsgemisch, bestehend aus beispielsweise Isobutylen bzw. Propylen und einem inerten organischen Verdünnungsmittel, über die Zuleitung 16 in den Vorratsbehälter 14 und von hier über die Zuflußleitung 15 in die untere Abscheidezone der Pulsationskolonne 78, welche über Leitung 79 mit einem System verbunden ist, das aus einem sich in einem Rohr 80 bewegenden Kolben besteht, wodurch der Kolonneninhalt in pulsierende Bewegung versetzt wird. Dieser Pulsationskolonne werden außerdem über die Zuflußleitung 6 beispielsweise Schwefel- oder Phosphorsäure aus dem Vorratsbehälter 3 und über die Zuflußleitungen 7 bzw. 8 wäßrige Formaldehyd-Iösungen aus den Vorratsbehältern 4 und 5 zugeführt. When working according to this process scheme, which is shown below Part largely according to the scheme according to patent application K 34036 IVb / 120 (German Auslegeschrift 1 114474) corresponds to the starting mixture, consisting of, for example Isobutylene or propylene and an inert organic diluent through which Feed line 16 into the storage container 14 and from here via the inflow line 15 in the lower separation zone of the pulsation column 78, which via line 79 with a System consisting of a piston moving in a tube 80, whereby the column contents are set in pulsating motion. This pulsating column are also via the feed line 6, for example, sulfuric or phosphoric acid aqueous formaldehyde solutions from the reservoir 3 and via the inflow lines 7 and 8, respectively supplied from the storage containers 4 and 5.

Dem Vorratsbehälter 3 fließt über die Kreislaufleitung 41 Schwefel- bzw. Phosphorsäure aus der Säurekonzentration 40 zu; verbrauchte Säure wird durch die Zuleitung 76 ergänzt. Dem Vorratsbehälter 4 wird 370/oige wäßrige Formaldehydlösung über die Zuleitung 9 zugeführt, und der Vorratsbehälter 5 wird schließlich über die Kreislaufleitung 43 mit wäßriger Formaldehydlösung aus dem späteren Abscheider 42 gespeist.The reservoir 3 flows through the circulation line 41 sulfur or phosphoric acid from the acid concentration 40 to; used acid is through the supply line 76 added. 370% aqueous formaldehyde solution is added to the storage container 4 supplied via the supply line 9, and the storage container 5 is finally over the circulation line 43 with aqueous formaldehyde solution from the later separator 42 fed.

Die verdünnten Umsetzungsprodukte werden aus der oberen Abscheidezone der Pulsationskolonne 78 über die Ableitung 13 kontinuierlich abgezogen und gelangen über den Neutralisationsturm72, welchem über die Zuleitung 73 beispielsweise NaOH zugeführt wird, und über die weitere Leitung 74 in die mit Einspritzkondensatoren versehene Destillationskolonne 27 mit Erhitzer 28 und Kondensator 29. Über Kopf dieser Kolonne wird durch die Leitung 30 das organische Verdünnungsmittel aus der Anlage abgezogen. The diluted reaction products are removed from the upper separation zone the pulsation column 78 is continuously withdrawn via the discharge line 13 and arrive via the neutralization tower 72, to which NaOH, for example, via the feed line 73 is supplied, and via the further line 74 into the injection condensers provided distillation column 27 with heater 28 and condenser 29. Overhead this column is through line 30, the organic diluent from the Plant withdrawn.

