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Verfahren zum Dauerwellen von menschlichen Haaren mittels Merkaptofettsäureamiden
Nach den meisten der bekannten Verfahren zum Dauerwellen des menschlichen Haares
wird das Wellen gewöhnlich in der Weise ausgeführt, daß man das Haar in einer ersten
Stufe mit einer wäßrigen Lösung tränkt, die eine oder mehrere Mercaptoverbindungen
enthält, welche als Reduktionsmittel imstande sind, die Disulfidbrücken des Haarkeratins
zu spalten, um dem Haar die für seine Umformung notwendige Weichheit zu verleihen.
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Die wäßrigen Lösungen der vorgenannten Sulfhydrylgruppen enthaltenden
Verbindungen weisen aber die zeitbedingte Neigung auf, sich unter Freiwerden von
Schwefelwasserstoff und anderen übelriechenden Produkten zu zersetzen; von diesen
Verbindungen wird praktisch nur die Thioglykolsäure angewendet.
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Es ist schon bekannt, zur Vermeidung der vorgenannten Nachteile die
Sulfhydrylgruppen solcher aliphatischen Mercaptocarbonsäuren mittels einer anderen,
im alkalischen Medium leicht abspaltbaren Gruppe zu blockieren. Nach der französischen
Patentschrift 999 436 verwendet man beispielsweise Verbindungen der allgemeinen
Formel
worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal und X eine Amino-, Alkyl- oder
Alkoxygruppe bedeutet. Indessen sind derartige Verbindungen für die allgemeine Verwendung
nur wenig geeignet, denn zur Hydrolyse der alkalischen Lösung muß man sie auf 95
bis 100°C erwärmen und dann bis zur Abkühlung warten. Eine derartige Hydrolyse direkt
auf dem Haar und unter der Haube vorzunehmen, ist undenkbar, und man muß eine gewisse
Menge Ammoniak zufügen, damit man beim Beginn und während des Verlaufs der Hydrolyse
nicht den engen pg-Bereich von 9 bis 9,8 verläßt und damit der in Freiheit gesetzte
Thioglykolsäureabkömmling zwar wirksam wird, das Haar aber nicht zerstört.
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Man hat auch in der ersten Stufe der Dauerwellung (Weichmachung) Thioglykolsäureamide
der allgemeinen Formel HSCH,CONHR verwendet, wobei R Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen
Alkoxyrest bedeutet. Derartige Amide geben zwar innerhalb eines ziemlich weiten
p$-Bereichs (6 bis 9) gute Ergebnisse, was die Qualität der erzielten Dauerwelle
betrifft, aber sie haben den schwerwiegenden Nachteil, noch unbeständiger zu sein
als Thio= glykolsäure, und geben ,daher im Laufe der Zeit noch leichter Schwefelwasserstoff
ab, so daß diese Produkte praktisch unverwertbar sind; außerdem rufen sie beiwiederholter
Einwirkung Schäden auf der Hand der ausführenden Personen hervor.
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Wie oben bereits erwähnt, müssen strenge Bedingungen eingehalten werden,
um bei Glykolsäuredeiivaten, deren Sulfhydrylgruppe blockiert ist, eine alkalische
Hydrolyse zu erreichen. Wie der Stand der Technik im einzelnen lehrt, tritt beim
notwendigen Erhitzen der wäßrigen Lösungen solcher Produkte auch eine Hydrolyse
der Amidgruppe auf. Man erhält dabei komplexe und unkontrollierbare Gemische von
Amid-und Thioglykolsäure, deren Verwendung praktisch unmöglich ist.
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Ein aus dem Stand der Technik bekanntes Derivat der Thioglykolsäure
mit blockierter Sulfhydrylgruppe, und zwar ein Anhydrid, wie das Thioglykolid, führt
bei
der Hydrolyse der wäßrigen Lösung mit verdünnten Alkalien nicht zu Amiden, sondern
zum Thioglykolat der verwendeten Basen. Außerdem ist nachteilig, daß die Thioglykolide
stets schwankende Mengen Thiodiglykolsäure und Dithiodiglykolsäure enthalten, also
Produkte, die in einer Flüssigkeit zum Dauerwellen ganz unerwünscht sind.
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Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß man die den früher
verwendeten Amiden anhaftenden Nachteile beseitigen und eine gute Dauerwelle erhalten
kann, indem man zum Erweichen des Haarkeratins wäßrige Lösungen von an der Sulfhydrylgruppe
acylierten Amiden von Mercaptocarbonsäuren verwendet, die man vor oder während ihrer
Anwendung alkalisch gemacht und der Hydrolyse unterworfen hat.
