DE1118563B - Saures Nickelbad zur galvanischen Abscheidung hochglaenzender UEberzuege - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein saures Nickelbad nach der Patentanmeldung H19125 VI b/48a zur Herstellung hochglänzender Nickelüberzüge, die so glatt sind, daß sie nicht geschwabbelt oder poliert werden müssen.

Die Erfindung zielt auf Glanzbäder von hohem Streuvermögen ab, aus denen duktile Glanznickelüberzüge auch auf verhältnismäßig rauhe Flächen aufgebracht werden können. Die Vorteile der Erfindung werden insbesondere bei einer größeren Rauhigkeit erzielt. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von Bädern, welche Überzüge von zufriedenstellender Duktilität und ausgezeichnetem Glanz ergeben, gegen Verunreinigungen unempfindlich sind und lange Zeit benutzt werden können, wobei man lediglich von Zeit zu Zeit die verbrauchten oder mit den Werkstücken ausgetragenen Anteile zu ersetzen braucht.

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung sind saure Nickelbäder, die Verbindungen der Zusammensetzung ROR' enthalten, wobei R und R' Reste der Zusammensetzung P₆H₄SO₂NHSO₂R", R" Phenyl, Tolyl, Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl bedeuten. In weiterer Ausbildung dieser Erfindung wurde nun gefunden, daß die Gruppierung RSO₂NHSO₂R nicht nur wirksam ist, wenn zwei derartige Gruppen durch eine Ätherbrücke miteinander verknüpft sind, sondern es im wesentlichen nur darauf ankommt, daß diese Gruppe mehrmals im Molekül enthalten ist, während ihre Verknüpfung auch anders als durch eine Ätherbrücke erfolgen kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein saures Nickelbad, das Verbindungen, welche die vorstehend genannte Gruppierung mehrmals enthalten, sowie außerdem Naphthalinsulfonate und aromatische Amine oder Verbindungen mit Chinolinium-, Isochinolinium- oder Pyridiniumresten enthält.

Die erste Gruppe von Zusatzmitteln besteht aus Verbindungen der Zusammensetzung RSO₂NHSO₂R', worin R einen aromatischen Rest von nicht mehr als 10 Kern-Kohlenstoffatomen bedeutet, R' ein Rest der Zusammensetzung

zur galvanischen Abscheidung

hochglänzender Überzüge

Zusatz zur Patentanmeldung H 19125 VI/48 a
(Auslegeschrift 1042 336)

Anmelder:
The Harshaw Chemical Company,

Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. März 1956

oder
oder
oder

R"R"'SO_aNHSO₂R""

R"CH₂R'"SO₂NHSO₂R""

R"CH(R'"SO₂NHSO₂R"")₂

R"OCH₂CH₂OR'"SO₂NHSO₂R""

ist, worin R" und R'" aromatische Reste mit nicht mehr als 10 Kern-Kohlenstoffatomen bedeuten und R"" aromatische Reste mit nicht mehr als 10 Kern-Kohlenstoffatomen oder aliphatische Reste mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Salze dieser Verbindungen, z. B. die Nickel-, Kobalt-, Eisen- und Alkalisalze, sind den Verbindungen selbst äquivalent, da sie das gleiche Anion enthalten. Ferner können die Wasserstoffatome der aromatischen Kerne substituiert sein, z. B. mit Methyl, Äthyl, Carboxyl, Chlor, Fluor, Brom und Sulfonyl.

Die zweite Gruppe von Zusatzmitteln besteht aus den Naphthalinsulfonsäuren und ihren. Salzen, wie den Natrium-, Kalium-, Eisen-, Kobalt- und Nickelnaphthalinsulfonaten, welche alle — einschließlich der Sulfonsäure — hier mit dem Sammelbegriff »Naphthalinsulfonat« bezeichnet werden. Von dieser Klasse von Zusatzmitteln werden die Naphthalindisulfonate und Gemische derselben, z. B. ein Gemisch von 1,5-Naphthalindisulfonsäure und 2,7-Naphthalindisulfonsäure, bevorzugt. Gemische, die in der Hauptsache aus den beiden letztgenannten Verbindungen bestehen, können hergestellt werden, indem man Naphthalin 2 Stunden bei 160⁰C mit 20%iger rauchender Schwefelsäure (Oleum) umsetzt. Zur Umsetzung kann man etwa 2 Teile rauchende Schwefelsäure je Teil Naphthalin verwenden und das Reaktionsgemisch mit Nickelcarbonat neutralisieren. Wenn nachfolgend Mengenangaben für »sulfoniertes Naphthalin« gemacht werden, so ist hierunter das Nickelsalz des Naphthalinsulfonatgemisches zu verstehen,