Als Sumpfprodukt der Destillation fällt Rohdioxan an, welches durch die Bodenableitung 32 einen Dünnschichtverdampfer33 mit Erhitzer34 zuströmt und dort zusammen mit aus der Kreislaufleitung 71 zufließendem, etwas formaldehydhaltigem Wasser verdampft wird. Über die Bodenableitung 36 werden höhersiedende Rückstände und der vorangegangenen Neutralisation entstammende Salze abgezogen. Das bei der Verdampfung anfallende Rohdioxan-Wasserdampf-Gemisch gelangt über die Kopfableitung 35 in den Spaltofen 37, aus welchem die heißen Dioxan-Spaltprodukte über die Ableitung 38 einem Verdampufer 40 zur Säurekonzentrierung mittels des Wärmeaustauschers 39 zugeführt werden. Nach Kühlung der Spaltprodukte gelangen diese dann über die Leitung 77 in einen Abscheider 42.Crude dioxane is obtained as the bottom product of the distillation, which through the bottom discharge 32 flows into a thin-film evaporator33 with heater34 and there together with something containing formaldehyde flowing in from the circulation line 71 Water is evaporated. Higher-boiling residues are collected via the bottom drain 36 and the salts originating from the previous neutralization are deducted. That at the Evaporation of the crude dioxane / water vapor mixture passes through the top discharge 35 into the cracking furnace 37, from which the hot dioxane cracking products are discharged 38 an evaporator 40 for acid concentration by means of the heat exchanger 39 are fed. After cooling the cleavage products, they then pass through the line 77 into a separator 42.

Die im Abscheider 42 anfallende wäßrige, formaldehydhaltige Phase gelangt über die Bodenableitung 43 im Kreislauf zurück in den Vorratsbehälter 5. Der organische Überlauf des Abscheiders 42 dagegen fließt über die Leitung 44 einer ersten Destillationskolonne 45 mit Erhitzer 46 und Kühler 47 zu, aus welcher über die Kopfableitung 48 reines Isobutylen bzw. Propylen abströmt. Das Rohisopren bzw. Rohbutadien fließt weiter über die Boden ableitung 49 in die zweite Destillationskolonne 50 mit Erhitzer 51 und Kühler 52, aus welcher über die Kopfableitung 53 Reinisopren bzw Reinbutadien als Endprodukt abgezogen wird, während das als Sumpf anfallende, rückgewonnene, ungespaltene Dioxan über die Bodenableitung 54 im Kreislauf in den Verdampfer 33 zurückgeleitet wird. The aqueous, formaldehyde-containing phase obtained in the separator 42 passes back into the storage container 5 in the circuit via the bottom discharge 43. The organic overflow of the separator 42, on the other hand, flows via the line 44 of a first distillation column 45 with heater 46 and cooler 47, from which about the head outlet 48 flows off pure isobutylene or propylene. The raw isoprene or Crude butadiene continues to flow through the bottom discharge line 49 into the second distillation column 50 with heater 51 and cooler 52, from which via the head discharge 53 pure isoprene or pure butadiene is withdrawn as the end product, while the resulting sump, Recovered, uncleaved dioxane via the bottom discharge 54 in the circuit in the Evaporator 33 is returned.

Die in der unteren Abscheidezone der Pulsationskolonne 78 sich ansammelnde wäßrige, saure Phase wird am Boden über die Ableitung 26 entnommen und dem obenerwähnten Verdampfer 40 zur Säurekonzentrierung zugeführt. Die aufkonzentrierte Säure gelangt von hier über die Boden ableitung 41 im Kreislauf zurück in den Vorratsbehälter 3. The accumulating in the lower separation zone of the pulsation column 78 aqueous, acidic phase is removed at the bottom via the discharge line 26 and the above-mentioned Vaporizer 40 supplied for acid concentration. The concentrated acid arrives from here on the bottom derivation 41 in the circuit back into the storage container 3.

