DE1119504B

DE1119504B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden, gegebenenfalls verschaeumten Kunststoffen

Info

Publication number: DE1119504B
Application number: DEF30425A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Merten; Dr Guenther Braun
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-11-27
Filing date: 1960-01-30
Publication date: 1961-12-14
Also published as: DE1114028B; BE597543A; GB909604A; NL258434A; US3202620A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F30425IVd/39b

ANMELDETAG: 30. JANUAR 1960

BEKANNIMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER

AUSLEGESCHRIET: 14. DEZEMBER 1961

Gegenstand der Patentanmeldung F 29945 IVd/39b ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden, gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen aus OH-Gruppen aufweisenden, in Gegenwart von sauren Katalysatoren erhaltenen Kondensationsprodukten auf Grundlage von mehrwertigen Alkoholen und Oxoverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln unter Formgebung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als O H-Gruppen aufweisende Kondensationsprodukte die in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellten Kondensationsprodukte aus Kohlehydraten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, einer Oxoverbindung und einem ein- oder mehrwertigen Alkohol verwendet werden.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens wurde nunmehr gefunden, daß sich die dort bei der Herstellung der OH-Gruppen aufweisenden Kondensationsprodukte verwendeten ein- und/oder mehrwertigen Alkohole ganz oder teilweise durch solche Hydroxyverbindungen ersetzen lassen, deren O Η-Gruppen ganz oder teilweise an ein aromatisches System gebunden sind, d. h. also durch Phenole.

An Verbindungen mit phenolischen OH-Gruppen seien als wenige Beispiele aus der Vielzahl der möglichen, gegebenenfalls substituierten Phenole angeführt: Phenol, o-, m- und p-Kresol sowie deren technische Gemische, Xylenole, tertButylphenole, p-Nonylphenol, Chlorphenole, Resorcin, Naphthole, Nitrophenole, Polychlorphenole, Resorcinmonoäther, Saligenin, Triäthylphenol und Bis-fhydroxyphenyl)-alkane.

Hinsichtlich der für die Herstellung der Polyhydroxyverbindungen zu verwendenden Kohlenhydrate, der Oxoverbindungen, der gegebenenfalls mitzuverwendenden ein- und/oder mehrwertigen Alkohole sowie der sauren Katalysatoren sei auf die Hauptpatentanmeldung F 29945 IVd/39b verwiesen.

Die Mengenverhältnisse, in denen die phenolischen Komponenten eingesetzt werden, können beliebig variiert werden. So gibt bereits ein geringer Zusatz von beispielsweise Phenol oder p-tertButylphenol, ζ. B. 2,5 Molprozent, bezogen auf eingesetzte ein- oder mehrwertige Alkohole, einen deutlichen thermischen Stabilisierungseffekt hinsichtlich der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial dienenden Polyhydroxyverbindungen, der sich unter anderem bei dem nachfolgenden Verschäumen in einer einheitlichen Farbe der hergestellten Schaumstoffe kundtut. Höhere Anteile an phenolischen Hydroxylgruppen führen zu einer Hydrophobierung der Polyhydroxyverbindungen und damit auch der erfindungsgemäß hergestellten Umsetzungsprodukte mit Polyisocyanaten, so daß beispielsweise die Lagerung in Wasser verbessert wird Verfahren zur Herstellung

von Urethangruppen aufweisenden,

gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen

Zusatz zur Patentanmeldung F29945IVd/39b
(Auslegeschrift 1114 028)

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Rudolf Merten und Dr. Günther Braun,

Köln-Flittard,
sind als Erfinder genannt worden

und die Angreifbarkeit durch polare Lösungsmittel abnimmt.

Ferner wird eine bessere Verträglichkeit zwischen der Polyhydroxyverbindung und der im allgemeinen hydrophoben Polyisocyanatkomponente beobachtet und hiermit eine bessere Verarbeitbarkeit gegeben.

Im allgemeinen kann die verwendete Menge an phenolischer Komponente 1 bis 100 Molprozent der alkoholischen Komponente betragen, wobei allerdings als untere Grenze mindestens 0,1 Mol an phenolischer Komponente, bezogen auf 1 Mol Kohlehydrat in Form der Monosaccharide, eingesetzt werden sollen.

Die Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden Polyhydroxyverbindungen verläuft, wie in der Hauptpatentanmeldung beschrieben, indem die Kondensation entweder in einer Stufe über wäßrige Lösungen oder aber, z. B. bei Verwendung von nur wenig in Wasser löslichen phenolischen Verbindungen, über Vorkondensate aus Phenolen oder den Kohlehydraten und der Oxoverbindung in der dort beschriebenen Weise erfolgt, wobei die Kondensationstemperatur je nach Zusammensetzung ohne Nachteil 150⁰C und mehr betragen kann.