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Die Erfindung betrifft somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Dauerwellen unter Verformung des Haarkeratins und ist dadurch gekennzeichnet,
daß das Haar mit einer wäßrigen Lösung eines Amids der Formel
in der R einen Alkylrest oder einen niedrigmolekularen Carboxyalkylrest und R' sowie
R" Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeuten, getränkt wird.
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Die wäßrigen Lösungen der verschiedenen erfindungsgemäß verwendeten
S-Acylmercaptoamide enthalten praktisch keine freien S H-Gruppen, aber sie hydrolysieren
in Gegenwart einer anorganischen Base, wie Ammoniak, oder einer organischen Base,
wie Monoäthanolamin oder Triäthanolamin, unter Bildung von Merkaptoamiden. Diese
wirken als Verformungsmittel für das Keratin, wobei die Hydrolyse durch Wärme begünstigt
wird. Diese Hydrolyse, welche die Grundlage für das erfindungsgemäße Verfahren zur
Durchführung der Dauerwellung des Haarkeratins ist, wurde eingehend untersucht.
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Es wurde gefunden, daß sich in Abhängigkeit von der Konzentration
der verwendeten Base oder von der Temperatur oder von beiden Faktoren gleichzeitig
der erreichte Hydrolysierungsgrad innerhalb weiter Grenzen bewegt. Dieser Hydrolysierungsgrad
kann ein Maximum und dieses sogar in einer sehr kurzen Zeit, z. B. in einer Minute,
erreichen. Es ist gerade diese große Hydrolysierungsgeschwindigkeit, welche bei
Verwendung dieser Produkte überraschenderweise zu ihrer so bequemen Verwendbarkeit
geführt hat, und zwar unter den verschiedensten Anwendungsbedingungen, wie nachfolgend
erläutert wird.
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Zusammenfassend wird festgestellt, daß der technische Fortschritt
der Erfindung im wesentlichen darin besteht, daß die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Verbindungen einmal sehr leicht, fast quantitativ, hydrolysiert
werden, und zwar in sehr kurzer Zeit und in der Kälte, und daß zum anderen das durch
Hydrolyse frei gemachte Amid ganz erhalten bleibt, wobei das hydrolysierte Gemisch
eine qualitativ und quantitativ praktisch konstante Zusammensetzung bewahrt.
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Es folgenden einige Zahlenangaben, die den prozentualen Anteil der
Hydrolyse unter verschiedenen Bedingungen kennzeichnen:
| Hydrolyse alkalischer wäßriger Lösungen |
| des S-Acetyl-mercapto-acetamids |
| Konten- Konten- Anteil |
| traateon tration Zeit der End- |
| des der in M. Hy- wert |
| duktes Base nuten ay e des |
| in Mol/ in Mol! PH |
| Liter Liter in °,1o |
| A. Bei Raumtemperatur |
| Mit Ammoniak.. 0,7 1,2 1 70 9 |
| 20 88 8,4 |
| Mit Monoäthyl- |
| amin ........ 0,7 0,9 1 72 9,2 |
| 20 I 82 8,7 |
| B. Bei einer Temperatur von 40°C |
| Mit Ammoniak.. 0,5 1 0,5 1 15 1 70 1 8,1 |
| 0,5 1 15 98 8,8 |
Die Ergebnisse bei Anwendung von S-Acetyl-mercapto-N-methylacetamid und S-Acetyl-a-mercaptopropionamid
entsprechen unter den gleichen Versuchsbedingungen den oben angeführten Ergebnissen.
| Hydrolyse des S-Succinoyl-mercapto-acetamids |
| Verwendete Base: Ammoniak |
| Konten- Konten- Anteil |
| tration des tration Zeit in der Endwert |
| Produktes von NH3 Minuten Hydrolyse des pH |
| in Mol/Liter in Mol/Liter in °;o |
| A. Bei Raumtemperatur |
| 0,65 0,65 1 20 5,9 |
| 0,65 0,65 20 20 5,8 |
| 0,65 1,30 1 58 8,9 |
| 0,65 1,95 1 92 9,2 |
| 0,65 1,95 20 100 8,9 |
| B. Bei einer Temperatur von 50°C |
| 0,65 0,65 20 30 4,8 |
| 0,65 1 20 58 5,9 |
| 0,65 1,20 20 89 7,7 |
Aus diesen Zahlenangaben ergibt sich, daß diese Produkte durch ihre alkalische Hydrolyse
wäßrige Lösungen der Merkaptoamide in den dem angegebenen Zweck entsprechenden Konzentrationen
und pH-Werten ergeben.