Die Gase und Dämpfe aus dem Verdampfer 40 ziehen über die Kopfableitung 55 ab zu dem Waschturm 56, in welchem sie mittels über die Leitung 58 aus dem Vorratsbehälter 57 zugeführter Lauge neutralisiert werden. Als Lauge dient beispielsweise Natronlauge, welche über die Leitung 75 dem Vorrats behälter 57 zufließt. Über die Bodenableitung 59 werden bei dieser Neutralisation anfallende Salze abgezogen. Die Gase und Dämpfe gelangen über die Leitung 60 weiter in den Kondensator 61> aus welchem das Kondensatwasser über die Bodenableitung 63 in den Vorratsbehälter 64 fließt und von hier teilweise durch die Leitung 65 entnommen wird und dann zur Herstellung neuer, wäßriger Formaldehydlösung dienen kann. Ein weiterer Teil des Kondensatwassers wird über die Leitung 66 entnommen und fließt über Kopf dem Waschturm 67 zu, in welchen unten durch die Zuleitung 62 die aus dem Kondensator 61 über Kopf ab strömenden Gase eingeleitet werden. Nach Auswaschung dieser Inertgase und ihrer Befreiung von letzten Spuren Formaldehyd werden diese Gase durch die Ableitung 68 über eine Vakuumpumpe abgezogen. Das formaldehydhaltige Waschwasser fließt dagegen über die Boden ableitung 69 in den Vorratsbehälter 70 ab und gelangt von hier im Kreislauf über die Leitung 71 in den Verdampfer 33 zur Verdampfung zusammen mit dem Rohdioxan aus der Destillationskolonne 27. The gases and vapors from the vaporizer 40 draw over the head vent 55 off to the washing tower 56, in which it is removed from the storage container by means of the line 58 57 supplied alkali are neutralized. Sodium hydroxide, for example, is used as the lye, which flows through line 75 to the storage tank 57. About the floor drainage 59 salts accumulating during this neutralization are drawn off. The gases and vapors reach the condenser 61> from which via the line 60 the condensate water flows via the floor drain 63 into the storage container 64 and from here partially is withdrawn through line 65 and then for the preparation of new, aqueous formaldehyde solution can serve. Another part of the condensate water is withdrawn via line 66 and flows overhead to the washing tower 67, in which below through the supply line 62 the gases flowing out of the condenser 61 overhead are introduced. To Washing out of these inert gases and their removal of the last traces of formaldehyde these gases are drawn off through the discharge line 68 via a vacuum pump. The formaldehyde-containing Wash water, on the other hand, flows through the floor drain 69 into the storage container 70 from here in the circuit via line 71 in the evaporator 33 to Evaporation together with the crude dioxane from the distillation column 27.

Beispiel 1 143 kg eines C4-Kohlenwasserstoffschnittes mit einem Gehalt von 34 Gewichtsprozent Isobutylen werden stündlich über eine Zuleitung 16 und einen Zwischenbehälter 14, der gleichzeitig als Meßbehälter dient, in die untere Abscheidezone einer Pulsationskolonne 78 eingeführt. Die Pulsationskolonne besitzt einen inneren Durchmesser von 353 mm und enthält übereinander angeordnet 50 Siebböden im Abstand von je 50mm sowie oberhalb und unterhalb dieser Siebböden eine Beruhigungs- und Abscheidezone von je 1 m Länge. Die untere Abscheidezone ist außerdem mit einem sich in einem Zylinder bewegenden Kolben 80 verbunden, der den Kolonneninhalt in pulsierende Bewegung versetzt (Hubhöhe h=20 mm, Frequenz n'= 100 Impulse je Minute). Example 1 143 kg of a C4 hydrocarbon cut with a content of 34 percent by weight isobutylene are hourly via a feed line 16 and a Intermediate container 14, which also serves as a measuring container, into the lower separation zone a pulsation column 78 introduced. The pulsation column has an inner one Diameter of 353 mm and contains 50 sieve trays arranged one above the other at a distance of 50mm each as well as above and below these sieve trays a calming and Separation zone each 1 m long. The lower separation zone is also with a connected in a cylinder moving piston 80, which the column contents in pulsating movement offset (stroke height h = 20 mm, frequency n '= 100 pulses per minute).

Die Siebböden sind mit Öffnungen von 1,6 mm Durchmesser versehen, wobei die freie Oberfläche oele der Gesamtfläche des Siebbodens beträgt, was etwa 5000 Öffnungen je Siebboden entspricht. The sieve trays are provided with openings of 1.6 mm diameter, where the free surface oil is the total area of the sieve bottom, which is about 5000 openings per sieve tray.

