DE1118563B - Acid nickel bath for the galvanic deposition of high-gloss coatings - Google Patents
Acid nickel bath for the galvanic deposition of high-gloss coatingsInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein saures Nickelbad nach der Patentanmeldung H19125 VI b/48a zur Herstellung hochglänzender Nickelüberzüge, die so glatt sind, daß sie nicht geschwabbelt oder poliert werden müssen.The invention relates to an acidic nickel bath according to patent application H19125 VI b / 48a for production High-gloss nickel coatings that are so smooth that they don't need to be buffed or polished.
Die Erfindung zielt auf Glanzbäder von hohem Streuvermögen ab, aus denen duktile Glanznickelüberzüge auch auf verhältnismäßig rauhe Flächen aufgebracht werden können. Die Vorteile der Erfindung werden insbesondere bei einer größeren Rauhigkeit erzielt. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von Bädern, welche Überzüge von zufriedenstellender Duktilität und ausgezeichnetem Glanz ergeben, gegen Verunreinigungen unempfindlich sind und lange Zeit benutzt werden können, wobei man lediglich von Zeit zu Zeit die verbrauchten oder mit den Werkstücken ausgetragenen Anteile zu ersetzen braucht.The invention aims at bright baths of high throwing power from which ductile bright nickel coatings can also be applied to relatively rough surfaces. The advantages of the invention are achieved in particular with a greater roughness. Another object of the invention is in the manufacture of baths which have coatings of satisfactory ductility and excellent Shine result, are insensitive to contamination and can be used for a long time, with only from time to time the consumed or discharged parts with the workpieces needs to replace.
Gegenstand der Hauptpatentanmeldung sind saure Nickelbäder, die Verbindungen der Zusammensetzung ROR' enthalten, wobei R und R' Reste der Zusammensetzung P6H4SO2NHSO2R", R" Phenyl, Tolyl, Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl bedeuten. In weiterer Ausbildung dieser Erfindung wurde nun gefunden, daß die Gruppierung RSO2NHSO2R nicht nur wirksam ist, wenn zwei derartige Gruppen durch eine Ätherbrücke miteinander verknüpft sind, sondern es im wesentlichen nur darauf ankommt, daß diese Gruppe mehrmals im Molekül enthalten ist, während ihre Verknüpfung auch anders als durch eine Ätherbrücke erfolgen kann.The main patent application relates to acidic nickel baths which contain compounds of the composition ROR ', where R and R' mean residues of the composition P 6 H 4 SO 2 NHSO 2 R ", R" denote phenyl, tolyl, methyl, ethyl, propyl or butyl. In a further development of this invention it has now been found that the grouping RSO 2 NHSO 2 R is not only effective when two such groups are linked to one another by an ether bridge, but it essentially only matters that this group is contained several times in the molecule, while their connection can also take place differently than through an ether bridge.
Gegenstand der Erfindung ist ein saures Nickelbad, das Verbindungen, welche die vorstehend genannte Gruppierung mehrmals enthalten, sowie außerdem Naphthalinsulfonate und aromatische Amine oder Verbindungen mit Chinolinium-, Isochinolinium- oder Pyridiniumresten enthält.The invention relates to an acidic nickel bath, the compounds having the aforementioned Grouping contain several times, as well as naphthalene sulfonates and aromatic amines or Contains compounds with quinolinium, isoquinolinium or pyridinium radicals.
