DE1117766B - Ceramic capacitor dielectric with high dielectric constant and low temperature dependence - Google Patents
Ceramic capacitor dielectric with high dielectric constant and low temperature dependenceInfo
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Description
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein keramisches Kondensatordielektrikum zu schaffen, das bei einer hohen Dielektrizitätskonstante (DK) eine geringe Abhängigkeit der DK von der Temperatur in einem relativ großen Temperaturbereich aufweist. Darüber hinaus soll in diesem Temperaturbereich die DK nur in einem geringen Maße von einer anliegenden Gleichspannung abhängig sein und über einen großen Zeitraum konstant bleiben. Es ist an sich bekannt, daß reines Bariumtitanat in einem begrenzten Temperaturbereich gute dielektrische Eigenschaften aufweisen kann. Es ist auch bekannt, daß diese Eigenschaften durch bestimmte Zusatzsubstanzen in gewünschter Weise beeinflußt werden können.The invention is based on the object of creating a ceramic capacitor dielectric, With a high dielectric constant (DK), there is a low dependence of the DK on the temperature has in a relatively wide temperature range. In addition, should be in this temperature range the DC only to a small extent be dependent on an applied DC voltage and remain constant over a long period of time. It is known that pure barium titanate in one limited temperature range can have good dielectric properties. It is also known that these properties are influenced in a desired manner by certain additional substances can.
Neben anderen Faktoren beeinflußt die Größe der Kristallite, welche sich beim Sintern bilden, die dielektrischen Eigenschaften des Sinterkörpers aus Bariumtitanat. Wird die Sinterung so geführt, daß sich größere Kristallite bilden, dann ist die DK in besonders starkem Maße von der Temperatur abhängig und erreicht im Curiepunkt Werte, welche etwa das lOfache des DK-Wertes bei Raumtemperatur erreichen können. Die Ausmaße solcher Kristallite liegen in einer Größenordnung von 10 μ. Demgegenüber kann eine wesentlich geringere Temperaturabhängigkeit erzielt werden, wenn es möglich ist, die Sinterung so zu führen, daß die Kristallite eine Größenordnung kleiner sind, also etwa bei 1 μ liegen. Bei reinem Bariumtitanat ändert sich dadurch die Abhängigkeit der DK von der Temperatur in der Weise, daß nun bei der Curietemperatur der DK-Wert etwa doppelt so hoch ist wie bei Raumtemperatur. Bei einem derartigen Dielektrikum liegt bereits eine hohe zeitliche Konstanz der DK und eine geringe Abhängigkeit von einer anliegenden Gleichspannung vor. Erstrebenswert ist ein Dielektrikum, das die beiden zuletzt genannten Eigenschaften beibehält, wobei gleichzeitig die Temperaturabhängigkeit in einem Bereich von +120 bis etwa — 300C erheblich herabgesetzt wird. Dieses Ziel ist zu erreichen, wenn es gelingt, im Scherben neben dem Bariumtitanat Kristallite zu erzeugen, deren Curiepunkt bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur (beispielsweise um O0C) liegt als der Curiepunkt des reinen Bariumtitanats, und wenn diese Kristallite in einer solchen Menge im Scherben vorhanden sind, daß die aus diesem Zweiphasensystem resultierende Temperaturverlaufskurve der DK zwei Maxima aufweist und nur unwesentlich im gewünschten Temperaturbereich um einen mittleren DK-Wert schwankt. Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Korn-Among other factors, the size of the crystallites which form during sintering influences the dielectric properties of the sintered body made of barium titanate. If the sintering is carried out in such a way that larger crystallites are formed, the DK is particularly dependent on the temperature and reaches values at the Curie point which can reach about 10 times the DK value at room temperature. The dimensions of such crystallites are in the order of 10 μ. In contrast, a significantly lower temperature dependency can be achieved if it is possible to carry out the sintering in such a way that the crystallites are one order of magnitude smaller, i.e. are around 1 μ. In the case of pure barium titanate, the dependence of the DC on the temperature changes in such a way that the DC value at the Curie temperature is about twice as high as at room temperature. With such a dielectric there is already a high temporal constancy of the DC and a low dependence on an applied DC