Der Pulsationskolonne 78 werden außerdem in den oberen Teil stündlich 40,9 kg einer wäßrigen, frischen Formaldehydlösung (35,5Gewichtsprozent) aus der Zuleitung 9 über den Vorrats- und Meßbehälter 4 zugeführt; ferner gelangen 164,8 kg einer Kreislauf-Formaldehydlösung (9,10/oig) aus dem Vorrats- und Meßbehälter 5 in die Pulsationskolonne 78. Außerdem werden in den oberen Teil der Pulsationskolonne stündlich 200 kg einer etwa 400/obigen Schwefelsäure über den Vorratsbehälter 3 eingeführt. Verbrauchte Säure wird durch die Zuleitung 76 ergänzt. Die Temperatur in der Pulsationskolonne wird auf + 350 C gehalten, der Druck beträgt 8 at. The pulsation column 78 will also be in the upper part every hour 40.9 kg of an aqueous, fresh formaldehyde solution (35.5 percent by weight) from the Feed line 9 supplied via the storage and measuring container 4; also get 164.8 kg of a circulating formaldehyde solution (9.10 / oig) from the storage and measuring container 5 in the pulsation column 78. In addition, in the upper part of the pulsation column 200 kg per hour of an approximately 400 / above sulfuric acid via the storage container 3 introduced. Used acid is replenished through feed line 76. The temperature the pulsation column is kept at + 350 C, the pressure is 8 at.

Die verdünnten Umsetzungsprodukte reichern sich in der oberen Abscheidezone der Pulsationskolonne 78 an und werden dort über die Leitung 13 kontinuierlich abgezogen. Sie gelangen über den Neutralisationsturm 72 in die Destillationskolonne 27, in welcher das organische Verdünnungsmittel, z. B. die restlichen Kohlenwasserstoffe des C4-Schnittes, abdestilliert und über die Leitung 30 aus der Anlage entfernt werden. The diluted reaction products accumulate in the upper separation zone the pulsation column 78 and are continuously withdrawn there via line 13. You get through the neutralization tower 72 in the distillation column 27, in which the organic diluent, e.g. B. the remaining hydrocarbons of the C4 cut, distilled off and removed from the system via line 30 will.

Das als Sumpfprodukt in der Destillationskolonne 27 anfallende Rohdioxan (72,5 kg) gelangt in den Dünnschichtverdampfer 33 und wird zusammen mit dem aus der Kreislaufleitung 71 stammenden, etwas formaldehydlialtigen Wasser verdampft Bei der Verdampfung fallen 4,25 kg'Stunde teerartige höhersiedende Verunreinigungen an, die durch die Bodenableitung 36 aus dem Dünnschichtverdampfer 33 entfernt werden. The crude dioxane obtained as the bottom product in the distillation column 27 (72.5 kg) enters the thin film evaporator 33 and is together with the the circulation line 71 originating somewhat formaldehyde-rich water evaporates During the evaporation, 4.25 kg / hour of tar-like, higher-boiling impurities fall at that by the floor drainage 36 from the thin film evaporator 33 can be removed.

Das aus diesem Dünnschichtverdampfer 33 austretende Rohdioxan-Wasserdampf-Gemisch gelangt in den Spaltofen 37, aus welchem die heißen Dioxan-Spaltprodukte einem Verdampfer 40, der zur Säure aufkonzentrierung dient, zugeführt werden. The crude dioxane / water vapor mixture emerging from this thin-film evaporator 33 reaches the cracking furnace 37, from which the hot dioxane cracking products are fed to an evaporator 40, which is used to concentrate the acid, are supplied.

Das Kondensat der Spaltprodukte gelangt in einen Abscheider 42, aus welchem die wäßrige, formaldehydhaltige Phase über die Kreislaufleitung 43 und dem Vorratsbehälter 5 wieder in die Pulsationskolonne 78 zurückgeführt wird. The condensate of the cleavage products reaches a separator 42 which the aqueous, formaldehyde-containing phase via the circulation line 43 and the Reservoir 5 is returned to the pulsation column 78.