Die erste Gruppe von Zusatzmitteln besteht aus Verbindungen der Zusammensetzung RSO2NHSO2R', worin R einen aromatischen Rest von nicht mehr als 10 Kern-Kohlenstoffatomen bedeutet, R' ein Rest der ZusammensetzungThe first group of additives consists of compounds of the composition RSO 2 NHSO 2 R ', where R is an aromatic radical of not more than 10 nuclear carbon atoms, R' is a radical of the composition
zur galvanischen Abscheidungfor galvanic deposition
hochglänzender Überzügehigh gloss coatings
Zusatz zur Patentanmeldung H 19125 VI/48 a
(Auslegeschrift 1042 336)Addition to patent application H 19125 VI / 48 a
(Interpretation document 1042 336)
Anmelder:
The Harshaw Chemical Company,Applicant:
The Harshaw Chemical Company,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)Cleveland, Ohio (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,Representative: Dr.-Ing. W. Abitz, patent attorney,
München 27, Gaußstr. 6Munich 27, Gaußstr. 6th
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. März 1956Claimed priority:
V. St. v. America March 12, 1956
oder
oder
oderor
or
or
R"R"'SOaNHSO2R""R "R"'SO a NHSO 2 R ""
R"CH2R'"SO2NHSO2R""R "CH 2 R '" SO 2 NHSO 2 R ""
R"CH(R'"SO2NHSO2R"")2 R "CH (R '" SO 2 NHSO 2 R "") 2
R"OCH2CH2OR'"SO2NHSO2R""R "OCH 2 CH 2 OR '" SO 2 NHSO 2 R ""
ist, worin R" und R'" aromatische Reste mit nicht mehr als 10 Kern-Kohlenstoffatomen bedeuten und R"" aromatische Reste mit nicht mehr als 10 Kern-Kohlenstoffatomen oder aliphatische Reste mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Salze dieser Verbindungen, z. B. die Nickel-, Kobalt-, Eisen- und Alkalisalze, sind den Verbindungen selbst äquivalent, da sie das gleiche Anion enthalten. Ferner können die Wasserstoffatome der aromatischen Kerne substituiert sein, z. B. mit Methyl, Äthyl, Carboxyl, Chlor, Fluor, Brom und Sulfonyl.is, in which R "and R '" are aromatic radicals having not more than 10 core carbon atoms and R "" aromatic radicals with not more than 10 core carbon atoms or aliphatic radicals with not means more than 4 carbon atoms. Salts of these compounds, e.g. B. the nickel, cobalt, iron and Alkali salts, are equivalent to the compounds themselves, since they contain the same anion. Furthermore can the hydrogen atoms of the aromatic nuclei may be substituted, e.g. B. with methyl, ethyl, carboxyl, chlorine, Fluorine, bromine and sulfonyl.
Die zweite Gruppe von Zusatzmitteln besteht aus den Naphthalinsulfonsäuren und ihren. Salzen, wie den Natrium-, Kalium-, Eisen-, Kobalt- und Nickelnaphthalinsulfonaten, welche alle — einschließlich der Sulfonsäure — hier mit dem Sammelbegriff »Naphthalinsulfonat« bezeichnet werden. Von dieser Klasse von Zusatzmitteln werden die Naphthalindisulfonate und Gemische derselben, z. B. ein Gemisch von 1,5-Naphthalindisulfonsäure und 2,7-Naphthalindisulfonsäure, bevorzugt. Gemische, die in der Hauptsache aus den beiden letztgenannten Verbindungen bestehen, können hergestellt werden, indem man Naphthalin 2 Stunden bei 1600C mit 20%iger rauchender Schwefelsäure (Oleum) umsetzt. Zur Umsetzung kann man etwa 2 Teile rauchende Schwefelsäure je Teil Naphthalin verwenden und das Reaktionsgemisch mit Nickelcarbonat neutralisieren. Wenn nachfolgend Mengenangaben für »sulfoniertes Naphthalin« gemacht werden, so ist hierunter das Nickelsalz des Naphthalinsulfonatgemisches zu verstehen,The second group of additives consists of the naphthalenesulfonic acids and theirs. Salts such as the sodium, potassium, iron, cobalt and nickel naphthalene sulfonates, all of which - including sulfonic acid - are referred to here with the collective term "naphthalene sulfonate". Of this class of additives, the naphthalene disulfonates and mixtures thereof, e.g. B. a mixture of 1,5-naphthalenedisulfonic acid and 2,7-naphthalenedisulfonic acid, preferred. Mixtures which mainly consist of the two last-mentioned compounds can be prepared by reacting naphthalene with 20% strength fuming sulfuric acid (oleum) at 160 ° C. for 2 hours. About 2 parts of fuming sulfuric acid per part of naphthalene can be used for the reaction and the reaction mixture can be neutralized with nickel carbonate. If quantities are given below for "sulfonated naphthalene", this is to be understood as the nickel salt of the naphthalene sulfonate mixture,
