DE1117766B - Keramisches Kondensatordielektrikum mit hoher Dielektrizitaetskonstante und geringerTemperaturabhaengigkeit - Google Patents

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein keramisches Kondensatordielektrikum zu schaffen, das bei einer hohen Dielektrizitätskonstante (DK) eine geringe Abhängigkeit der DK von der Temperatur in einem relativ großen Temperaturbereich aufweist. Darüber hinaus soll in diesem Temperaturbereich die DK nur in einem geringen Maße von einer anliegenden Gleichspannung abhängig sein und über einen großen Zeitraum konstant bleiben. Es ist an sich bekannt, daß reines Bariumtitanat in einem begrenzten Temperaturbereich gute dielektrische Eigenschaften aufweisen kann. Es ist auch bekannt, daß diese Eigenschaften durch bestimmte Zusatzsubstanzen in gewünschter Weise beeinflußt werden können.

Neben anderen Faktoren beeinflußt die Größe der Kristallite, welche sich beim Sintern bilden, die dielektrischen Eigenschaften des Sinterkörpers aus Bariumtitanat. Wird die Sinterung so geführt, daß sich größere Kristallite bilden, dann ist die DK in besonders starkem Maße von der Temperatur abhängig und erreicht im Curiepunkt Werte, welche etwa das lOfache des DK-Wertes bei Raumtemperatur erreichen können. Die Ausmaße solcher Kristallite liegen in einer Größenordnung von 10 μ. Demgegenüber kann eine wesentlich geringere Temperaturabhängigkeit erzielt werden, wenn es möglich ist, die Sinterung so zu führen, daß die Kristallite eine Größenordnung kleiner sind, also etwa bei 1 μ liegen. Bei reinem Bariumtitanat ändert sich dadurch die Abhängigkeit der DK von der Temperatur in der Weise, daß nun bei der Curietemperatur der DK-Wert etwa doppelt so hoch ist wie bei Raumtemperatur. Bei einem derartigen Dielektrikum liegt bereits eine hohe zeitliche Konstanz der DK und eine geringe Abhängigkeit von einer anliegenden Gleichspannung vor. Erstrebenswert ist ein Dielektrikum, das die beiden zuletzt genannten Eigenschaften beibehält, wobei gleichzeitig die Temperaturabhängigkeit in einem Bereich von +120 bis etwa — 30⁰C erheblich herabgesetzt wird. Dieses Ziel ist zu erreichen, wenn es gelingt, im Scherben neben dem Bariumtitanat Kristallite zu erzeugen, deren Curiepunkt bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur (beispielsweise um O⁰C) liegt als der Curiepunkt des reinen Bariumtitanats, und wenn diese Kristallite in einer solchen Menge im Scherben vorhanden sind, daß die aus diesem Zweiphasensystem resultierende Temperaturverlaufskurve der DK zwei Maxima aufweist und nur unwesentlich im gewünschten Temperaturbereich um einen mittleren DK-Wert schwankt. Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Korn-

mit hoher Dielektrizitätskonstante
und geringer Temperaturabhängigkeit

Anmelder:

Rosenthal-Isolatoren

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Selb (OFr.), Wilhelmstr. 14

DipL-Phys. Horst Rochow, Selb (OFr.),
ist als Erfinder genannt worden

großen im Scherben dadurch zu beeinflussen, daß das Titanatpulver vor dem Sintern mit Säuren vorbehandelt wird, wodurch beim Sinterungsprozeß das Kristallitwachstum gehemmt werden kann. Man erzielt nach diesem Verfahren Dielektrika, bei denen bei kleinen Kristalliten die Temperaturabhängigkeit der DK in einem Bereich von 0 bis 100⁰C gering ist.

Nach diesem Verfahren hergestellte Dielektrika weisen aber bereits ab 90° C einen deutlichen Anstieg der DK auf, welcher bei 120° C in ein ausgeprägtes Maximum ausläuft. Andererseits fällt unterhalb von 0° C die DK unerwünscht stark ab.