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3 4

das bei dieser Umsetzung entsteht, wobei jedoch der Zusatzmittel der ersten Gruppe können die Zusatz-Nickelgehalt nicht eingeschlossen ist. Ebenso ist bei mittel der zweiten Gruppe in Mengen von 1 bis 6, Angabe der Konzentration anderer Metallsulf onate zweckmäßig 2 g/l verwendet werden. Die Verbindungen das Metall ausgeschlossen. Substituenten der Verbin- der dritten Gruppe können zusammen mit den andungen dieser zweiten Klasse, wie sie z. B. durch Sub- 5 gegebenen Konzentrationen der ersten und zweiten stitution des KernwasserstofFs durch Methyl, Äthyl, Gruppe in Mengen von 0,002 bis 0,01, zweckmäßig Brom, Chlor, Fluor, Carboxyl, Sulfonyl usw. entstehen, 0,005 g/l verwendet werden. An Stelle der Verbinsind ebenfalls in diese zweite Gruppe eingeschlossen. düngen der dritten Gruppe kann man auch Verbin-Die dritte Gruppe von Zusatzmitteln besteht aus düngender Zusammensetzung SZS'verwenden, worin aromatischen Aminen, wie Triaminotriphenylmethan, io S und S'Chinolinium, IsochinoHniumoderPyridinium-Diaminodiphenylmethan u. dgl. Die Polyaminopoly- reste und Z die Gruppen — (CH₂)_K —, worin η eine arylamine sind den entsprechenden Polyaminotri- ganze Zahl von 1 bis 5 ist, —(CH₂)J₁O(CH₂)Ot—, phenylmethanen als äquivalent anzusehen. Beispiele worin m und η gleich 1 oder 2 ist, — C H₂ C₆ H₄ C H₂ —, für Verbindungen dieser dritten Gruppe von Zusatz- —CHCH₃— und —CHC₆H₅— bedeutet. Diese mitteln sind folgende Verbindungen: 15 Verbindungen können in Konzentrationen von 0,002

(a) Triaminotriphenylmethane, (H₂NC₆H4)₃CH, bis 0,01 g/l verwendet werden. Wenn ein Netzmittel

(b) Triaminotriphenylamine, (H₂NC₆H₄)₃N, verwendet wird, kann man es zusammen mit den

(c) Diaminodiphenylmethane, (H₂ N C₆ HJ₂ C H₂, vorstehenden Zusatzmitteln in einer Konzentration

(d) Diaminodiphenylamin, (H₂NC₆H₄)UNH, von 0,05 bis 0,5 g/l verwenden.

(e) Triaminophenylcarbitolhydrochlorid, 20 Die Grundbäder, die in Verbindung mit den be-

(f) Triaminotolyldiphenylmethanhydrochlorid schriebenen Zusatzmitteln verwendet werden können, (Reduktionsprodukt von Fuchsin), haben vorzugsweise etwa folgende Zusammensetzung:

(g) Pentamethyltriaminotriphenylmethanacetat NiSO -7H₂O 100 bis 400 g/l
(Reduktionsprodukt von Methylviolett), ' Vorzugsweise 200 bis 300 g/l'

(h) Hexamethyl-p-rosanilm-chlorhydrat 25 _NiC1 ._{6 H o} 10 bis 60 g/l

(Kristallviolett) vorzugsweise 25 bis 40 g/l'