voltage. Desirable is a dielectric that retains the two properties latter, at the same time the temperature dependence to about in a range of +120 - 30 0 C is considerably reduced. This goal can be achieved if it is possible to produce crystallites in the body in addition to the barium titanate, the Curie point of which is at a significantly lower temperature (for example around O 0 C) than the Curie point of the pure barium titanate, and if these crystallites are in such an amount Shards are present so that the temperature profile curve of the DK resulting from this two-phase system has two maxima and fluctuates only insignificantly in the desired temperature range around a mean DK value. It has already been suggested that the grain
mit hoher Dielektrizitätskonstante
und geringer Temperaturabhängigkeitwith high dielectric constant
and low temperature dependence
Anmelder:Applicant:
Rosenthal-IsolatorenRosenthal isolators
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,Company with limited liability,
Selb (OFr.), Wilhelmstr. 14Selb (OFr.), Wilhelmstr. 14th
DipL-Phys. Horst Rochow, Selb (OFr.),
ist als Erfinder genannt wordenDiploma Phys. Horst Rochow, Selb (Ofr.),
has been named as the inventor
großen im Scherben dadurch zu beeinflussen, daß das Titanatpulver vor dem Sintern mit Säuren vorbehandelt wird, wodurch beim Sinterungsprozeß das Kristallitwachstum gehemmt werden kann. Man erzielt nach diesem Verfahren Dielektrika, bei denen bei kleinen Kristalliten die Temperaturabhängigkeit der DK in einem Bereich von 0 bis 1000C gering ist.large in the body by the fact that the titanate powder is pretreated with acids before sintering, whereby the crystallite growth can be inhibited during the sintering process. According to this process, dielectrics are obtained in which the temperature dependence of the DC in a range from 0 to 100 ° C. is low in the case of small crystallites.
Nach diesem Verfahren hergestellte Dielektrika weisen aber bereits ab 90° C einen deutlichen Anstieg der DK auf, welcher bei 120° C in ein ausgeprägtes Maximum ausläuft. Andererseits fällt unterhalb von 0° C die DK unerwünscht stark ab.However, dielectrics produced using this process already show a significant increase from 90 ° C the DC, which ends at 120 ° C in a pronounced maximum. The other hand falls below from 0 ° C the DK decreases undesirably strongly.
Es ist weiterhin bereits vorgeschlagen worden, das Kristallitwachstum beim Sinterungsprozeß durch Zusatz von gewissen Metallen oder ihren Oxyden zu hemmen, wobei aber betont wird, daß diese Metalle nicht dem handelsüblichen tetragonalen Bariumtitanat zugesetzt werden sollen, sondern daß genau darauf zu achten ist, daß das Bariumtitanat bei Zimmertemperatur im Röntgenbeugungsbild kubisch erscheint und daß dieses Bariumtitanat für die Herstellung vonKondensatordielektrika verwendet werden soll. Der DK-Wert eines solchen Dielektrikums liegt nicht über 1000. Dies läßt sich dadurch erklären, daß ein solches Dielektrikum einerseits nur aus einer Phase besteht, andererseits die Kristallite im Scherben so klein sind, daß sie im Röntgenbeugungsbild bei Zimmertemperatur kubisch erscheinen. Die Herstellung von solchem kubischem Bariumtitanat, das für das angegebene Verfahren notwendig ist, bereitetIt has also already been proposed that the crystallite growth during the sintering process by adding of certain metals or their oxides, but it is emphasized that these metals not to be added to the commercially available tetragonal barium titanate, but that exactly care must be taken that the barium titanate is cubic in the X-ray diffraction pattern at room temperature appears and that this barium titanate is used for the manufacture of capacitor dielectrics target. The DK value of such a dielectric does not exceed 1000. This can be explained by that such a dielectric consists on the one hand of only one phase, on the other hand the crystallites in the body are so small that they appear cubic in the X-ray diffraction pattern at room temperature. The production of such cubic barium titanate that is necessary for the specified process
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beträchtliche Schwierigkeiten, da man dieses Bariumtitanat nur aus den Oxalaten der Ausgangsmaterialien erhält.considerable difficulties, since this barium titanate can only be obtained from the oxalates of the starting materials receives.