Es ist weiterhin bereits vorgeschlagen worden, das Kristallitwachstum beim Sinterungsprozeß durch Zusatz von gewissen Metallen oder ihren Oxyden zu hemmen, wobei aber betont wird, daß diese Metalle nicht dem handelsüblichen tetragonalen Bariumtitanat zugesetzt werden sollen, sondern daß genau darauf zu achten ist, daß das Bariumtitanat bei Zimmertemperatur im Röntgenbeugungsbild kubisch erscheint und daß dieses Bariumtitanat für die Herstellung vonKondensatordielektrika verwendet werden soll. Der DK-Wert eines solchen Dielektrikums liegt nicht über 1000. Dies läßt sich dadurch erklären, daß ein solches Dielektrikum einerseits nur aus einer Phase besteht, andererseits die Kristallite im Scherben so klein sind, daß sie im Röntgenbeugungsbild bei Zimmertemperatur kubisch erscheinen. Die Herstellung von solchem kubischem Bariumtitanat, das für das angegebene Verfahren notwendig ist, bereitet

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beträchtliche Schwierigkeiten, da man dieses Bariumtitanat nur aus den Oxalaten der Ausgangsmaterialien erhält.

Des weiteren ist bereits vorgeschlagen worden, den Curiepunkt des reinen Bariumtitanats von 120° C zu einer anderen Temperatur zu verlegen, indem man dem Bariumtitanat Verbindungen beimengt, welche mit ihm mindestens in einem beschränkten Bereich eine einheitliche Mischkristallphase bilden können, wodurch deren Curiepunkt zu tieferen Temperaturen verschoben wird. Diese Dielektrika weisen Nachteile auf, die für das Vorhandensein nur eines Maximums typisch und auf nur eine Mischkristallphase zurückzuführen sind.

Die erwähnten Nachteile, nämlich den engen Bereich einer geringen Temperaturabhängigkeit der DK, die starke Abhängigkeit der DK von einer anliegenden Gleichspannung und ausgeprägte Hystereseerscheinungen, besitzt ein keramisches Kondensatordielektrikum nach der Erfindung, bestehend aus zwei Phasen mit Bariumtitanat als Hauptbestandteil und an sich bekannten Zusatzsubstanzen, nicht. Ein derartiges Kondensatordielektrikum ist dadurch gekennzeichnet, daß beide Phasen ferroelektrische Eigenschaften aufweisen, wobei die eine Phase aus tetragonalem Bariumtitanat und die andere Phase aus Bariumtitanat enthaltenden Mischkristallen besteht, deren Curiepunkt bei tieferer Temperatur als der Curiepunkt des reinen Bariumtitanates liegt, daß ferner die Größe der Kristallite der einzelnen Phasen weniger als 3 μ beträgt, und daß die Zusatzsubstanzen zum Teil solche Verbindungen sind, die mit dem Bariumtitanat ferroelektrische Mischkristalle bilden können, und zum anderen Teil solche Stoffe, die hemmende Wirkung auf das Kristallitwachstum besitzen.

Als Zusatzsubstanzen sind solche Stoffe vorgesehen, die sowohl die genannten Mischkristalle bilden können als auch gleichzeitig die hemmende Wirkung auf das Kristallwachstum besitzen. Der günstige Verlauf der DK in Abhängigkeit von der Temperatur bei dem Kondensatordielektrikum nach der Erfindung ist durch das Nebeneinanderexistieren zweier verschiedenartig zusammengesetzter Phasen begründet. Eine Phase besteht aus annähernd reinem Bariumtitanat, während die andere Phase aus ferroelektrischen Mischkristallen besteht (die sich während der Sinterung bilden) und zusammengesetzt sind aus wechselnden Anteilen von Bariumtitanat und den Perowskitstruktur besitzenden Verbindungen.

Es sind bereits Dielektrika bekannt, bei denen mehrere Phasen zum Ausgleich der Temperaturabhängigkeit der DK im fertigen Scherben vorhanden sein müssen. Im Gegensatz zur Erfindung müssen diese Phase bereits vorgebildet in den Versatz eingeführt werden, wobei die einzelnen Teilchen nach dem Brand nur oberflächlich zusammengesintert sein dürfen; zum Teil muß sogar beim Verformungsprozeß des Dielektrikums auf eine getrennte Schichtung der vorgebildeten Titanatphasen geachtet werden.