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Es ist bemerkenswert, daß besonders bei der Verwendung von S-Succinoyl-mercapto-acetamid
durch geeignete Wahl der verwendeten Basenmenge eine wäßrige Lösung des Mercaptoacetamids
gewonnen wird, deren pH-Wert noch sauer ist.
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Die Tatsache, daß diese Produkte recht leicht und in guter Ausbeute
die gesuchten Mercaptoamide liefern, kann praktisch zur Herstellung von Dauerwellen
verwendet werden, und zwar nach verschiedenen Verfahren, die nachfolgend kurz und
übersichtlich dargestellt werden.
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Nach einer Ausführungsvorschrift des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann man auf das Haar eine wäßrige Lösung auftragen, die kurz vor der Anwendung
hergestellt
wird, indem man die S-Amylmercaptofettsäureamide in Pulverform in der erforderlichen
Wassermenge, die die berechnete Basenmenge enthält, auflöst.
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Derartige Lösungen lassen sich in der üblichen Weise als Mittel zur
Erzeugung von Dauerwellen verwenden.
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Nach einer weiteren Ausführungsvorschrift des gleichen Verfahrens
kann man die Haare auch mit der nicht alkalischen Lösung einer der vorgenannten
S-Acylmercaptofettsäureamide tränken und dann nach dem Aufrollen des Haares auf
Lockenwickler mit einer geeigneten alkalischen Flüssigkeit sättigen.
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In diesem Fall werden die Mercaptoamide unmittelbar auf dem Haar in
Freiheit gesetzt.
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Es lassen sich verschiedene Verfahren für die Verformung des Haares
je nach der Arbeitstemperatur durchführen. Beispielsweise kann man wie folgt verfahren:
1. bei Raumtemperatur nach dem sogenannten Kaltwellverfahren, 2. nach einem unter
der Haube bei 40 bis 45°C auszuführenden Verfahren und 3. nach dem lauwarmen Verfahren
bei 60 bis 80°C.
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Zu den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gehören beispielsweise
A. Das S-Acetyl-mercapto-acetamid der Formel CH,COSCH2CONH2 Man erhält diese Verbindung
durch Einwirkung von Acetylchlorid auf Mercapto-acetamid unter folgenden Versuchsbedingungen:
In einen mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen
Kolben gibt man 1 Gramm-Mol Mercaptoacetamid und fügt tropfenweise 1 Gramm-Mol Acetylchlorid
unter Rühren zu, wobei man die Temperatur innerhalb 35 bis 45°C hält; nach beendetem
Eintropfen rührt man noch einige Zeit weiter, dann entfernt man unter vermindertem
Druck den während der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff; man setzt die Destillation
dann unter Vakuum fort, wobei das gewünschte Produkt bei 132 bis 135°C unter 1 mm
Druck übergeht; dieses Produkt kristallisiert leicht und schmilzt nach dem Umkristallisieren
aus absolutem Alkohol bei 78 bis 80°C.
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Die Ausbeute beträgt 850/0 der theoretischen Ausbeute; die Analyse
ergibt: Stickstoff berechnet auf C2 H, N 02S ... 10,520/,
Stickstoff gefunden
für C4 H, N 02S ... 10,350/, Dieselbe Verbindung kann man auch nach folgender
zweiter Herstellungsvorschrift erhalten: In einen mit einem Rührwerk versehenen
Kolben gibt man 1 Gramm-Mol Mercapto-acetamid und fügt dann tropfenweise 1 Gramm-Mol
+ 100/0 Überschuß Essigsäureanhydrid zu. Die Reaktion ist exotherm. Man hält die
Temperatur durch Kühlung auf 50'C. Nach Beendigung der Zugabe von Essigsäureanhydrid
erhitzt man 1/2 bis 1 Stunde lang auf 50 bis 60° C und läßt dann abkühlen. Das S-Acetyl-mercapto-acetamid
kristallisiert zum Teil aus. Man destilliert unter Vakuum die gebildete Essigsäure
und das überschüssige Essigsäureanhydrid ab, dann kristallisiert man den Rückstand
aus absolutem Alkohol oder aus einem Alkohol-Benzol-Gemisch um. Die Ausbeute ist
ebenso hoch wie beim erstgenannten Verfahren, doch braucht man das Produkt nicht
zu destillieren, sondern man kann es direkt verwenden. B. Das S-Acetyl-mercapto-N-methylacetamid
CH,COSCH2CONHCH3 Man stellt das Produkt in folgender Weise her: In einen mit Rührwerk,
Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen Kolben gibt man 1 Gramm-Mol Mercapto-N-methyl-acetamid
(H S C H2 C O H N C H 3). Man fügt tropfenweise unter Rühren 1 Gramm-Mol -!-10 0/0
Überschuß Acetylchlorid zu. Da die Reaktion exotherm ist, hält man durch Außenkühlung
auf 35 bis 45'C. Man erwärmt dann zur Vervollständigung der Reaktion 1/2 bis 1 Stunde
lang auf 50 bis 600 C.