Die Bader nach der Erfindung können gegebenen- Borsäure 0 bis 50 g/l

falls zur Verhinderung von Narbenbildungen in vorzugsweise 15 bis 40 g/l'

bekannter Weise eines der zahlreichen Netzmittel ent- jj q ^ _auj jqqq _cm2

halten, z. B. 7-Äthyl-2-methylundecanol-4-sulfat oder 30 Temperatur 38 bis 71° C

Natriumtetradecylsuli:at, welche ausgezeichnete Ergeb- vorzugsweise'etwa 49 bis 6O⁰C

nisse liefern. Ähnliche verzweigtkettige ahphatische 3 5 bis 5

Sulfate mit 8 bis 12 C-Atomen sind ebenfalls geeignet. ^PH vorzugsweise 40 bis 4'5

Verbindungen der erstgenannten Gruppe können Stromdichte an der Kathode.. 323' bis 64ö'A/m² in einem Wattschen Nickelbad in. einer Konzentration 35

von 1 bis 6, zweckmäßig 3 g/l verwendet werden. Die nachfolgenden, tabellarisch dargestellten Bei-

In Verbindung mit diesen Konzentrationen der spiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

3 I 4

(a) NiSO₄ · 7 H₂O, g/l

(b) NiCI₂-OH₂O, g/l

(c) H₃BO₃, g/l

(d) 7-Athyl-2-methylundecanol-4-sulfat, g/l

(e) Natrium-tetradecylsulfat, g/l

(f) (C₆H₅SO₂NHSO₂C₆H₄)₃CH, g/l

(g) (C₆H_SSO₂NHSO₂C₆H₄)₂CH₂, g/l

(h) 2,7-NaphthaIindisulfonsäure, g/l

(i) 1,5-Naphthalindisulfonsäure, g/l

(j) Naphthalinsulfonat, g/l

(k) Triaminotriphenylmethan, g/l

(1) (CeHeNCHaCH^O, g/l*)

(m) (C₉H₇NCHaCHAO, g/l**)

(n) (C₆H₅SO₂NHSO₂C_eH₄)₂, g/l

(o) C₆H₅SO₂NHSO₂C₆H₄C₆H₁SO₂NHSo₂C₂H₅,

g/l

(p) C₆H₅So₂NHSO₂C₆H₄C₆H₄SO₂NHSO₂C₄H₉,

g/l

(q) Naphthalinsulfonsäure

(r) Temperatur, ⁰C

00 Ph

(t) Stromdichte an der Kathode, A/m² ,

(u) Wasser bis auf Liter

240
40
40

2
2

0,005

3,5
538
1

NCH₂CH₂OCH₂CH₂N

240
40
40
0,2

2
1

0,025
0,5

60
4,0
431
1

240 40 40 0,1

2 0,005

60 4,0 538 1

240

40

40 0,1 0,02

2 0,005

60 4,0 538 1

NCH₂CH₂OCH₂CH₂N:'

