DE1118787B - Verfahren zur Herstellung von C, C-Dialkyl-diaza-cyclopropenen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von C, C-Dialkyl-diaza-cyclopropenen Diaza-cyclopropene sind bisher noch nicht hergestellt worden. Man hat zwar früher die Diazoverbindungen als Diaza-cyclopropene aufgefaßt.
• Diese Annahme erwies sich jedoch als falsch, weil bei späteren Untersuchungen für Diazoverbindungen die offene Konstitution (R' R" C = N2 oder eine der vielen mesomeren Grenzformen) auf verschiedenen Wegen ermittelt wurde. Nach diesen Forschungsergebnissen hielt man die Verbindungen mit einem Diazacyclopropenring als überhaupt nicht existent.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man C,C-Dialkyl-diaza-cyclopropene in einfacher Weise und mit sehr guten Ausbeuten herstellen kann, indem man C,C-Dialkyl-diaza-cyclopropane gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem Dehydrierungsmittel behandelt.
• Man erhält so die den Diazoverbindungen isomeren Diaza-cyclopropene in Ausbeuten von etwa 80 bis 95§/o der Theorie. Die Reaktion läßt sich durch folgende Gleichung darstellen: In den Formeln - bedeuten die Substituenten R Alkylreste.
• AIs Dehydrierungsmittel lassen sich z. B. Chromtrioxyd oder eine saure Lösung von Kaliumbichromat, Osmiumtetroxyd, Chione, z. B. Tetrachlorchinon, Kaliumpermanganat in saurer oder alkalischer Lösung, aber auch gelbes Quecksilberoxyd und Bleidioxyd, sowie alle anderen bekannten Dehydrierungsmittel verwenden. Man kann also die Dehydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in neutralem, alkalischem oder saurem Medium durchführen. Dies ist sehr überraschend, da die Diazacyclopropane durch Säuren zu Hydrazin und Ketonen hydrolysiert werden. Besonders große Ausbeuten erhält man mit frisch hergestelltem gelbem Quecksilberoxyd. Der erfolgreiche Verlauf der Dehydrierung der C,C-Dialkyl-diaza-cyclopropane auf diesem Wege ist um so überraschender, als noch vor kurzem in der Literatur angegeben wurde, daß gelbes Quecksilberoxyd Diaza-cyclopropane nicht dehydriert.
• Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Man kann z. B. bei 0° C, bei Zimmertemperatur oder bei einer Temperatur etwas oberhalb des Siedepunktes der hergestellten Diaza-cyclopropane arbeiten. Sieden diese höher als 1000 C, so kann die Dehydrierung in Gegenwart von Wasser bei etwa 1000 C durchgeführt werden, da dann das Reaktionsprodukt mit Wasserdampf als azeotropes Gemisch abdestilliert. Es ist von besonderem Vorteil, daß die ungesättigten Reaktionsprodukte wesentlich tiefer sieden als die gesättigten Ausgangsstoffe. Aus diesem Grund ist es möglich, die gebildeten Diaza-cyclopropene während der Reaktion kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen.
• Man führt die Reaktion zur besseren Regulierung der Reaktionswärme am besten in Gegenwart eines Lösungsmittels durch. Jedoch kann auf ein solches auch verzichtet werden, wenn die Ausgangs stoffe bzw. die Endprodukte flüssig sind. Als Lösungsmittel sind alle Flüssigkeiten geeignet, die unter den Reaktionsbedingungen nicht angegriffen werden oder die mit den Reaktionsteilnehmern nicht reagieren, wie z. B. höhere Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Äther. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Wasser, da sich die meisten Diazacyclopropane in Wasser lösen, die Diaza-cyclopropene dagegen nicht. Es kann aber auch neben Wasser ein wasserunlösliches organisches Lösungsmittel verwendet werden. In diesem Fall reichern sich die Diaza-cyclopropene in der organischen Phase an und können so leicht abgetrennt werden.
• Die als Ausgangsstoffe benutzten C,C-Dialkyldiaza-cyclopropane sind nach verschiedenen Verfahren, wie z. B. dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 082 889, leicht herzustellen, indem man Chlor mit überschüssigem Ammoniak auf Ketone einwirken läßt.
• Die- C,C-Dialkyl-diaza-cyclopropene sind farblos; die niederen Verbindungen sind Flüssigkeiten von angenehmem kohlenwasserstoffartigem Geruch, sehr wenig löslich in Wasser, mischbar mit Benzol, Äther, Alkohol und ähnlichen Lösungsmitteln.
• Die erfindungsgemäß erhältlichen C,C-Dialkyldiaza-cyclopropene sind sehr reaktionsfähig. Durch die Doppelbindung und die beträchtliche Ringspannung vermögen sie zahlreiche Reaktionen einzugehen. Sie können für die Herstellung von Verbindungen mit einer N-N-Gruppe verwendet werden, so daß sie für die pharmazeutische Industrie besonders wertvolle Ausgangs stoffe sind.
