DE1118193B - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeureestern durch katalytische Wasserabspaltung aus ª‡-Oxyisobuttersaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeureestern durch katalytische Wasserabspaltung aus ª‡-OxyisobuttersaeureesternInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern durch katalytische Wasserabspaltung aus a-Oxyisobutters äureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern durch katalytische Wasserabspaltung aus o;-Oxyisobuttersäureestern.
- Es sind schon zahlreiche Verfahren zur Wasserabspaltung aus organischen Oxysäuren und deren Derivaten bekannt. In jedem Falle, besonders bei der Wasserabspaltung aus z-Oxysäureestern, wie beim -Oxyisobuttersäureester, ist die Abspaltung der oc-Oxygruppe außerordentlich schwierig, weil unter den jeweiligen Spaltbedingungen das Molekül sehr unbeständig ist und leicht einem nicht regelbaren Zerfall unterliegen kann. Unterwirft man den oc-Oxyisobuttersäureester beispielsweise der Pyrolyse in Anwesenheit anorganischer Säuren als wasserabspaltende Mittel, so treten schon bei etwa 470 bis 480"C neben den erwünschten Methacrylsäureestern wesentliche Mengen Aceton, Acetaldehyd, Alkohol und Kohlenmonoxyd als unerwünschte Umsetzungsprodukte auf. Dabei gehen etwa 60 bis 65 01o des eingesetzten Esters unverändert durch die Spaltvorrichtung, in welcher die Pyrolyse stattfindet. Die Anwendung hoher Temperaturen bei dieser Pyrolyse ist jedoch notwendig, um eine Wasserabspaltung zu erreichen und eine Wandbenetzung durch die zur Wasserabspaltung verwendete anorganische Säure, wie Phosphorsäure, zu verhindern, welche ihrerseits eine unerwünschte Zersetzung der organischen Verbindungen herbeiführen würde.
- Es ist weiterhin aus der USA.-Patentschrift 2184 93all bekannt, Methacrylsäureester durch katalytische Wasserabspaltung aus o;-Oxyisobuttersäureestern herzustellen, indem man diese Ester dampfförmig, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasserdampf, über einen auf 325 bis 425"C erhitzten und aus Aluminiumphosphat bestehenden Katalysator leitet und die entstehenden Spaltprodukte zur weiteren Aufarbeitung zunächst verflüssigt. Diese Verfahrensweise ist insofern nachteilig, als sich bei der Verwendung von festen, auf hohe Temperaturen erhitzten Katalysatoren das Auftreten örtlicher Überhitzungen nicht vermeiden läßt, wodurch der Ausgangsester zersetzt und durch abgelagerte Zersetzungsprodukte der Katalysator unwirksam wird. Eine Erneuerung oder Wiederbelebung des Katalysators ist deshalb in bestimmten Zeitabständen notwendig, so daß eine kontinuierliche Arbeitsweise nicht ohne weiteres möglich ist.
- Nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 150 507 und 2 360 880 wird die Abspaltung der Hydroxylgruppe aus den x-Oxyisobuttersäureestern dadurch erleichtert, daß man diese zunächst mit stöchiometrischen Mengen von Verbindungen, wie Siliciumtetrachlorid, Phosphoroxychlorid, Thionyl- chlorid, Phosphortrichlorid oder Benzotrichlorid, umsetzt und das entstandene Reaktionsprodukt durch Spalten in Methacrylsäureester überführt. Da die für die Reaktion mit der Hydroxylgruppe eingesetzten teilweise kostspieligen Verbindungen nicht wieder zurückgewonnen werden können, ist diese Verfahrensweise für eine großtechnische Herstellung von Methacrylsäureester nicht wirtschaftlich. Aus den gleichen Gründen ist auch das in der deutschen Patentschrift 665 369 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern ungeeignet, nach welchem die Wasserabspaltung aus o¢-Oxyisobuttersäureestern in Anwesenheit von Phosphorpentoxyd durchgeführt wird.
- Nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt die Wasserabspaltung aus o;-Oxyisobuttersäureestern in der Weise, daß man diese Ester gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln im flüssigen oder dampfförmigen Zustand in eine Flüssigkeit einleitet, welche etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Phosphorsäure auch in Mischung mit phosphorsauren Salzen enthält und welche auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des angewandten Esters gehalten wird, nämlich auf etwa 170 bis etwa 300"C. Die sofort abdestillierenden Reaktionsprodukte werden verflüssigt, und die erhaltene Flüssigkeit wird in an sich bekannter Weise durch Destillation aufgearbeitet. Der nicht umgesetzte Ester wird im Kreislauf in das Umsetzungsgefäß zurückgegeben. Auf diese Weise wird eine sehr gute Ausbeute an Methacrylsäureestern erhalten, bezogen auf den insgesamt eingesetzten oc-Oxyisobuttersäureester. Bei der Arbeitsweise nach dem Verfahren der Erfindung tritt die unerwünschte Spaltung zu Aceton erheblich zurück, während die Aldehydbildung nahezu vollständig verschwindet; sie liegt unter 0,5 O/o, bezogen auf den eingesetzten Ester.
- Die Wasserabspaltung erfolgt bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes der. Flüssigkeit.
- Es läßt sich also schon bei Badtemperaturen oberhalb etwa 170"C eine erhebliche Menge Wasser abspalten. Die obere Temperaturgrenze wird durch den Siedepunkt der als Wärmeträger verwendeten Flüssigkeit bestimmt. Vorteilhaft wird die Flüssigkeit während der Umsetzung auf Temperaturen zwischen etwa 200 und etwa 300"C gehalten.
- Die Wasserabspaltung kann unter normalem Druck durchgeführt werden. Es kann aber auch vorteilhaft sein, daß man das Wasser bei Unterdruck abspaltet.
- Bei der Anwendung von Unterdruck werden die Reaktionsprodukte beschleunigt aus dem Wärmebad entfernt, wenn auch auf Grund der verkürzten Verweilzeit des umzusetzenden Esters in der den Katalysator enthaltenden Flüssigkeit bei einmaligem Durchgang ein geringerer Umsatz erzielt wird, so wird doch die Gesamtausbeute an dem ungesättigten Ester bei der Kreislaufführung des zurückgewonnenen, nicht umgesetzten Ausgangsesters erhöht, da andererseits auf Grund der kurzen Verweilzeit alle unerwünschten Nebenreaktionen weitgehend vermieden werden; diese Gesamtausbeute wird auf den eingesetzten und unter Auffüllung immer erneut in den Kreislauf zurückgeführten Ausgangsester bezogen.
- Die Wasserabspaltung aus dem Oxyester kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden. Solche Verdünnungsmittel sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton, Benzol, Toluol und Xylol. Die Verdünnung erfolgt im Verhältnis Ester zu Lösungsmittel wie etwa 1:1 bis etwa 1:3.
- Schließlich kann die als Wärmebad verwendete Flüssigkeit durch gleichzeitiges Einleiten eines inerten Gases in Bewegung gehalten werden. Auch durch diese Maßnahme wird erreicht, daß die Reaktionsprodukte beschleunigt aus dem Wärmebad entfernt werden. Solche inerten Gase sind beispielsweise Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und bzw. oder Kohlendioxyd.
- Als Wärmebad dienen nach dem Verfahren der Erfindung höhermolekulare Fettsäuren sowie paraffinische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Ölsäure oder Elaidinsäure, auch Paraffingemische oder Zylinderöle mit einem Siedepunkt oberhalb etwa 3000 C. Die Paraffingemische sowie die Zylinderöle besitzen im allgemeinen Siedepunkte zwischen etwa 380 und etwa 400"C. Die dem Wärmebad zugesetzten Mengen an Phosphorsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit phosphorsauren Salzen, wie sekundärem Natriumphosphat, betragen etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Badflüssigkeit. Die Puffersalze können in Mengen bis zu etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge vorhandener Phosphorsäure und Puffersalze, zugesetzt werden.