240 40 40 0,2

2,0 0,005

3,0

60 4,0 431 1

240 40 40

0,04 3,0

0,005

2 Cr

Bei den in der vorstehenden Tabelle dargestellten Versuchen kann außerdem eine Verbindung der Zusammensetzung C₆ H₅ S O₂ N H S O₂ C₆ H₅ (Dibenzoldisulfimid), zusammen mit (f), (g), (n), (o) und/oder (p) verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die zu verwendende Menge an Dibenzoldisulfimid weniger als diejenige einer Verbindung (f), (g), (n), (o) oder (p) und auch weniger als die gesamte Menge an diesen Verbindungen, wenn mehrere verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die Gesamtkonzentration an den Verbindungen (f), (g), (n), (o) oder (p) ohne Dibenzoldisulfimid nicht mehr als 6 g/l und die Gesamtmenge an den Verbindungen (f), (g), (n), (o) oder (p) ohne Dibenzoldisulfimid nicht weniger als 1 g/l.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung liegt in der Kombination der drei zusammenwirkenden Zusatzmittel. Es wurde gefunden, daß durch die Verwendung der Zusatzmittel der ersten und zweiten Gruppe zusammen mit einem Glanzmittel ein ausgeprägter synergistischer Effekt erzielt wird. Man hatte bereits vorgeschlagen, Verbindungen der ersten Gruppe in Kombination mit verschiedenen Glanzbildnern zu verwenden und Verbindungen der zweiten Gruppe werden seit langem in Kombination mit verschiedenen Glanzbildnern verwendet. Die Erfindung bezieht sich nicht auf diese Kombinationen, sondern beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß durch die kombinierte Verwendung von Zusätzen der ersten und der zweiten Gruppe (in Verbindung mit Glanzbildnern) nicht, wie zu erwarten war, Resultate erzielt werden, die zwischen der Wirkung der ersten Gruppe (in Verbindung mit Glanzbildnern) und der Wirkung der zweiten Gruppe (in Verbindung mit Glanzbildnern) liegen, sondern erheblich bessere Ergebnisse erhalten werden. Hinsichtlich des Streuvermögens der Glanzbildung ist der Synergismus sehr auffallend; wenn z. B. schwierig zu überziehende Oberflächen galvanisiert werden (z. B. Stahl von einer Rauhigkeit von 0,76 bis 1,0 μ oder ein nicht geschwabbelter Kupferniederschlag aus einem Kupfersulfatbad, das keinen Glanzbildner enthält), ist der verbesserte Glanz schon bei oberflächlicher Betrachtung deutlich zu erkennen.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Saures Nickelbad zur galvanischen Abscheidung hochglänzender Überzüge nach der Patentanmeldung H 19125 VIb/48a (deutsche Auslegeschrift 1 042 336), dadurch gekennzeichnet, daß es als erste Gruppe von Zusatzmitteln Verbindungen der Zusammensetzung RSO₂NHSO₂R', worin R ein aromatischer Rest von nicht mehr als 10 Kern-Kohlenstoffatomen und R' ein Rest der Zusammensetzung

oder
oder
oder

R"CH₂R'"SO₂NHSO₂R"" R"CH(R'"SO₂NHSO₂R"")₂ R"OCH₂CH₂OR'"SO₂NHSO₂R""

ist, worin R" und R'" aromatische Reste mit nicht mehr als 10 Kern-Kohlenstoffatomen und R"" aromatische Reste mit nicht mehr als 10 Kern-Kohlenstoffatomen oder aliphatische Reste mit nicht mehr als 4 C-Atome bedeutet, in einer Konzentration von 1 bis 6 g/l, ferner als zweite Gruppe von Zusatzmitteln Naphthalinsulfonate, in einer Konzentration von 1 bis 6 g/l und als dritte Gruppe von Zusatzmitteln aromatische Amine, wie Aminopolyarylmethane und Aminopolyarylamine oder Verbindungen der Zusammensetzung SZS', worin S und S' Chinolinium-, Isochinolinium- oder Pyridiniumreste und Z ein Glied der Klasse — (CH₂)» —, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, —(CH₂)BO(CH₂)To—, worin m und η gleich 1 oder 2 ist, -CH₂C₆H₄CH₂-, -CHCH₃- und —CHC₆H₅— bedeutet, in einer Konzentration von 0,002 bis 0,01 g/l enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzmittel der ersten Gruppe (C₆H₅SO₂NHSO₂C₆Hj)₂CH₂ enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzmittel der ersten Gruppe (CeHgSOaNHSOgCeHOsCH enthält.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzmittel der ersten Gruppe (CeHgSOaNHSOaCeH^OCH^ enthält.

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzmittel der ersten Gruppe (C₆H₅SO₂NHSO₂C₆H4)₂ enthält.

6. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzmittel der zweiten Gruppe ein Naphthalindisulfonat und als Zusatzmittel der dritten Gruppe ein Triaminotriphenylmethan enthält.

7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzmittel der dritten Gruppe eine Verbindung der Zusammensetzung

SCH₂CH₂OC H₂ CH₂S

enthält, worin S und S' Isochinoliniumreste bedeuten.

8. Bad nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine Verbindung der Zusammensetzung C₆ H₅ S O₂NH S O₂ C₆ H₅ enthält.

R" R'" S O₂H NS O₂ R""

55 In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 863 159, 871 392.

© 109 747/491 11.61