109 747/491109 747/491
3 43 4
das bei dieser Umsetzung entsteht, wobei jedoch der Zusatzmittel der ersten Gruppe können die Zusatz-Nickelgehalt nicht eingeschlossen ist. Ebenso ist bei mittel der zweiten Gruppe in Mengen von 1 bis 6, Angabe der Konzentration anderer Metallsulf onate zweckmäßig 2 g/l verwendet werden. Die Verbindungen das Metall ausgeschlossen. Substituenten der Verbin- der dritten Gruppe können zusammen mit den andungen dieser zweiten Klasse, wie sie z. B. durch Sub- 5 gegebenen Konzentrationen der ersten und zweiten stitution des KernwasserstofFs durch Methyl, Äthyl, Gruppe in Mengen von 0,002 bis 0,01, zweckmäßig Brom, Chlor, Fluor, Carboxyl, Sulfonyl usw. entstehen, 0,005 g/l verwendet werden. An Stelle der Verbinsind ebenfalls in diese zweite Gruppe eingeschlossen. düngen der dritten Gruppe kann man auch Verbin-Die dritte Gruppe von Zusatzmitteln besteht aus düngender Zusammensetzung SZS'verwenden, worin aromatischen Aminen, wie Triaminotriphenylmethan, io S und S'Chinolinium, IsochinoHniumoderPyridinium-Diaminodiphenylmethan u. dgl. Die Polyaminopoly- reste und Z die Gruppen — (CH2)K —, worin η eine arylamine sind den entsprechenden Polyaminotri- ganze Zahl von 1 bis 5 ist, —(CH2)J1O(CH2)Ot—, phenylmethanen als äquivalent anzusehen. Beispiele worin m und η gleich 1 oder 2 ist, — C H2 C6 H4 C H2 —, für Verbindungen dieser dritten Gruppe von Zusatz- —CHCH3— und —CHC6H5— bedeutet. Diese mitteln sind folgende Verbindungen: 15 Verbindungen können in Konzentrationen von 0,002that arises in this reaction, but the additive of the first group can not include the additive nickel content. Likewise, in the case of agents in the second group in amounts from 1 to 6, specifying the concentration of other metal sulfonates, it is advisable to use 2 g / l. The connections excluded the metal. Substituents of the third group can be used together with the statements of this second class, as they are, for. B. by sub- 5 given concentrations of the first and second stitution of the nuclear hydrogen by methyl, ethyl, group in amounts of 0.002 to 0.01, expediently bromine, chlorine, fluorine, carboxyl, sulfonyl, etc., 0.005 g / l can be used . Instead of the compounds are also included in this second group. The third group of additives consists of the fertilizing composition SZS ', in which aromatic amines, such as triaminotriphenylmethane, io S and S'Chinolinium, IsochinoHniumoderPyridinium-Diaminodiphenylmethan u Groups - (CH 2 ) K -, where η is an arylamines, the corresponding polyaminotri integer from 1 to 5, - (CH 2 ) J 1 O (CH 2 ) Ot- , phenylmethanes are to be regarded as equivalent. Examples in which m and η are 1 or 2, - CH 2 C 6 H 4 CH 2 -, for compounds of this third group of additions - - CHCH 3 - and --CHC 6 H 5 -. These agents are the following compounds: 15 compounds can be used in concentrations of 0.002
(a) Triaminotriphenylmethane, (H2NC6H4)3CH, bis 0,01 g/l verwendet werden. Wenn ein Netzmittel(a) Triaminotriphenylmethane, (H 2 NC 6 H4) 3 CH, up to 0.01 g / l can be used. When a wetting agent
(b) Triaminotriphenylamine, (H2NC6H4)3N, verwendet wird, kann man es zusammen mit den(b) Triaminotriphenylamine, (H 2 NC 6 H 4 ) 3 N, is used, it can be used together with the
(c) Diaminodiphenylmethane, (H2 N C6 HJ2 C H2, vorstehenden Zusatzmitteln in einer Konzentration(c) Diaminodiphenylmethane, (H 2 NC 6 HJ 2 CH 2 , the above additives in one concentration
(d) Diaminodiphenylamin, (H2NC6H4)UNH, von 0,05 bis 0,5 g/l verwenden.(d) Use diaminodiphenylamine, (H 2 NC 6 H 4 ) UNH, from 0.05 to 0.5 g / L.