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Nachfolgend kann man das bei 131 bis 134°C/3 mm übergehende Produkt
entweder destillieren oder es direkt aus Benzol umkristallisieren: Schmelzpunkt
72°C.
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Ausbeute in bezug auf das verwendete Mercapto-N-methyl-acetamid :
710/0.
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N berechnet auf C5 H902NS ... .. . .. 9,52°/o N gefunden für CSH902NS
.. .. ... . 9,730/0 C. Das S-Acetyl-mercapto-propionamid
Diese Verbindung wird, wie nachfolgend beschrieben, hergestellt In einen mit Rührwerk,
Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen Kolben gibt man 1-Gramm-Mol a-Mercapto-propionamid,
das in 200 ccm Benzol suspendiert ist. Man läßt unter Rühren 1 Gramm-Mol + 100/0
Überschuß Essigsäureanhydrid zulaufen. Die Reaktion ist nur wenig exotherm, und
es ist daher keine Kühlung erforderlich. Nachdem alles Essigsäureanhydrid zugegeben
ist, erwärmt man 1 Stunde unter Rühren auf 60'C.
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Die Flüssigkeit trennt sich in zwei Schichten.
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Man entfernt das Benzol und die gebildete Essigsäure durch Destillation.
Dann destilliert man den Rückstand. Siedepunkt bei 0,7 mm: 114 bis 119'C.
Ausbeute:
40°/9. Beim Abkühlen kristallisiert das Amid aus. Schmelzpunkt: 74°C (nach Umkristallisieren
aus Benzol).
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N berechnet auf C,H902NS ........ 9,52°/0 N erhalten für C5 H902NS
. .. .. .. . 9,560/0 D. Das S-Succinoyl-mercapto-acetamid HOOCCH,CH,COSCH,CONHz
Diese Verbindung wird in folgender Weise hergestellt: Man beschickt einen Kolben
mit 1 Gramm-Mol Mercapto-acetamid und 1 Gramm-Mol Bernsteinsäureanhydrid. Man rührt
die feste Masse kräftig . durch und erwärmt, wobei man schließlich eine Paste bekommt.
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Die Temperatur steigt auf 70 bis 80 ° C, und man hält auf dieser Temperatur
eine halbe bis. eine ganze Stunde. Das anfänglich pastenförmige Gemisch erstarrt
dann. Man stellt das Rührwerk ab, kühlt und kristallisiert aus einem Benzol-Alkohol-Gemisch.
Das Produkt schmilzt bei 117 bis 118'C. Ausbeute: 67"/,.
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N berechnet auf C6H904NS ..... .. . 7,330/0 N erhalten für C1H904NS
. . . . . . . . 7,030/0 Nachfolgend sollen einige Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen
Verfahrens angeführt werden.
Beispiel 1 Man stellt kurz vor der
Verwendung in der Kälte folgende Lösung her: 9 g S-Acetyl-mercapto-acetamid, 12
g Triäthanolamin, Wasser für 100 ccm.
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Man tränkt die Haare mit dieser Lösung nach dem üblichen Kaltwellverfahren.
Man läßt die Lösung 10 bis 25 Minuten lang einwirken und fixiert das Haar in der
üblichen Weise. Man erhält eine stabile Dauerwelle.
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Beispiel 2 Unter den im Beispiel 1 angeführten Bedingungen trägt man
auf das Haar eine Lösung folgender Zusammensetzung auf: 9 g S-Acetyl-mercapto-acetamid,
7 g 20°/jge Ammoniaklösung, Wasser für 100 ccm.
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Man läßt 10 bis 25 Minuten lang einwirken und oxydiert in der üblichen
Weise. Man erhält eine sehr gediegene Verformung.
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Beispiel 3 Unter den im Beispiel 1 angeführten Bedingungen trägt man
auf das Haar eine Lösung folgender Zusammensetzung auf 10 g S-Acetyl-mercapto-N-methyl-acetamid,
8 g 20°/»ige Ammoniaklösung, Wasser für 100 ccm.
