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Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Monoazofarbstoffe der allgemeinen
Formel
worin die beiden x einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl-
(Methyl, Äthyl) oder Alkoxyrest (Methoxy, Äthoxy) oder ein Halogenatom, vorzugsweise
Chlor oder Brom, R den mindestens ein reaktionsfähiges, an ein Kohlenstoffatom gebundenes
Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, tragenden Rest einer symmetrischen Triazinverbindung
und A den Rest einer Azokomponente bedeuten. Die Monoazofarbstoffe werden
erhalten, wenn man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der allgemeinen
Formel
worin die beiden x und R die obengenannten Bedeutungen besitzen, mit 1 Mol
einer Azokomponente kuppelt und den erhaltenen Monoazofarbstoff, wenn der Rest R
noch zwei reaktionsfähige Halogenatome ,aufweist, gegebenenfalls mit Ammoniak oder
einem Amin umsetzt. Eine zweite Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß
man 1 Mol einer Monoazoverbindung der allgemeinen Formel
worin die beiden x und A die obengenannten Bedeutungen besitzen, mit
1 Mol einer symmetrischen Triazinverbindung, welche mindestens zwei reaktionsfähige,
an Kohlenstoffatome gebundene Halogenatome
trägt, kondensiert und
den erhaltenen Monoazofarbstoff, wenn der ankondensierte Rest der symmetrischen
Triazinverbindung noch zwei reaktionsfähige Halogenatome aufweist, gegebenenfalls
mit Ammoniak oder einem Amin umsetzt.
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Symmetrische Triazinverbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen,
an Kohlenstoffatome gebundenen Halogenatomen, wie sie - einerseits in der
ersten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der als Ausgangsstoffe verwendeten
Amine der allgemeinen Formel (11) und anderseits in der zweiten Ausführungsform
des Verfahrens zur Anwendung gelangen, sind beispielsweiseCyanurchlorid,Cyanurbromid,2-Methyl-oder
2-Phenyl-4,6-dichlortriazin sowie primäre Kondensationsprodukte aus Cyanurchlorid
bzw. Cyanurbromid und Ammoniak oder Aminen.
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Geeignete Amine, welche mit Cyanurchlorid oder -bromid die erwünschten
primären Kondensations-
worin x die obengenannte Bedeutung besitzt, mit einer mindestens zwei bewegliche
Halogenatome enthaltenden symmetrischen Triazinverbindung des vorstehend beschriebenen
Typus in schwach saurem wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen 0 und
20'C gewonnen. Als Diaminodiphenylverbindungen der genannten Art eignen sich
beispielsweise 4,4'-Diamino - 2,2'-dimethyl - 1, l' - diphenyl
- 5 - stilfonsäure, 4,4'-Diamino-2,2'-diäthyl-1,1'-diphenyl-5-sulfonsäure,
4,4'-Diamino-2,2'-dichlor-1,1'-diphenyl-5-sulfonsäure, 4,4'-Diamino-2,2'-dibrom-1,
l'-diphenyl- 5 - sulfonsäure und 4,4-Diamino-2,2'-dimethoxy-1,1'-diphenyl-5-sulfonsäure.
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Die Überführung der nach der ersten Ausführungsform des Verfahrens
zur Anwendung gelangenden Amine der allgemeinen Formel (II) in ihre Diazoverbindungen
erfolgt nach den in der Azofarbstoffchemie bekannten Verfahren, beispielsweise in
wäßriger Lösung oder Suspension mittels Salzsäure und Natriumnitrit bei Temperaturen
zwischen 0 und 20'C. Je nach der Art der Azokomponente wird die Kupplung
im sauren, neutralen oder alkalischen Medium durchgeführt.
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Als Azokomponente eignet sich eine große Zahl von kupplungsfähigen
aliphatischen und aromatischen Verbindungen. Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäß
1-Aryl-3-alkyl-5-pyrazolone und deren wasserlösliche Derivate, Hydroxynaphthalinsulfonsäuren,
Aminonaphthalinsulfonsäuren und Aminohydroxynaphthalinsulfonsäuren.
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Die in der zweiten Ausführungsform des Verfahrens zur Anwendung gelangenden
Aminoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (III) lassen sich beispielsweise aus der
entsprechenden 2,2'-disubstituierten 4,4'-Diaminodiphenyl-5-sulfonsäure durch Monoacylierung
der 4'-ständigen Aminogruppe, Diazotierung der erhaltenen 4'-Acylamino-4-aminodiphenyl-5-sulfonsäure,
produkte liefern, sind z.B. Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, 2-Hydroxyäthylamin,
Di-(2-hydroxyäthyl)-amin, n-Propylamin, Isopropylamin, 2- oder 3-Hydroxypropylamin,
3-Methoxypropylamin, 3- oder 4-Methoxybutylamin, 2-Äthoxyäthylamin, Aminobenzol,
N-Methyl- oder N-Äthylaminobenzol sowie Amine mit wasserlöslichmachenden Gruppen,
wie 1-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure,
1-Aminobenzol-3-oder -4-sulfonsäureamide und 1-Amino-3- oder -4-methylsulfonylbenzole
sowie Aminoessigsäure und 2-oder 3- Aminopropionsäure.