(e) Triaminophenylcarbitolhydrochlorid, 20 Die Grundbäder, die in Verbindung mit den be-(e) triaminophenylcarbitol hydrochloride, 20 The basic baths used in connection with the
(f) Triaminotolyldiphenylmethanhydrochlorid schriebenen Zusatzmitteln verwendet werden können, (Reduktionsprodukt von Fuchsin), haben vorzugsweise etwa folgende Zusammensetzung:(f) Triaminotolyldiphenylmethane hydrochloride additives can be used, (Reduction product of fuchsin), preferably have the following composition:
(g) Pentamethyltriaminotriphenylmethanacetat NiSO -7H2O 100 bis 400 g/l
(Reduktionsprodukt von Methylviolett), ' Vorzugsweise 200 bis 300 g/l'(g) Pentamethyltriaminotriphenylmethane acetate NiSO -7H 2 O 100 to 400 g / l
(Reduction product of methyl violet), 'Preferably 200 to 300 g / l'
(h) Hexamethyl-p-rosanilm-chlorhydrat 25 NiC1 .6 H o 10 bis 60 g/l(h) Hexamethyl-p-rosanilm chlorohydrate 25 NiC1 . 6 H o 10 to 60 g / l
(Kristallviolett) vorzugsweise 25 bis 40 g/l'(Crystal violet) preferably 25 to 40 g / l '
Die Bader nach der Erfindung können gegebenen- Borsäure 0 bis 50 g/lThe baths according to the invention can be given boric acid from 0 to 50 g / l
falls zur Verhinderung von Narbenbildungen in vorzugsweise 15 bis 40 g/l'if to prevent scarring in preferably 15 to 40 g / l '
bekannter Weise eines der zahlreichen Netzmittel ent- jj q ^ auj jqqq cm2known to be one of the numerous wetting agents ent- jj q ^ au j jqqq cm 2
halten, z. B. 7-Äthyl-2-methylundecanol-4-sulfat oder 30 Temperatur 38 bis 71° Chold, e.g. B. 7-ethyl-2-methylundecanol-4-sulfate or 30 temperature 38 to 71 ° C
Natriumtetradecylsuli:at, welche ausgezeichnete Ergeb- vorzugsweise'etwa 49 bis 6O0CNatriumtetradecylsuli: at, vorzugsweise'etwa which excellent results-49 to 6O 0 C
nisse liefern. Ähnliche verzweigtkettige ahphatische 3 5 bis 5deliver nits. Similar branched chain aliphatic 3 5 to 5
Sulfate mit 8 bis 12 C-Atomen sind ebenfalls geeignet. PH vorzugsweise 40 bis 4'5Sulphates with 8 to 12 carbon atoms are also suitable. PH preferably 40 to 4'5
Verbindungen der erstgenannten Gruppe können Stromdichte an der Kathode.. 323' bis 64ö'A/m2 in einem Wattschen Nickelbad in. einer Konzentration 35Compounds of the former group may current density at the cathode .. 323 'to 64ö'A / m 2 in a Watt's nickel bath in. A concentration of 35
von 1 bis 6, zweckmäßig 3 g/l verwendet werden. Die nachfolgenden, tabellarisch dargestellten Bei-from 1 to 6, expediently 3 g / l can be used. The following, tabular examples
In Verbindung mit diesen Konzentrationen der spiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.In connection with these concentrations of the games serve to further explain the invention.