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Man fixiert das Haar in der üblichen Weise mit einem geeigneten Oxydationsmittel.
Man erhält eine schöne Dauerwelle. Beispiel 4 Unter den im Beispiel 1 angeführten
Bedingungen trägt man auf das Haar eine Lösung nachfolgender Zusammensetzung auf,
die man unmittelbar vor Gebrauch herstellt: 12,5 g S-Succinoyl-mercapto-acetamid,
16,5 g 20°/jge Ammoniaklösung, Wasser für 100 ccm.
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Man läßt 10 bis 20 Minuten lang bei Zimmertemperatur einwirken, und
nach Neutralisierung mit einem der üblichen Oxydationsmittel erhält man eine haltbare
Dauerwelle.
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Beispiel 5 Man verwendet nach dem »unter der Haube« durchgeführten
Dauerwellverfahren eine Lösung, die 80/, S-Acetyl-mercapto-acetamid und 24
°/o Triäthanolamin enthält. Die Temperatur des Haares wird auf 40 bis 45°C gehalten.
Man läßt 5 bis 10 Minuten lang einwirken. Man erhält auf diese Weise eine sehr gute
Dauerwelle.
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Beispiel 6 Man verwendet bei dem »unter der Haube« durchgeführten
Dauerwellverfahren eine Lösung, die 60/, S-Acetyl-mercaptoamid und 12 °/o
Triäthanolamin enthält. Die Temperatur des Haares wird auf 40 bis 45'C gehalten.
Man läßt 10 bis 20 Minuten lang einwirken. Man erhält eine sehr gute Dauerwelle.
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Beispiel ? Unter den gleichen Bedingungen, wie sie in den vorhergehenden
Beispielen beschrieben wurden, trägt man auf das Haar nach dem üblichen Verfahren
»unter der Haube« eine wäßrige Lösung von 9 °/o S-Acetyl-mercapto-acetamid und 12
°/o Triäthanolamin auf und läßt 8 bis 15 Minuten lang einwirken. Die Temperatur
des Haares wird auf 40 bis 45'C gehalten. Man erhält eine schöne Dauerwelle.
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Beispiel 8 Man läßt auf das Haar nach dem Dauerwellverfahren »unter
der Haube« eine wäßrige Lösung einwirken, die 911/, S-Acetyl-mercapto-acetamid und
7 °/0 20°/jge Ammoniaklösung enthält. Man erhält auch in diesem Falle eine schöne
Dauerwelle.
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Beispiel 9 Man stellt eine wäßrige Lösung her, die 5111, S-Acetyl-mercapto-acetamid
und 100/0 Triäthanolamin enthält. Diese Lösung wird nach dem Verfahren der sogenannten
lauwarmen Dauerwelle verwendet. Die Temperatur des Haares wird auf 70 bis 80°C gehalten.
Man läßt die Lösung 5 bis 10 Minuten lang einwirken. Dann führt man die Oxydation
nach dem üblichen Verfahren durch. Man erhält eine schöne Dauerwelle. Beispiel 10
Unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorher beschrieben wurden, trägt man auf
das Haar eine Lösung auf, die 501, S-Acetyl-mercapto-acetamid und 15 °/o
Triäthanolamin enthält. Man läßt 5 bis 10 Minuten lang einwirken. Die Temperatur
des Haares ist 70 bis 80°C. Man erhält eine schöne Dauerwelle.
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Beispiel 11 Man stellt eine wäßrige Lösung mit 911f, S-Acetylmercapto-acetamid
her und tränkt damit das Haar. Hierauf rollt man das Haar auf Lockenwicklern auf,
und in einem zweiten Arbeitsgang tränkt man das Haar mit einer 10°/«igen Monoäthanolaminlösung.
Man läßt 15 bis 20 Minuten lang unter der Haube einwirken und erhält nach dem Fixieren
eine gute Dauerwelle.
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Beispiel 12 Unter den gleichen Bedingungen wie im vorhergehenden Beispiel
tränkt man zuerst das Haar mit einer 13 °/o Succinoyl-mercapto-acetamid enthaltenden
wäßrigen Lösung, und nach dem Aufrollen der Haare
auf Lockenwickler
tränkt man das Haar neuerdings mit einer 2,2°/jgen Ammoniaklösung. Nach 10 bis 20
Minuten langer Einwirkung unter der Trockenvorrichtung und nach dem Fixieren erhält
man eine schöne Dauerwelle.