Die organische Phase aus dem Abscheider 42 fließt einer Destillationskolonne 45 zu, aus welcher 15,5 kg reines Isobutylen abdestilliert und über die Kopfableitung 48 abgeführt werden. Die Destillation wird beispielsweise unter einem Druck von 3,1 at ausgeführt, wobei die Sumpftemperatur mittels der Heizung 46 auf +1250 C gehalten wird. Der Sumpf aus der Kolonne 45 gelangt in eine zweite Destillationskolonne 50, aus welcher 28 kg reines Isopren pro Stunde abdestilliert und über die Kopfableitung 53 entnommen werden, während das als Sumpfprodukt anfallende, ungespaltene 4,4'-Dimethyl-1,3-dioxan im Kreislauf in den Dünnschichtverdampfer33 zurückgeleitet wird. The organic phase from the separator 42 flows into a distillation column 45 to, from which 15.5 kg of pure isobutylene is distilled off and via the head discharge 48 are discharged. The distillation is, for example, under a pressure of 3.1 at, the sump temperature being increased to +1250 C by means of the heater 46 is held. The bottom from column 45 passes into a second distillation column 50, from which 28 kg of pure isoprene is distilled off per hour and via the head discharge 53 are removed, while the uncleaved 4,4'-dimethyl-1,3-dioxane obtained as the bottom product is returned in the circuit to the thin-film evaporator33.

Die in der unteren Abscheidezone der Pulsationskolonne 78 sich ansammelnde etwa 200/obige Schwefelsäure (374 kg), die noch etwas 4,4'-Dimethyl-1,3-dioxan und etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent nicht umgesetzten Formaldehyd enthält, wird in den Verdampfer 40 geleitet, wo eine Aufkonzentrierung auf einen etwa 400/oigen H2SO4-Gehalt erfolgt. Die Aufkonzentrierung wird beispielsweise bei + 650 C und bei einem Vakuum von 88 Torr vorgenommen. The accumulating in the lower separation zone of the pulsation column 78 about 200 / above sulfuric acid (374 kg), which still contains some 4,4'-dimethyl-1,3-dioxane and contains about 1 to 2 percent by weight of unreacted formaldehyde, is in the Evaporator 40 passed, where a concentration to an approximately 400% H2SO4 content he follows. The concentration is, for example, at + 650 C and in a vacuum of 88 Torr.

Die über die Boden ableitung 41 austretende, aufkonzentrierte Schwefelsäure (200 kg/Stunde) wird über den Vorratsbehälter 3 im Kreislauf der Pulsationskolonne 78 zugeführt.The concentrated sulfuric acid exiting via the bottom discharge line 41 (200 kg / hour) is via the reservoir 3 in the circuit of the pulsation column 78 supplied.

Die Gase und Dämpfe aus dem Verdampfer 40 ziehen über die Kopfableitung 55 ab zu dem Waschturm 56, in welchem sie mittels einer 5°/oigenNaOH-Lösung von mitgerissenen Säuretröpfchen befreit werden. Über die Bodenableitung 59 wird die hierbeiverbrauchte Lauge abgezogen. Die Gase tad-DBmpfuM gelangen in den Kondensator61, aus welchem das Kondensatwasser in den Vorratsbehälter 64 abfließt Ein Teil des Kondensats wird aus dem Prozeß über die Leitung 65 entfernt, der andere Teil über die Leitung 66 entnommen; dieser dient dazu, in einem Waschturm 67 die am Kondensator 61 über Kopf abströmenden Gase formaldehydfrei zu waschen. Das formaldehydhaltige Waschwasser fließt in den Vorratsbehälter 70 und gelangt von hier im Kreislauf in den Dünnschichtverdampfer 33 zur Erniedrigung des Partialdruckes des 4,4'-Dimethyl-1,3-dioxans und zur späteren Aktivierung des Spaltkatalysators. The gases and vapors from the vaporizer 40 draw over the head vent 55 off to the washing tower 56, in which they are treated with a 5% NaOH solution of entrained acid droplets are released. About the floor drain 59 is the the caustic used in this way is deducted. The gases tad-DBmpfuM get into the condenser61, from which the condensate water flows into the reservoir 64. A part of the Condensate is removed from the process via line 65, the other part via the line 66 removed; this is used in a washing tower 67 that on the condenser 61 to wash gases flowing off overhead free of formaldehyde. The formaldehyde-containing Wash water flows into the storage tank 70 and from here in the circuit the thin-film evaporator 33 to lower the partial pressure of the 4,4'-dimethyl-1,3-dioxane and for later activation of the cracking catalyst.