Des weiteren ist bereits vorgeschlagen worden, den Curiepunkt des reinen Bariumtitanats von 120° C zu einer anderen Temperatur zu verlegen, indem man dem Bariumtitanat Verbindungen beimengt, welche mit ihm mindestens in einem beschränkten Bereich eine einheitliche Mischkristallphase bilden können, wodurch deren Curiepunkt zu tieferen Temperaturen verschoben wird. Diese Dielektrika weisen Nachteile auf, die für das Vorhandensein nur eines Maximums typisch und auf nur eine Mischkristallphase zurückzuführen sind.Furthermore, it has already been proposed that the Curie point of pure barium titanate should be set at 120.degree at another temperature by adding compounds to the barium titanate, which can form a uniform mixed crystal phase with it at least in a limited area, whereby their Curie point is shifted to lower temperatures. These dielectrics have disadvantages which is typical for the presence of only one maximum and can be attributed to only one mixed crystal phase are.
Die erwähnten Nachteile, nämlich den engen Bereich einer geringen Temperaturabhängigkeit der DK, die starke Abhängigkeit der DK von einer anliegenden Gleichspannung und ausgeprägte Hystereseerscheinungen, besitzt ein keramisches Kondensatordielektrikum nach der Erfindung, bestehend aus zwei Phasen mit Bariumtitanat als Hauptbestandteil und an sich bekannten Zusatzsubstanzen, nicht. Ein derartiges Kondensatordielektrikum ist dadurch gekennzeichnet, daß beide Phasen ferroelektrische Eigenschaften aufweisen, wobei die eine Phase aus tetragonalem Bariumtitanat und die andere Phase aus Bariumtitanat enthaltenden Mischkristallen besteht, deren Curiepunkt bei tieferer Temperatur als der Curiepunkt des reinen Bariumtitanates liegt, daß ferner die Größe der Kristallite der einzelnen Phasen weniger als 3 μ beträgt, und daß die Zusatzsubstanzen zum Teil solche Verbindungen sind, die mit dem Bariumtitanat ferroelektrische Mischkristalle bilden können, und zum anderen Teil solche Stoffe, die hemmende Wirkung auf das Kristallitwachstum besitzen. The disadvantages mentioned, namely the narrow range of a low temperature dependence of the DC, the strong dependence of the DC on an applied DC voltage and pronounced hysteresis phenomena, has a ceramic capacitor dielectric according to the invention, consisting of two Phases with barium titanate as the main component and additional substances known per se, not. Such a thing Capacitor dielectric is characterized in that both phases have ferroelectric properties have, one phase from tetragonal barium titanate and the other phase from Barium titanate-containing mixed crystals, the Curie point of which is lower than the temperature The Curie point of pure barium titanate is that also the size of the crystallites of the individual phases is less than 3 μ, and that the additional substances are some of those compounds that with the Barium titanate can form ferroelectric mixed crystals, and on the other hand such substances as have an inhibiting effect on crystallite growth.
Als Zusatzsubstanzen sind solche Stoffe vorgesehen, die sowohl die genannten Mischkristalle bilden können als auch gleichzeitig die hemmende Wirkung auf das Kristallwachstum besitzen. Der günstige Verlauf der DK in Abhängigkeit von der Temperatur bei dem Kondensatordielektrikum nach der Erfindung ist durch das Nebeneinanderexistieren zweier verschiedenartig zusammengesetzter Phasen begründet. Eine Phase besteht aus annähernd reinem Bariumtitanat, während die andere Phase aus ferroelektrischen Mischkristallen besteht (die sich während der Sinterung bilden) und zusammengesetzt sind aus wechselnden Anteilen von Bariumtitanat und den Perowskitstruktur besitzenden Verbindungen.Substances that both form the mixed crystals mentioned are provided as additional substances can also have the inhibiting effect on crystal growth at the same time. The favorable course the DK as a function of the temperature in the case of the capacitor dielectric according to the invention is due to the coexistence of two differently composed phases. One phase consists of almost pure barium titanate, while the other phase consists of ferroelectric Mixed crystals (which form during sintering) and are composed from varying proportions of barium titanate and the compounds possessing the perovskite structure.