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Die in der ersten Ausführungsform des Verfahrens zur Anwendung gelangenden
Amine der allgemeinen Formel (II) werden beispielsweise durch Umsetzung von Diaminodiphenylverbindungen
der allgemeinen Formel Kupplung der erhaltenen Diazoverbindung mit der Azokomponente
zum entsprechenden Acylaminomonoazofarbstoff und Verseifung der Acylaminogruppe
herstellen.
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Die Umsetzung dieser Aminoazofarbstoffe mit einer der vorstehend beschriebenen
symmetrischen Triazinverbindung, welche mindestens zwei reaktionsfähige Halogenatome
enthält, wird vorteilhaft in schwach saurem bis neutralem wäßrigem Medium bei einem
pn-Wert zwischen 3 und 7 ausgeführt. Die Umsetzungstemperatur ist
hauptsächlich von der Reaktionsfähigkeit der Triazinverbindung abhängig und variiert
zwischen 0 und 80'C.
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Enthalten die nach beiden Ausführungsformen des Verfahrens hergestellten
Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) noch zwei reaktionsfähige Halogenatome
' so kann gegebenenfalls das eine dieser Halogenatome gegen Ammoniak oder
gegen ein aliphatisches oder aromatisches, gegebenenfalls substituiertes primäres
oder sekundäres Amin ausgetauscht werden. Dieser Austausch wird vorzugsweise in
schwach saurem bis neutralem wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen 20 und
70'C vorgenommen. Die gleichen Amine, welche zur Herstellung der primären
Kondensationsprodukte aus Cyanurchlorid oder -bromid verwendet werden, eignen sich
auch für den Austausch.
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Die nach diesem Verfahren hergestellten Monoazofarbstoffe eignen sich
zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer und pflanzlicher Herkunft,
z. B. Wolle, Seide, Leder und Baumwolle, von Fasern aus regenerierter Cellulose,
von animalisierten Cellulosefasern, von synthetischen Polyamidfasern sowie von Gemischen
dieser Fasern. Die Farbstoffe zeichnen sich durch die Brillanz des Farbtons ihrer
Färbungen aus. Die Färbungen auf Cellulosefasern sind licht-, wasch-, wasser- und
schweißecht.
Die Färbungen auf Wolle, Seide und synthetischen Polyamidfasern
sind licht-, wasch-, wasser-, walk-, schweiß- und trockenreinigungsecht.
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In der Waschechtheitsprobe bei 60'C beispielsweise bluten die
Wollfärbungen sowohl auf Wolle wie auf Baumwolle deutlich weniger ab als die nächstvergleichbaren,
mit den aus der deutschen Patentschrift 959748
bekannten Monoazofarbstoffen
hergestellten Wollfärbungen.
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Dank der Anwesenheit von mindestens einem beweglichen Halogenatom
im Triazinrest reagiert das Farbstoffmolekül mit der Faser unter Bildung einer stabilen
Verbindung zwischen dem Farbstoff und der Faser. Die Reaktion der beweglichen Halogenatome
mit den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der aminogruppenhaltigen Fasern geschieht
schon im sauren pH-Bereich, während bei den hydroxylgruppen-InaWigen Fasern die
Anwesenheit von Alkalien, wie Natriumearbonat oder -bicarbonat, für eine glatte
Reaktion von ausschlaggebender Bedeutung ist. Die Farbstoffe, welche zwei bewegliche
Halogenatome enthalten, können sich mit den Fasern schon bei Zimmertemperatur oder
mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 40'C, verbinden, während die Farbstoffe,
welche nur ein bewegliches Halogenatom enthalten, bei einer höheren Temperatur,
z. B. 60'C oder mehr, fixiert werden.
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In den Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente,
und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1
22Teile des
primären Kondensationsproduktes der allgemeinen Formel (II), erhalten aus
1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol 4,4'-Diamino--7,2'-dimethyl-1,1'-diphenyl-5-sulfonsäure,
werden in 300 Teilen eiskaltem Wasser suspendiert und mit 14 Teilen 300/,iger
Salzsäure und einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 3,5 Teilen Natriumnitrit
bei 0 bis 5' diazotiert. Die erhaltene Diazoverbindung kuppelt man
bei 0 bis 5'
mit 12 Teilen 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,
welche in 100 Teilen kaltem Wasser suspendiert sind, indem das Reaktionsgemisch
durch portionenweises Eintragen von kristallisiertem Natriumacetat kongoneutral
gestellt wird. Nach Beendigung der Farbstoffbildung fällt man den Farbstoff durch
Zugabe von Natriumchlorid aus und filtriert ihn ab. Man wäscht den Filterrückstand
mit wäßriger Natriumchloridlösung gut aus und trocknet ihn hierauf im Vakuum bei
40 bis 50'. Der erhaltene Farbstoff ist in gemahlenem Zustand ein braunes
Pulver, welches sich in Wasser mit roter Farbe löst.