Die so erhaltenen Polyhydroxyverbindungen stellen je nach den verwendeten Mengenverhältnissen flüssige, niederviskose Kondensate oder harte, spröde, jedoch thermoplastische und lösliche Harze dar, die sich nach der in der Hauptpatentanmeldung beschriebenen Art und Weise zu Kunststoffen, Schaumstoffen, Lacken, Beschichtungen mit Polyisocyanaten und Polyiso-

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cyanatabspaltern umsetzen lassen und sich durch ver- wichtsteile eines Harzes mit 17,5% OH-Gruppen besserte Herstellbarkeit, bessere Thermostabilität und und einer Säurezahl von 19.

bessere Lösungsmittelbeständigkeit auszeichnen. . . , „

Beispiel 1

^{5 10}° Gewichtsteile der Polyhydroxyverbindung A 1 werden mit 2 Gewichtsteilen 3-Dimethylamino-l-äth-

A 1: 343 Gewichtsteile Rohrzucker, 600 Gewichts- oxypropan und 6 Gewichtsteilen einer 46%igen wäßteile 37%ige wäßrige Formaldehydlösung (7,4MoI rigen Lösung von Natriumricinusölsulfat gründlich CH₂O), 636 Gewichtsteile Diäthylenglykol, 60 Ge- vermischt und dann unter Zusatz von 148 Gewichtswichtsteile 4-tert.Butylphenol, und 0,24 Gewichtsteile io teilen techn. Diphenylmethandüsocyanat verschäumt. 70%ige wäßrige Perchlorsäure werden 4 Stunden auf Man erhält einen feinporigen nichtschrumpfenden 90⁰C erhitzt. Bei gleicher Temperatur wird bis auf Hartschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenein Vakuum von 12 bis 15 Torr evakuiert. Man erhält schäften:
als Rückstand 1100 Gewichtsteile eines braunen _ . , , . „

viskosen Harzes. Säurezahl 5,9, 10,3 % OH-Gruppen, 15 ^T^? -_t ²„ W"}

0,44o/₀ H₂O, Viskosität 7700 cP/25°C. Schlagzähigkeit °'_o ⁵^⁰"¹

A 2 Analog A 1 werden 343 Gewichtsteile Rohr- Warmebiegefestigkeit 12 °C

zucker, 357 Gewichtsteile 37%ige Formaldehydlösung, Druckfestigkeit H ^kg/cm²

212 Gewichtsteile Diäthylenglykol, 180 Gewichtsteile wasserautnanme 1,3 /₀

Diäthylenglykolmonomethyläther, 60 Gewichtsteile ao

tert.Butylphenol und 0,85 Gewichtsteile HBF₄ zu Beispiel 2

820 Gewichtsteilen eines schwachgelblichen Harzes 100 Gewichtsteile der Polyhydroxylverbindung A 2

kondensiert. 15,0°/₀ OH-Gruppen, 0,67% H₂O, werden mit 2,5 Gewichtsteilenpermethyliertem Amino-

Viskosität 13600 cP/25°C. äthylpiperazin, 0,2 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat

A 3: Analog A 1 werden 343 Gewichtsteile Rohr- 25 und 4 Gewichtsteilen einer 46%igen wäßrigen Lösung zucker, 682 Gewichtsteile 37%ig^e Formaldehydlösung, von Natriumricinusölsulfat verrührt und anschließend 636 Gewichtsteile Diäthylenglykol, 38 Gewichtsteile mit 158 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diiso-Phenol und 1,3 Gewichtsteile HBF₄ zu 1100 Gewichts- cyanat verschäumt. Man erhält einen Hartschaumteilen eines gelblichen Kondensates umgesetzt. 12,0% ^st°ff ^m& folgenden physikalischen Eigenschaften:
OH-Gruppen, 0,52% H₂O, Viskosität 23700 cP/25°C. 30 _ . _u. _oc, , ,

A 4: 343 Gewichtsteile Rohrzucker, 245 Gewichts- ^^"ί ²^ ^kf/^m

teile 37°/oige Formaldehydlösung, 188 Gewichtsteile Schlagzahigkeit °'^2kg/cm

Phenol und 0,6 Gewichtsteüe HBF₄ werden 4 Stunden Warmebiegefesügkeit 125°C

auf 90⁰C erhitzt. Dann wird im Vakuum bis zuletzt DrucJctestigkeit 1,1 kg/cm

etwa 50 Torr langsam Wasser abdestilliert, wobei die 35 Wasseraulnanme 1,4 /₀

Temperatur im Kolben mit steigender Kondensation _ . .

und Viskosität bis auf 140 bis 150⁰C erhöht wird. Beispiel 3

Man erhält 560 Gewichtsteüe eines gelblichen Harzes, 50 Gewichtsteüe der Polyhydroxyverbindung A 2

das beim Abkühlen zu einer spröden Masse erstarrt. und 50 Gewichtsteüe eines verzweigten Polypropylen-