Die Ausbeuten an Isopren als erwünschtes Endprodukt betragen: 85,50/0, bezogen auf verbrauchten Formaldehyd CH2O, und 87,50/0, bezogen auf das verbrauchte Isobutylen C4 H8. The yields of isoprene as the desired end product are: 85.50 / 0, based on used formaldehyde CH2O, and 87.50 / 0 based on used Isobutylene C4 H8.

Beispiel 2 Der Ansatz ist der gleiche wie bei Beispiel 1, nur wird statt 400/oiger H2. SO4 der Pulsationskolonne 78 eine 100/obige Schwefelsäure in der gleichen Menge zugeführt. Die durch Leitung 26 abfließende Schwefelsäure ist nunmehr nur 50/oig. Die Temperatur an der Pulsationskolonne beträgt +850 C, der Druck 15 at. Example 2 The approach is the same as in Example 1, only will instead of 400% H2. SO4 of the pulsation column 78 a 100 / above sulfuric acid in supplied in the same amount. The sulfuric acid flowing off through line 26 is now only 50%. The temperature at the Pulsation column is +850 C, the pressure 15 at.

Die Aufkonzentrierung der Säure erfolgt bei +700 C und 200 Torr. The acid is concentrated at +700 C and 200 Torr.

Beispiel 3 In eine Pulsationskolonne 78 mit 50 Siebböden mit einem Durchmesser von je 50 mm, welche in einem Abstand von 40 mm übereinander angebracht sind und jeweils 80 Durchbohrungen von 1 mm Durchmesser aufweisen, werden stündlich durch die Zuführungsleitung 15 im Bereich der unteren Abscheidezone 1,1 kg eines C4-Kohlenwasserstoffschnittes mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent Isobutylen eingeleitet. Example 3 In a pulsation column 78 with 50 sieve trays with a Diameter of 50 mm each, which are attached at a distance of 40 mm one above the other and each have 80 perforations of 1 mm diameter, are hourly 1.1 kg of one through the supply line 15 in the area of the lower separation zone C4 hydrocarbon cut with a content of 20 percent by weight isobutylene initiated.

Zugleich werden in den oberen Teil der Pulsationskolonne 78 über den Vorratsbehälter 4 0,21 kg einer 370/obigen Formaldehydlösung sowie aus der Kreislaufleitung 43 über den Vorrats- und Meßbehälter 5 0,8 kg einer wäßrigen Formaldehydlösung (90/oil) und durch die Leitung 6 1 kg einer etwa 500/oigen Phosphorsäurelösung eingeführt. Die Temperatur in der Pulsationskolonne wird auf +80° C gehalten, der Druck beträgt etwa 13 at, vdie Säurekonzentration etwa 25 0/o. At the same time are in the upper part of the pulsation column 78 over the storage container 4 0.21 kg of a 370 / above formaldehyde solution and from the circulation line 43 via the storage and measuring container 5 0.8 kg of an aqueous formaldehyde solution (90 / oil) and introduced through line 6 1 kg of an approximately 500% phosphoric acid solution. The temperature in the pulsation column is kept at + 80 ° C, the pressure is about 13 at, the acid concentration about 25%.

Der Inhalt der Pulsationskolonne 78 ist mit einem sich in einem Zylinder bewegenden Kolben verbunden, wodurch der Kolonneninhalt in pulsierende Bewegung versetzt wird. Die Frequenz beträgt 100 Impulse je Minute, die Hubhöhe 30 mm. The contents of the pulsation column 78 are in a cylinder moving piston connected, causing the column contents in pulsating motion is moved. The frequency is 100 pulses per minute, the lifting height 30 mm.