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Zum Färben verfährt man beispielsweise wie folgt: In ein Färbebad,
welches aus 5000 Teilen Wasser, 2 Teilen des oben beschriebenen Farbstoffs,
4 Teilen Eisessig und 2 bis 3 Teilen eines handelsüblichen, nicht ionogenen
Egalisiermittels besteht, bringt man bei 50'
100 Teile Wolltuch ein,
erwärmt innerhalb 30 Minuten zum Sieden und färbt 1 Stunde bei Siedetemperatur.
Hierauf wird das Färbegut mit Wasser gespült und getrocknet. Die erhaltene rote
Färbung ist sehr gut licht-, wasch-, walk- und schweißecht.
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Beispiel 2
9,2 Teile Cyanurchlorid werden in
100 Teilen
Wasser und
100 Teilen Eis suspendiert. Unter kräftigem Rühren läßt man eine
neutrale Lösung von
26,3 Teilen des Aminomonoazofarbstoffes der allgemeinen
Formel (III), erhalten durch Kuppeln der Diazoverbindung ausl Mol4'-Acetylamino-4-amino-2,2'-dimethyl-1,1'-di#
phenvl-5-sulfonsäure mit
1 Mol 1-Hydroxynaphthalin# 4-sulionsäure und anschließende
Abspaltung der Acetylgruppe, in
300 Teilen Wasser bei
0' zufließen;
Hierbei hält man den pH-Wert des Reaktionsmediums durch Zugabe von 15prozentiger
Natriumcarbonatlösung stets zwischen
3 und 4. Das Kondensationsprodukt fällt
man mit Natriumchlorid aus, filtriert es ab, und reinigt es mit Natriumchloridlösung.
Man trocknet den Farbstoff im Vakuum bei 40 bis
50'. Er ist in gemahlenem
Zustand ein rotbraunes Pulver, welches sich in Wasser mit scharlachroter Farbe löst.
Beispiel
3
9,2 Teile Cyanurchlorid werden in
100 Teilen Wasser
und
100 Teilen Eis suspendiert. Unter kräftigem. Rühren läßt man bei
0' eine neutrale Lösung von
8,65 Teilen 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure
in
100 Teilen Wasser zufließen. Gleichzeitig hält man durch regelmäßige Zugabe
einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung den pn-Wert der Reaktionsmischung zwischen
3
und 4. Nach der Umsetzung fügt man eine konzentrierte wäßrige Lösung von
26 Teilen des Aminomonoazofarbstoffes hinzu, den man durch Kuppeln der Diazoverbindung
aus
1 Mol 4'-Acetylamino-4-amino-2,2'-dimethyl-1,1'-diphenyl-5-sulfonsäure
mit
1 Moll-(2'-Chlor-6#-methylphonyl)-3-methyl-5-pyrazo-Ion und Verseifen
der Acetylaminogruppe erhält, und rührt die Reaktionslösung bei 40 bis
50'. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird der PH-Wert der Reaktionslösung
stets zwischen 4 und
5 gehalten. Nach der Umsetzung fällt man das Kondensationsprodukt
mit Natriumchlorid aus der Lösung aus, filtriert es ab und trocknet den Farbstoff
im Vakuum bei 40 bis 50-. In gemahlener Form ist er ein orangefarbenes Pulver, welches
sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Druckvorschrift Eine Druckpaste der Zusammensetzung:
| 40 Teile des nach dem Verfahren des Beispiels 3 |
| erhältlichen Farbstoffes, |
| 100 Teile Harnstoff, |
| 380 Teile Wasser, |
| 450 Teile 40/,ige Natriumalginatverdickung, |
| 10 Teile 1-nitrobenzol-3-sulfonsa-uresNatriumund |
| 20 Teile Natriumcarbonat |
| 1000 Teile |
wird auf ein Baumwollgewebe gedruckt und der Druck getrocknet. Anschließend behandelt
man das Gut
5 Minuten trocken bei
150'. Hierauf wird das Gewebe vorerst
kalt, dann warm gespült,
15 Minuten kochend geseift und wiederum warm und
zuletzt kalt gespült. Man erhält einen brillanten und waschechten gelben Druck.
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In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Monoazofarbstoffe der Formel
(1) aufgeführt- sie sind durch die Symbole R, A und x, durch das gefärbte
Material und durch den Farbton der erhaltenen Färbung gekennzeichnet.