- Es sei erwähnt, daß die feine Verteilung der reinen bzw. verdünnten Oxyester in der Badflüssigkeit durch im Bad angebrachte Düsen erfolgen kann. Auch das gleichzeitig eingeleitete inerte Gas kann durch Düsen gleichmäßig verteilt werden und so das Bad mehr oder weniger stärker in Bewegung halten. Schließlich kann das Bad auch mit einem Rührwerk bewegt werden.
- Das Verfahren der Erfindung hat gegenüber den bekannten Verfahren erhebliche technische Fortschritte und wirtschaftliche Vorteile, weil durch das Arbeiten bei tieferen Temperaturen und in flüssigem Zustand wesentlich weniger Energie notwendig ist und außerdem durch eine viel einfachere Vorrichtung die Anlageunkosten vermindert werden. Weiterhin wird durch das Einhalten milderer Reaktionsbedingungen als bei den bekannten Verfahren eine Zersetzung des Ausgangsesters durch Verkohlung oder Harzbildung nahezu vollkommen vermieden. Geringe Mengen gegebenenfalls entstandener Zersetzungsprodukte lösen sich in der Badflüssigkeit, so daß der Katalysator durch oberflächliche Ablagerung wie bei den bekannten Verfahren nicht unwirksam wird.
- Schließlich können bei der Arbeitsweise der Erfindung der Katalysator und die verunreinigte Badflüssigkeit, ohne das Verfahren zu unterbrechen, erneuert werden, so daß das Verfahren im Gegensatz zum Verfahren der USA.-Patentschrift 2 184 934 besonders zur kontinuierlichen Arbeitsweise im großtechnischen Maßstabe geeignet ist.
- Wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich ist, kann auch der Anteil der im Verlauf der Wasserabspaltung entstehenden Nebenprodukte, wie Aceton, in Grenzen gehalten werden.
- Beispiel 1 In einem Paraffinbad, welches 4 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthält, werden bei einer Badtemperatur von 260 bis 270"C 100 Gewichtsteile os-Oxyisobuttersäuremethylester flüssig unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff durch eine Düse fein verteilt.
- Gleichzeitig wird das Paraffinbad durch den lebhaften Stickstoffstrom in Bewegung gehalten. Der entstandene Methacrylsäuremethylester, das gebildete Aceton, das abgespaltene Wasser und der nicht umgesetzte os-Oxyester destillieren unmittelbar aus dem Bad ab und werden durch Verflüssigen vom Stickstoffstrom und dem gebildeten Kohlenmonoxyd abgetrennt. Die entstandene Flüssigkeit wird anschließend fraktioniert destilliert. Der zurückgewonnene a-Oxyester wird unmittelbar wieder in den Kreislauf zurückgegeben.
- Aus 100 Gewichtsteilen eingesetztem a-Oxyester werden 40 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester mit einem Siedepunkt von 100"C und 26 Gewichtsteile Aceton erhalten; 33,7 Gewichtsteile a-Oxyester werden unverändert zurückgewonnen.
- Beispiel 2 In ein 2 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes Paraffinbad werden bei einer Badtemperatur von etwa 260"C 100 Gewichtsteile os-Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet, die im Verhältnis 1:1 mit Benzol verdünnt wurden. Aus diesen 100 Gewichtsteilen a-Oxyester werden 48,3 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester und 20,5 Gewichtsteile Aceton erhalten; 27,2 Gewichtsteile oc-Oxyester werden unverändert zurückgewonnen.
- Beispiel 3 In ein 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes Paraffinbad werden bei einer Badtemperatur von etwa 2700 C 100 Gewichtsteile -Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet, die im Verhältnis 1:1 mit Toluol verdünnt worden sind. Aus 100 Gewichtsteilen o;-Oxyester werden 56,5 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester und 18,3 Gewichtsteile Aceton erhalten; 30,6 Gewichtsteile a-Oxyester werden unverändert zurückgewonnen.