Das Reaktionsprodukt scheidet sich in- verdünnter Form in der oberen Abscheide- bzw. Bernhigungszone ab und wird in den Neutralisationsturm 72 und von dort in die Destillationskolonne 27 geführt, in welcher die als Extraktions- und Verdünnungsmittel dienenden Kohlenwasserstoffe abdestilliert werden. The reaction product separates in diluted form in the upper one Separation or Bernhigungszone from and is in the neutralization tower 72 and from there led into the distillation column 27, in which the extraction and Hydrocarbons serving as diluents are distilled off.

Das Sumpfprodukt aus der Destillationskolonne 27, welches das entstandene 4,4' -Dimethy1- 1,3 -dioxan enthält, zum Dünnschichtverdampfer 33 in welchem es mit Q,6 kg Wasser aus der Kreislaufleitung 71 verdampft wird. Das Wasserdampf-Dioxan-Gemisch gelangt in den Spaltofen 37. Über die Bodenableftung 36 werden stündlich 0,081 kg höhersiedende Verunreinizungen aus dem Verdampfer 33 ausgetragen. The bottom product from the distillation column 27, which is the resulting 4,4 '-Dimethy1-1,3 -dioxane contains, to the thin film evaporator 33 in which it with Q, 6 kg of water from the circulation line 71 is evaporated. The water vapor-dioxane mixture reaches the cracking furnace 37. Via the bottom drainage 36, 0.081 kg per hour are released higher-boiling impurities discharged from the evaporator 33.

Im-ffi;pakofen zu ImSakofen 37 erfolgt die Spaltung des 4,4'-Dimethyl-1,3-dioxans zu Isopren, CH2O und H2O. Die aus dem Spaltofen austretenden heißen Gase und Dämpfe gelangen in einen Verdampfer 40, der zur Schwefelsäureaufkonzentrierung dient, und nach dortiger Kühlung in einen Abscheider 42. Die im Abscheider 42 anfallende wäßrige Phase gelangt im Kreislauf zurück in den Vorratsbehälter 5. Die obere organische Phase fließt dagegen zu einer Destillationskolonne 45, in welcher 0,08 kg Isobutylen abdestilliert wird. Im-ffi; pakofen to ImSakofen 37 is the cleavage of 4,4'-dimethyl-1,3-dioxane to isoprene, CH2O and H2O. The hot gases and vapors emerging from the cracking furnace enter an evaporator 40, which is used to concentrate sulfuric acid, and after cooling there in a separator 42. The aqueous Phase is returned to the storage container 5 in the cycle. The upper organic On the other hand, phase flows to a distillation column 45 in which 0.08 kg of isobutylene is distilled off.

Der Sumpf aus der Kolonne 45 gelangt in die Kolonne 50, in welcher 0,143 kg Isopren je Stunde erhalten und über die Kopfableitung 53 entnommen werden. Der Sumpf aus der Kolonne 50, größtenteils Dioxan, gelangt über die Bodenableitung54 zurück in den Dünnschichtverdampfer 33. The bottom from the column 45 reaches the column 50, in which 0.143 kg of isoprene per hour are obtained and removed via the head discharge 53. The bottom from the column 50, mostly dioxane, arrives via the bottom discharge 54 back to the thin film evaporator 33.

Die sich unterhalb der Siebböden in der Pulsationskolonne 78 abscheidende, etwa 250/oige Phosphorsäure wird in den Verdampfer 40 gepumpt und dort auf etwa 500/oige H3PO4 aufkonzentriert. Die Aufkonzentrierung erfolgt bei +800 C und einem Druck von 250 Torr. Über die Leitung 41 wird die aufkonzentrierte Säure wieder im Kreislauf über den Vorratsbehälter 3 und die Zuführungsleitung 6 zur Pulsationskolonne 78 geführt. The separating out below the sieve trays in the pulsation column 78, about 250% phosphoric acid is pumped into the evaporator 40 and there to about 500% H3PO4 concentrated. The concentration takes place at +800 C and one Pressure of 250 torr. Via line 41, the concentrated acid is again in the Cycle over the Storage container 3 and the supply line 6 led to the pulsation column 78.