3 I 43 I 4
(a) NiSO4 · 7 H2O, g/l (a) NiSO 4 · 7 H 2 O, g / l
(b) NiCI2-OH2O, g/l (b) NiCl 2 -OH 2 O, g / l
(c) H3BO3, g/l (c) H 3 BO 3 , g / l
(d) 7-Athyl-2-methylundecanol-4-sulfat, g/l (d) 7-ethyl-2-methylundecanol-4-sulfate, g / l
(e) Natrium-tetradecylsulfat, g/l (e) Sodium tetradecyl sulfate, g / l
(f) (C6H5SO2NHSO2C6H4)3CH, g/l (f) (C 6 H 5 SO 2 NHSO 2 C 6 H 4 ) 3 CH, g / l
(g) (C6HSSO2NHSO2C6H4)2CH2, g/l (g) (C 6 H S SO 2 NHSO 2 C 6 H 4 ) 2 CH 2 , g / l
(h) 2,7-NaphthaIindisulfonsäure, g/l (h) 2,7-naphthalene disulfonic acid, g / l
(i) 1,5-Naphthalindisulfonsäure, g/l (i) 1,5-naphthalenedisulfonic acid, g / l
(j) Naphthalinsulfonat, g/l (j) naphthalene sulfonate, g / l
(k) Triaminotriphenylmethan, g/l (k) triaminotriphenylmethane, g / l
(1) (CeHeNCHaCH^O, g/l*) (1) (CeHeNCHaCH ^ O, g / l *)
(m) (C9H7NCHaCHAO, g/l**) (m) (C 9 H 7 NCHaCHAO, g / l **)
(n) (C6H5SO2NHSO2CeH4)2, g/l (n) (C 6 H 5 SO 2 NHSO 2 C e H 4 ) 2 , g / l
(o) C6H5SO2NHSO2C6H4C6H1SO2NHSo2C2H5,(o) C 6 H 5 SO 2 NHSO 2 C 6 H 4 C 6 H 1 SO 2 NHSo 2 C 2 H 5 ,
g/l g / l
(p) C6H5So2NHSO2C6H4C6H4SO2NHSO2C4H9,(p) C 6 H 5 So 2 NHSO 2 C 6 H 4 C 6 H 4 SO 2 NHSO 2 C 4 H 9 ,
g/l g / l
(q) Naphthalinsulfonsäure (q) naphthalenesulfonic acid
(r) Temperatur, 0C (r) temperature, 0 C
00 Ph 00 Ph
(t) Stromdichte an der Kathode, A/m2 ,(t) current density at the cathode, A / m 2 ,
(u) Wasser bis auf Liter (u) Water down to liters
240
40
40240
40
40
2
22
2
0,0050.005
3,5
538
13.5
538
1
NCH2CH2OCH2CH2NNCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 N
240
40
40
0,2240
40
40
0.2
2
12
1
0,025
0,50.025
0.5
60
4,0
431
160
4.0
431
1
240 40 40 0,1240 40 40 0.1
2 0,0052 0.005
60 4,0 538 160 4.0 538 1
240240
4040
40 0,1 0,0240 0.1 0.02
2 0,0052 0.005
60 4,0 538 160 4.0 538 1
NCH2CH2OCH2CH2N:'NCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 N: '
240 40 40 0,2240 40 40 0.2
2,0 0,0052.0 0.005
3,03.0
60 4,0 431 160 4.0 431 1
240 40 40240 40 40
0,04 3,00.04 3.0
0,0050.005
2 Cr2 Cr
Bei den in der vorstehenden Tabelle dargestellten Versuchen kann außerdem eine Verbindung der Zusammensetzung C6 H5 S O2 N H S O2 C6 H5 (Dibenzoldisulfimid), zusammen mit (f), (g), (n), (o) und/oder (p) verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die zu verwendende Menge an Dibenzoldisulfimid weniger als diejenige einer Verbindung (f), (g), (n), (o) oder (p) und auch weniger als die gesamte Menge an diesen Verbindungen, wenn mehrere verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die Gesamtkonzentration an den Verbindungen (f), (g), (n), (o) oder (p) ohne Dibenzoldisulfimid nicht mehr als 6 g/l und die Gesamtmenge an den Verbindungen (f), (g), (n), (o) oder (p) ohne Dibenzoldisulfimid nicht weniger als 1 g/l.In the tests shown in the table above, a compound of the composition C 6 H 5 SO 2 NHSO 2 C 6 H 5 (dibenzene disulfimide), together with (f), (g), (n), (o) and / or (p) can be used. Preferably, the amount of dibenzenedisulfimide to be used is less than that of a compound (f), (g), (n), (o) or (p) and also less than the total amount of these compounds when more than one is used. The total concentration of the compounds (f), (g), (n), (o) or (p) without dibenzene disulfimide is preferably not more than 6 g / l and the total amount of the compounds (f), (g), ( n), (o) or (p) without dibenzene disulfimide not less than 1 g / l.