Weiterhin sind keramische Kondensatordielektriken bekannt, bei denen eine ferroelektrische BaTiOg-haltige Mischkristallphase und eine nicht ferroelektrische Phase nebeneinander im Gleichgewicht vorhanden sind. Hierbei wirkt die nicht ferroelektrische Phase, die notwendig eine vergleichsweise niedrige DK um 100 oder weniger aufweist, gewissermaßen als »Verdünnung« der ferroelektrischen Phase. Der hohe DK-Wert der BaTiO₃-haltigen ferroelektrischen Phase zusammen mit dem wesentlich niedrigeren DK-Wert der nicht ferroelektrischen Phase ergeben nach Maßgabe der jeweiligen Anteile beider Phasen auch niedrigere DK-Werte des hieraus resultierenden Dielektrikums als bei einer rein ferroelektrischen Phase. Außerdem ist der Temperaturbereich, in welchem die DK nur schwach

ίο von der Temperatur abhängig ist, nach oben hin begrenzt durch die jeweilige Curiepunktlage der Ba Ti O₃-haltigen ferroelektrischen Mischkristallphase. Demgegenüber bietet das erfindungsgemäße Kondensatordielektrikum den Vorteil eines weiteren Anwendungs-Temperaturbereiches, da ja durch die reine BaTiO₃-Phase erst über 120° C ein nennenswerter Abfall der DK erfolgt. Außerdem ergibt die gleichzeitige Anwesenheit einer zweiten ferroelektrischen BaTiOg-haltigen Mischkristallphase bei gleich guter Temperaturunabhängigkeit der DK höhere DK-Werte.

Die Vorteile des Kondensatordielektrikums nach der Erfindung liegen in einem gleichmäßigen Verlauf der DK über einen sehr ausgedehnten Temperaturbereich und einer vereinfachten Herstellung, bei der die getrennte Vorbildung verschiedener Mischtitanate vermieden wird.

Auf Grund der unterschiedlichen Zusammensetzung der Kristallite in der zweiten Phase weichen die Curietemperaturen der Einzelkristallite von dem Curiepunkt der statistisch am häufigsten auftretenden Zusammensetzung in beiden Richtungen ab, so daß in der Temperaturabhängigkeitskurve ein breitgestrecktes Maximum entsteht, das von etwa —30° C eine annähernd gleichbleibende DK besitzt und in das Maximum des reinen Bariumtitanates übergeht. Es entsteht dadurch eine Temperaturabhängigkeitskurve- wie sie aus Fig. 1 ersichtlich ist.
Durch die an sich bekannte Zumischung von Perowskistrukturbesitzenden und mit dem Bariumtitanat ferroelektrische Mischkristalle bildenden Verbindungen entsteht nur eine Phase, weil das Kristallitwachstum nicht gehemmt ist. Hierbei treten die für das reine Bariumtitanat typischen dielektrischen Eigenschaften auf, und die Curietemperatur wird verschoben. Demgegenüber werden bei dem keramischen Dielektrikums nach der Erfindung außer den die ferroelektrischen Mischkristalle bildenden, Perowskitstruktur besitzenden Verbindungen, wie beispielsweise Bariumstannat, Kalziumstannat und Strontiumtitanat, Zusatzsubstanzen zugesetzt, die sowohl die genannten Mischkristalle bilden können als auch gleichzeitig die hemmende Wirkung auf das Kristallitwachstum besitzen, wie beispielsweise Eisen.

oder Eisenoxyd. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß sich zwei Phasen bilden. Je mehr das Kristallitwachstum gehemmt wird, desto mehr wird die Ausbildung eines hohen DK-Maximums verhindert, so daß sich im Endprodukt zwei Häufungsbereiche ausbilden können, zwischen denen nur ein sehr schwach ausgeprägtes Minimum liegt.

Eine wesentliche Voraussetzung für die Ausbildung von zwei Phasen im Dielektrikum ist, daß die Ausgangsstoffe, nämlich Bariumtitanat einerseits und die Zusatzsubstanzen andererseits, für sich schon vorgebildet sind. Geht man von den Einzelkomponenten der Ausgangsstoffe aus, so entsteht bei der Sinterung nur eine einzige Mischkristallphase.

Claims (1)

1. 5 6

   Diese Beeinflussung des Kristallitwachstums im Als Ausführungsbeispiele seien aus der Vielfalt

   Sinterungsprozeß führt zu dem günstigen Verlauf der Möglichkeiten folgende genannt:

   der Temperaturabhängigkeitskurve. Die Fig. 2 stellt _{χ ßaTiO g45 Gewichtsprozent}