Die Brüden der Säure gelangen aus dem Verdampfer40 in den Neutralisationsturm56, in welchem sie mittels aus dem Vorratsbehälter 57 zurückgeführter Lauge neutralisiert werden. Die Gase und Dämpfe gelangen von hier zum Kondensator 61, aus welchem das Kondensatwasser in den Vorratsbehälter 64 fließt. Aus diesem Vorratsbehälter 64 werden stündlich 0,17 kg Kondensat über die Ableitung 65 entfernt. Ein Teil des Kondensates (0,22 kg) wird dagegen über die Leitung 66 entnommen und fließt über Kopf dem Waschturm 67 zu, in welchem durch die untere Zuleitung 62 die aus dem Kondensator 61 oben abströmenden, noch formaldehydhaltigen Inertgase eingeleitet werden. Das formaldehydhaltige Waschwasser fließt nunmehr in den Vorratsbehälter 70 und von da über die Kreislaufleitung 71 zum Dünnschichtverdampfer 33 zurück. The acid vapors pass from the evaporator40 into the neutralization tower56, in which it is neutralized by means of the liquor returned from the storage container 57 will. The gases and vapors pass from here to the condenser 61, from which the Condensate water flows into the reservoir 64. From this storage container 64 0.17 kg of condensate per hour are removed via the discharge line 65. Part of the Condensate (0.22 kg), on the other hand, is removed via line 66 and overflows Head to the washing tower 67, in which through the lower supply line 62 from the condenser 61 inert gases still containing formaldehyde flowing off at the top are introduced. That Wash water containing formaldehyde now flows into and from reservoir 70 then back to the thin-film evaporator 33 via the circuit line 71.

Die Ausbeute an Isopren beträgt 85°/o, bezogen auf verbrauchten Formaldehyd. The isoprene yield is 85%, based on the formaldehyde consumed.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Further development of the manufacturing process of isoprene or butadiene, in which by condensation of isobutylene or

Propylene is a 1,3-dioxane which is di- or monosubstituted in the 4-position produced and the dioxane obtained catalytically cleaved in the presence of steam is and at which one is preferably with an inert organic solvent dilute isobutylene or propylene continuously in countercurrent to a mixture from dilute acid and aqueous formaldehyde solution, which continuously as Organic phase withdrawn overflow after neutralization by distillation into organic Separates diluent as the top fraction and in dioxane as the crude bottom product and the bottom product, after dilution with steam, a catalytic cracking process subjects at elevated temperature, whereupon the cleavage products after condensation by Deposition in a formaldehyde-containing aqueous layer and in the raw isoprene respectively.

Organic layer containing crude butadiene separates which by distillation It is worked up to isobutylene or propylene, uncleaved dioxane and pure isoprene or pure butadiene as end product, according to patent application K 34036 IVb / 12O (German Auslegeschrift 1 114 474), characterized in that the reaction of isobutylene or propylene to dioxane in a pulsation column as a reaction vessel, which in the upper part concentrated acid and aqueous formaldehyde solution and im lower part the isobutylene diluted with an inert organic solvent or propylene is fed in, the crude dioxane then from the upper separation zone together with the organic diluent and at the bottom of the lower separation zone the aqueous acidic phase is drawn off.

2. The method according to claim 1, characterized in that the implementation of isobutylene or propylene to dioxane at elevated temperature and below one Pressure is applied which is sufficient to remove the reactants and the diluent to keep in the liquid phase, preferably at pressures between normal pressure and about 20 at.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that at the implementation a sulfuric acid or phosphoric acid concentration of between about 5 and 60 percent by weight, advantageously between about 5 and 30 percent by weight, based on the aqueous phase, is maintained.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the acid flowing out of the reaction zone by evaporation in a vacuum from about 30 to 300 Torr and concentrated at a temperature below about +1000 C. and fed back to the reaction zone.