Das wesentliche Merkmal der Erfindung liegt in der Kombination der drei zusammenwirkenden Zusatzmittel. Es wurde gefunden, daß durch die Verwendung der Zusatzmittel der ersten und zweiten Gruppe zusammen mit einem Glanzmittel ein ausgeprägter synergistischer Effekt erzielt wird. Man hatte bereits vorgeschlagen, Verbindungen der ersten Gruppe in Kombination mit verschiedenen Glanzbildnern zu verwenden und Verbindungen der zweiten Gruppe werden seit langem in Kombination mit verschiedenen Glanzbildnern verwendet. Die Erfindung bezieht sich nicht auf diese Kombinationen, sondern beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß durch die kombinierte Verwendung von Zusätzen der ersten und der zweiten Gruppe (in Verbindung mit Glanzbildnern) nicht, wie zu erwarten war, Resultate erzielt werden, die zwischen der Wirkung der ersten Gruppe (in Verbindung mit Glanzbildnern) und der Wirkung der zweiten Gruppe (in Verbindung mit Glanzbildnern) liegen, sondern erheblich bessere Ergebnisse erhalten werden. Hinsichtlich des Streuvermögens der Glanzbildung ist der Synergismus sehr auffallend; wenn z. B. schwierig zu überziehende Oberflächen galvanisiert werden (z. B. Stahl von einer Rauhigkeit von 0,76 bis 1,0 μ oder ein nicht geschwabbelter Kupferniederschlag aus einem Kupfersulfatbad, das keinen Glanzbildner enthält), ist der verbesserte Glanz schon bei oberflächlicher Betrachtung deutlich zu erkennen.The essential feature of the invention lies in the combination of the three interacting additives. It has been found that by using the additives of the first and second groups together with a gloss agent, a pronounced synergistic effect is achieved. One already had suggested compounds of the first group in combination with various brighteners use and compounds of the second group have long been used in combination with various Used as brighteners. The invention does not relate to these combinations, but is based on the surprising finding that the combined use of additives of the first and the second group (in conjunction with brighteners) did not achieve results as expected between the effect of the first group (in connection with brighteners) and the effect of the second group (in connection with brighteners), but get considerably better results will. With regard to the scattering power of the gloss formation, the synergism is very noticeable; if z. For example, surfaces that are difficult to coat are galvanized (e.g. steel with a roughness of 0.76 to 1.0 μ or a non-buffed copper deposit from a copper sulfate bath that does not contain a brightener), the improved gloss is already clearly recognizable when viewed superficially.
Claims (8)
oder
oderor
or
or
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1956
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- 1956-07-26 GB GB23191/56A patent/GB838813A/en not_active Expired
- 1956-08-17 FR FR70452D patent/FR70452E/en not_active Expired
- 1956-12-06 DE DEH28750A patent/DE1118563B/en active Pending
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| DE863159C (en) * | 1950-09-11 | 1953-01-15 | Hydrierwerke A G Deutsche | Process for the production of firmly adhering and shiny galvanic metal coatings |
| DE871392C (en) * | 1950-09-11 | 1953-03-23 | Hydrierwerke A G Deutsche | Process for the production of firmly adhering and shiny galvanic metal coatings |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| GB838813A (en) | 1960-06-22 |
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