- Beispiel 4 In ein 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes Zylinderölbad werden bei einer Badtemperatur von etwa 240"C 100 Gewichtsteile os-Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet, die im Verhältnis 1:1 mit Aceton verdünnt worden sind. Gleichzeitig wird das Zylinderöl durch Einleiten eines mäßigen Stickstoffstromes in Bewegung gehalten. Aus 100 Gewichtsteilen eingesetztem o;-Oxyester werden 42 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester erhalten; 36 Gewichtsteile o;-Oxyester werden dagegen unverändert zurückerhalten.
- Beispiel 5 In ein 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes Zylinderölbad werden bei einer Badtemperatur von etwa 240"C 100 Gewichtsteile os-Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet, die im Verhältnis 1:1 mit Toluol verdünnt worden sind. Gleichzeitig wird das Zylinderöl durch Einleiten eines mäßigen Kohlenmonoxydstroms in Bewegung gehalten. Aus 100 Gewichtsteilen o;-Oxyester werden 37,1 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester und 12 Gewichtsteile Aceton erhalten; 44,7 Gewichtsteile os-Oxyester werden unverändert zurückgewonnen.
- Beispiel 6 In ein 2,5 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes Zylinderölbad werden bei einer Badtemperatur von etwa 220"C 100 Gewichtsteile x-Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet, die im Verhältnis 1:2 mit Toluol verdünnt worden sind. Gleichzeitig wird das Zylinderöl durch Einleiten eines mäßigen Kohlendioxydstromes in Bewegung gehalten. Aus 100 Gewichtsteilen os-Oxyester werden 33,15 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester und 6,8 Gewichtsteile Aceton erhalten; 54,3 Gewichtsteile a-Oxyester werden unverändert zurückerhalten.
- Beispiel 7 In ein 2,5 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes Zylinderölbad werden bei einer Badtemperatur von etwa 230"C 100 Gewichtsteile os-Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet, die im Verhältnis 1:3 mit Toluol verdünnt worden sind. Gleichzeitig wird das Zylinderöl durch Einleiten eines sehr schwachen Wasserstoffstromes in Bewegung gehalten. Aus 100 Gewichtsteilen os-Oxyester werden 33,6 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester und 12,5 Gewichtsteile Aceton erhalten; 53,5 Gewichtsteile oc-Oxyester werden unverändert zurückerhalten.
- Beispiel 8 In ein 2 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes Zylinderölbad werden bei einer Badtemperatur von etwa 290"C 100 Gewichtsteile z-Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet, die im Verhältnis 1:1 mit Methylalkohol verdünnt worden sind. Gleichzeitig wird durch Einleiten eines Wasserstoffstromes durch eine Düse der or-Oxyester im Zylinderöl fein verteilt. Aus 100 Gewichtsteilen oc-Oxyester werden 45,9 Gewichtsteile Methylacrylsäuremethylester und 1,6 Gewichtsteile Aceton erhalten. 45 Gewichtsteile ol-Oxyester werden unverändert zurückerhalten.
- Beispiel 9 In ein 3 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes Zylinderölbad werden bei einer Badtemperatur von etwa 300"C 100 Gewichtsteile o;-Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet, die im Verhältnis 1:1 mit Äthylalkohol verdünnt worden sind. Durch gleichzeitiges Einleiten eines Kohlendioxydstromes wird der x-Oxyester im Zylinderölbad fein verteilt.
- Aus 100 Gewichtsteilen oc-Oxyester werden 55 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester und 4,8 Gewichtsteile Aceton erhalten. 33,5 Gewichtsteile z-Oxyester werden unverändert zurückerhalten.