• Auf Grund ihrer Eigenschaften eignen sich diese Verbindungen besonders als Treibmittel bei der Herstellung von Schaumstoffen.
• Beispiel 1 30 Gewichtsteile frisch hergestelltes, gelbes Quecksilberoxyd werden in einer Schüttelbirne mit 10 Gewichtsteilen C,C-Diäthyl-diaza-cyclopropan nach und nach gemischt. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich und nimmt eine schmutziggraugrüne Färbung an.
• Nach beendeter Dehydrierung, erkennbar durch negative Reaktion der Reaktionslösung mit Jodwasserstoffsäure, wird aus der Schüttelbirne das gebildete C,C-Diäthyl-diaza-cyclopropen abdestilliert; es destilliert zwischen 75 und 800 C über; Ausbeute: 8,9 Gewichtsteile (92ovo der Theorie). Dieses Produkt kann dann nochmals destilliert werden, Kp.760 80 bis 810 C.
• Man kann aber auch das Reaktionsgemisch filtrieren oder das Diaza-cyclopropen von dem abgesetzten Farbstoff abdekantieren und destillieren.
• Beispiel 2 25 Gewichtsteile frisches, gelbes Quecksilberoxyd werden in einem geschlossenen Rührgefäß in 50 Gewichtsteilen Wasser verteilt. Dazu werden 9 Gewichtsteile C-Methyl-C-äthyl-diaza-cyclopropan im Laufe von 10 Minuten zugefügt. Nach 20 Minuten ist die Dehydrierung beendet. Das Reaktionsgefäß wird im Wasserbad erhitzt, dabei destilliert das gebildete C-Methyl-C-äthyl-diaza-cyclopropan bei 45 bis 48° C über, es wird mit Natriumsulfat getrocknet und nochmals destilliert. Die Verbindung destilliert dann bei 470 C über; Ausbeute: 7,4 Gewichtsteile (84°/o der Theorie); ng = 1,3658.
• Beispiel 3 In einer Schüttelbirne werden 48 Gewichtsteile frisch hergestelltes, gelbes Quecksilberoxyd und 60 Gewichtsteile Wasser gegeben. Dann werden nach und nach 18 Gewichtsteile C,C-Diäthyl-diaza-cyclopropan in 100 Gewichtsteilen Diäthyläther zur Suspension des Quecksilberoxyds hinzugefügt. Nach be- endeter Dehydrierung wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase einmal mit 30 Gewichtsteilen Äther extrahiert. Die ätherischen Anteile werden vereinigt und über Calciumchlorid getrocknet.
• Die Ausbeute an C,C-Diäthyl-diaza-cyclopropen beträgt 950/a der Theorie.
• Beispiel 4 Zu einer Lösung von 6,0 Gewichtsteilen Kaliumpermanganat und 3,5 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd in 60 Gewichtsteilen Wasser werden unter ständigem Rühren bei 95 bis 980 C 5 Gewichtsteile C,C-Diäthyl-diaza-cyclopropan in 35 Gewichtsteilen Wasser im Laufe von 15 Minuten zugegeben. Das gebildete C,C-Diäthyl-diaza-cyclopropen wird kontinuierlich während der Reaktion aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Das mitübergegangene Wasser wird abgetrennt und das Reaktionsprodukt mit Calciumchlorid getrocknet; Ausbeute: 4,6 Gewichtsteile (93 °/o der Theorie).
• Beispiel 5 Zu einer Lösung von 6,4 Gewichtsteilen Kaliumbichromat in 35 Gewichtsteilen Wasser mit 3,0 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure werden 5 Gewichtsteile C,C - Diäthyl-diaza-cyclopropan in 30 Gewichtsteilen Wasser im Laufe von 15 Minuten unter Rühren zugefügt. Das Reaktionsgefäß wird von außen mit Eis gekühlt. Nach 20 Minuten ist die Reaktion beendet. Dann wird die organische Phase vom Wasser abgetrennt und destilliert. Es werden 4,0 Gewichtsteile C,C-Diäthyl-diaza-cyclopropen erhalten; Ausbeute: 80'°/o der Theorie.
• Beispiel 6 Zu einer Lösung von 6,4 Gewichtsteilen Kaliumbichromat in 50 Gewichtsteilen Wasser mit 3,0 Ge wichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure werden unter Rühren bei 95 bis 980 C 5 Gewichtsteile C,C-Diäthyl-diaza-cyclopropan in 40 Gewichtsteilen Wasser im Laufe von 10 Minuten zugefügt. Das gebildete C,C-Diäthyl-diaza-cyclopropen wird laufend aus dem Reaktionsgefäß ab destilliert. Es wird von mit überdestilliertem Wasser abgetrennt und mit Calciumchlorid getrocknet; Ausbeute: 4,3 Gewichtsteile (85 °/o der Theorie).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von C,C-Dialkyldiaza- cyclopropenen, dadurch gekennzeichnet, daß man C,C-Dialkyl-diaza-cyclopropane, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, mit einem Dehydrierungsmittel be handelt.