24% OH-Gruppen. 40 glykols (OH-Zahl 380) werden mit 1 Gewichtsteü per-

In gleicher Weise können folgende Kombinationen methyliertem Aminoäthylpiperazin, 0,3 Gewichtsteüen kondensiert werden: Dibutylzinndüaurat und 5 Gewichtsteüen einer wäß-

A 5: 360 Gewichtsteüe Stärke, 245 Gewichtsteüe rigen Lösung von Natriumricinusölsulfat (54% 37%ige Formaldehydlösung, 188 Gewichtsteüe Phenol Wasser) verrührt. Die Verschäumung erfolgt mit und 5,0 Gewichtsteüe HBF₄ liefern 545 Gewichtsteüe 45 168 Gewichtsteüen Diphenyhnethan-4,4'-diisocyanat. Harz mit 22,8% OH-Gruppen. Man erhält einen feinporigen Hartschaumstoff mit

A 6: 686 Gewichtsteüe Rohrzucker, 244 Gewichts- folgenden Eigenschaften:

teüe 37%ige Formaldehydlösung, 94 Gewichtsteüe Raumsewicht 34kff/m³

Phenol, 0,8 Gewichtsteüe HBF₄ liefern 808 Gewichts- SES S

i ?^f T?^ν Ür ί wSebSSigkeit !! [.!! [ \ 12TC

A 7: 686 Gewichtsteüe Rohrzucker, 1460 Gewichts- Druckfestigkeit 13 kg/cm²

teile 37%ige Formaldehydlösung, 376 Gewichtsteüe Wasseraufnahme 16⁰I

Phenol, 1,3 Gewichtsteüe HBF₄Hefern 1210 Gewichts- wasserautnanme l,ö /₀

teile Harz mit 19,0% OH-Gruppen, 0,19% H₂O

und einer Säurezahl von 28,4. 55 Beispiel 4

A 8: 343 Gewichtsteüe Rohrzucker werden mit 100 Gewichtsteüe der Polyhydroxyverbindung A 3

245 Gewichtsteüen 37%iger Formaldehydlösung und werden mit 2 Gewichtsteüen 3-Dimethylamino-l-äth-

0,6 Gewichtsteüen HBF₄ 4 Stunden auf 90° C erhitzt. oxypropan und 4 Gewichtsteüen einer 46%igen wäß-

Dann wird in einem Ölbad von 9O⁰C bis auf etwa rigen Lösung von Natriumricinusölsulfat sowie 142 Ge-

90 Torr eingeengt. Man tropft langsam 216 Gewichts- 60 wichtsteüen. techn. Diphenylmethandiisocyanat zu

teüe techn. Kresol ein und kondensiert bis 150° C/ einem schrumpffreien Hartschaumstoff mit folgenden

20 Torr bis zum Abdestülieren von Kresol. Man physikalischen Eigenschaften verschäumt:
erhält 622 Gewichtsteüe eines pröden Harzes mit

22,1 % OH-Gruppen und 0,38% H₂O. Raumgewicht 58 kg/m³

A 9: Analog A 8 werden 343 Gewichtsteüe Rohr- 65 Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm

zucker, 165 Gewichtsteüe 37%iger Formaldehydlö- Warmebiegefestigkeit 161°C

sung, 1,2 Gewichtsteile HBF₄ und 190 Gewichtsteüe Druckfestigkeit 2,6 kg/cm²

tertButylphenol kondensiert. Man erhält 983 Ge- Wasseraufnahme 0,6%

Beispiel 5

Zur Herstellung von festen, unlöslichen und unschmelzbaren Formkörpern werden folgende Kombinationen miteinander verrieben und unter einer Presse 1 Stunde auf 160⁰C erhitzt:

a) 15 Gewichtsteile Polyhydroxyverbindung A 4 und 28 Gewichtsteile Diphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat.

b) 15 Gewichtsteile Polyhydroxyverbindung A 5 und 14 Gewichtsteile DiphenyIdimethylmethan-4,4'-diisocyanat.

c) 18 Gewichtsteile Polyhydroxyverbindung A 7 und 17,4 Gewichtsteile dimeres Toluylen-2,4-diisocyanat.

d) 20 Gewichtsteile Polyhydroxyverbindung A 9 und 16 Gewichtsteile p-Phenylendiisocyanat.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden, gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen aus Polyisocyanaten in Gegenwart von sauren Katalysatoren erhaltenen Kondensationsprodukten aus einem löslichen Kohlehydrat mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, einer Oxoverbindung und ein- oder mehrwertigen Alkoholen und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln unter Formgebung in Abänderung des Verfahrens gemäß Patentanmeldung F29945IVd/39b, dadurch ge kennzeichnet, daß als Kondensationsprodukte solche verwendet werden, bei deren Herstellung an Stelle der ein- oder mehrwertigen Alkohole ganz oder teilweise ein- und/oder mehrwertige Phenole verwendet worden sind.

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