- Beispiel 10 In ein 1,6 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes Zylinderölbad werden bei einer Badtemperatur von etwa 2900 C und bei einem Druck von etwa 100 Torr 100 Gewichtsteile -Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet, die im Verhältnis 1:1 mit Toluol verdünnt worden sind. Durch ein Rührwerk wird der x-Oxyester im Bad fein verteilt. Aus 100 Gewichtsteilen o;-Oxyester werden etwa 10 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester bei einmaligem Durchgang und 2,2 Gewichtsteile Aceton erhalten; 86,0 Gewichtsteile o;-Oxyester werden unverändert zurückgewonnen und werden in den Kreislauf unmittelbar zurückgegeben. Bei dieser Arbeitsweise beträgt die Ausbeute an Methacrylsäuremethylester 960/o, berechnet auf die insgesamt eingesetzte Menge oc-Oxyester.
- Beispiel 11 In ein 1,6 Gewichtsprozent Phosphorsäure und 3 Gewichtsprozent sekundäres Natriumphosphat enthaltendes Zylinderölbad werden bei einer Badtemperatur von etwa 300"C 100 Gewichtsteile o;-Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet, die im Verhältnis 1:1 mit Xylol verdünnt worden sind. Gleichzeitig hält der eingeleitete mäßige Stickstoffstrom das Zylinderöl in Bewegung. Aus 100 Gewichtsteilen o;-Oxyester werden 23,9 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester und 7,3 Gewichtsteile Aceton erhalten.
- 67,0 Gewichtsteile a-Oxyester werden unverändert zurückgewonnen.
- Beispiel 12 In ein Elaidinsäurebad, welches 3 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthält, werden bei einer Badtemperatur von 270"C 100 Gewichtsteile -Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet, welche im Verhältnis 1:1 mit Toluol verdünnt worden sind. Durch den eingeleiteten Stickstoffstrom wird die Oxysäure im Ölbad fein verteilt. Aus 100 Gewichtsteilen oc-Oxyester werden 45 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester und 1,8 Gewichtsteile Aceton erhalten. 36,2 Gewichtsteile oc-Oxyester werden unverändert zurückerhalten.
Claims (6)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern durch katalytische Wasserabspaltung aus or-Oxyisobuttersäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Ester im flüssigen oder dampfförmigen Zustand, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, in eine auf eine Temperatur von etwa 170 bis etwa 300"C gehaltene Flüssigkeit, welche etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Phosphorsäure auch in Mischung mit phosphorsauren Salzen enthält, einleitet, die abdestillierenden Reaktionsprodukte verflüssigt und nach der Aufarbeitung der erhaltenen Flüssigkeit in an sich bekannter Weise durch Destillation den nicht umgesetzten o;-Oxyester im Kreislauf in das Umsetzungsgefäß zurückführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserabspaltung bei Unterdruck durchführt.
- 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserabspaltung in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, wie Alkoholen, beispielsweise Methanol oder Äthanol, oder Ketonen, beispielsweise Aceton, oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, im Verhältnis Ester zu Lösungsmittel wie etwa 1:1 bis etwa 1:3 durchführt.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeit durch gleichzeitiges Einleiten eines inerten Gases, wie Stickstoff, Wasserstoff, Kohlen- monoxyd und bzw. oder Kohlendioxyd, in Bewegung hält.
- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von phosphorsauren Salzen, besonders sekundärem Natriumphosphat, in Mengen bis zu etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge vorhandener Phosphorsäure, durchführt.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in höhermolekularen Fettsäuren, wie Elaidinsäure, oder in Paraffingemischen oder Zylinderölen mit einem Siedepunkt oberhalb 300"C, besonders von etwa 380 bis etwa 400"C, als Flüssigkeit durchführt. ~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 529 557, 573 724, 630020, 657377, 665369; britische Patentschriften Nr. 467 433, 584 607, 600 653, 751 750 (entspricht der deutschen Auslegeschrift 1 062 696); USA.-Patentschriften Nr. 1 993 089, 2 150 507, 2 184 934, 2 244 389, 2 305 663, 2 360 880, 2 378 501, 2 408 177, 2 417 748, 2 442 716, 2 464 364, 2790822 (entspricht der deutschen Auslegeschrift 1 033 656); schweizerische Patentschrift Nr. 258 592.
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