   Temperaturabh^gkeitskun.en dar, bei denen von _ßaSnO^ _{5Q Gewichts}J_rozent

   Kurve α nach Kurved hm das Knstallitwachstum ms Fe. O * 0,5 Gewichtsprozent

   steigendem Maße gehemmt worden ist. - / ^

   Versuche haben ergeben, daß unter bestimmten ²· BaTiO₃ 96,5 Gewichtsprozent

   Voraussetzungen Magnesiumzirkonat, Magnesium- SrSnO₃ 2,0 Gewichtsprozent

   stannat, Magnesiumzirkonsilikat ähnlich Wachstum MgZrSiO₅ 1,5 Gewichtsprozent

   hemmend wirken. Dies ist dann der Fall, wenn die io

   Zusatzsubstanzen bei hohen Temperaturen (über PATENTANSPRÜCHE·

   1300⁰C, vorzugsweise bei 135O⁰C) vorgebrannt

   sind. Je höher nämlich diese Zusatzsubstanzen vor- 1. Keramisches Kondensatordielektrikum mit

   gebrannt sind, um so geringer ist ihre Neigung, mit hoher Dielektrizitätskonstante (DK) und geringer

   Bariumtitanat und den Perowskitstruktur besitzen- 15 Abhängigkeit der DK von der Temperatur und

   den Verbindungen eine Mischkristallphase zu bilden. einer anliegenden Gleichspannung sowie hoher

   Neben der das Kristallitwachstum hemmenden zeitlicher Konstanz der DK, bestehend aus zwei

   Eigenschaft können die Zusatzsubstanzen, wie Ma- Phasen mit Bariumtitanat als Hauptbestandteil

   gnesiumzirkonat usw., bei Abwesenheit der Perowskit- und an sich bekannten Zusatzsubstanzen, da-

   struktur besitzenden Verbindungen auch teilweise 20 durch gekennzeichnet, daß beide Phasen ferro-

   mit dem Bariumtitanat ferroelektrische Mischkristalle elektrische Eigenschaften aufweisen, wobei die

   bilden, wenn sie in bestimmten Grenzen (0,5 bis 3, eine Phase aus tetragonalem Bariumtitanat und

   vorzugsweise 1 Gewichtsprozent) zugesetzt werden. die andere Phase aus Bariumtitanat enthaltenden

   Die Zugaben können derart kombiniert werden, Mischkristallen besteht, deren Cüriepunkt bei

   daß außer den Substanzen wie Magnesiumzirkonat 25 tief erer Temperatur als der Curiepunkt des reinen

   usw. auch die bereits beschriebenen, Perowskit- Bariumtitanates liegt, daß ferner die Größe der

   struktur besitzenden und mit Bariumtitanat ferro- Kristallite der einzelnen Phasen weniger als 3 μ

   elektrische Mischkristalle bildende Verbindungen, beträgt und daß die Zusatzsubstanzen zum Teil

   wie Bariumstannat, Kalziumstannat usw., und wachs- solche Verbindungen sind, die mit dem Barium-

   tumhemmende Stoffe, wie Eisen oder Eisenoxyd, dem 30 titanat ferroelektrische Mischkristalle bilden

   Bariumtitanat zugesetzt werden. können, und zum anderen Teil solche Stoffe, die

   Der Vorteil dieser zuletzt genannten Kombination hemmende Wirkung auf das Kristallitwachstum

   von Zusätzen aus Magnesiumzirkonat und ent- besitzen.

   sprechenden Verbindungen mit einerseits Perowskit- 2. Keramisches Kondensatordielektrikum nach

   struktur besitzenden, aber nicht Kristallitwachstum 35 Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

   hemmenden und andererseits nur Kristallitwachstum Zusatzsubstanzen solche Stoffe sind, die sowohl

   hemmenden Substanzen ist, daß durch wahlweise Zu- die genannten Mischkristalle bilden können als

   sammensetzung die DK bei ähnlichen Temperatur- auch gleichzeitig die hemmende Wirkung auf das

   abhängigkeitsverlauf erhöht oder erniedrigt wird oder Kristallitwachstum besitzen.

   daß der Temperaturbereich für geringe Temperatur- 40

   abhängigkeit der DK vergrößert oder verkleinert In Betracht gezogene Druckschriften:

   wird. Die aufgezählten Substanzen werden in an sich Deutsche Patentanmeldung N 6302 VIIId/21c

   bekannter Weise mit dem tetragonalen Bariumtitanat (bekanntgemacht am 31. 3.1955);

   vermischt, geformt und gesintert, wobei es ein wei- britische Patentschriften Nr. 574577, 795 450,

   terer Vorteil ist, daß die Sinterungstemperatur in 45 795 451;

   verhältnismäßig weiten Grenzen, etwa 1280 bis USA.-Patentschriften Nr. 2402516, 2801181;

   1380° C, variabel ist, ohne daß die dielektrischen Philips Techn. Rdsch., Bd. 17, H. 4 vom Oktober

   Eigenschaften ungünstig beeinflußt werden. 1955, S. 127 bis 135.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 109 740/436 11.61