Es sind bereits Dielektrika bekannt, bei denen mehrere Phasen zum Ausgleich der Temperaturabhängigkeit der DK im fertigen Scherben vorhanden sein müssen. Im Gegensatz zur Erfindung müssen diese Phase bereits vorgebildet in den Versatz eingeführt werden, wobei die einzelnen Teilchen nach dem Brand nur oberflächlich zusammengesintert sein dürfen; zum Teil muß sogar beim Verformungsprozeß des Dielektrikums auf eine getrennte Schichtung der vorgebildeten Titanatphasen geachtet werden.Dielectrics are already known in which several phases are used to compensate for the temperature dependence the DK must be present in the finished body. In contrast to the invention, must this phase can already be introduced into the offset in advance, with the individual particles following may only be superficially sintered together after the fire; In some cases, the dielectric even has to be layered separately during the deformation process the pre-formed titanate phases are respected.
Weiterhin sind keramische Kondensatordielektriken bekannt, bei denen eine ferroelektrische BaTiOg-haltige Mischkristallphase und eine nicht ferroelektrische Phase nebeneinander im Gleichgewicht vorhanden sind. Hierbei wirkt die nicht ferroelektrische Phase, die notwendig eine vergleichsweise niedrige DK um 100 oder weniger aufweist, gewissermaßen als »Verdünnung« der ferroelektrischen Phase. Der hohe DK-Wert der BaTiO3-haltigen ferroelektrischen Phase zusammen mit dem wesentlich niedrigeren DK-Wert der nicht ferroelektrischen Phase ergeben nach Maßgabe der jeweiligen Anteile beider Phasen auch niedrigere DK-Werte des hieraus resultierenden Dielektrikums als bei einer rein ferroelektrischen Phase. Außerdem ist der Temperaturbereich, in welchem die DK nur schwachFurthermore, ceramic capacitor dielectrics are known in which a ferroelectric mixed crystal phase containing BaTiOg and a non-ferroelectric phase are present in equilibrium next to one another. Here, the non-ferroelectric phase, which necessarily has a comparatively low DK of 100 or less, acts to a certain extent as a “dilution” of the ferroelectric phase. The high DK value of the BaTiO 3 -containing ferroelectric phase together with the significantly lower DK value of the non-ferroelectric phase also result in lower DK values of the resulting dielectric than in the case of a purely ferroelectric phase, depending on the respective proportions of both phases. In addition, the temperature range in which the DK is only weak
ίο von der Temperatur abhängig ist, nach oben hin begrenzt durch die jeweilige Curiepunktlage der Ba Ti O3-haltigen ferroelektrischen Mischkristallphase. Demgegenüber bietet das erfindungsgemäße Kondensatordielektrikum den Vorteil eines weiteren Anwendungs-Temperaturbereiches, da ja durch die reine BaTiO3-Phase erst über 120° C ein nennenswerter Abfall der DK erfolgt. Außerdem ergibt die gleichzeitige Anwesenheit einer zweiten ferroelektrischen BaTiOg-haltigen Mischkristallphase bei gleich guter Temperaturunabhängigkeit der DK höhere DK-Werte. ίο depends on the temperature, limited upwards by the respective Curie point position of the Ba Ti O 3 -containing ferroelectric mixed crystal phase. In contrast, the capacitor dielectric according to the invention offers the advantage of a wider application temperature range, since the pure BaTiO 3 phase only results in a noticeable decrease in DC above 120 ° C. In addition, the simultaneous presence of a second ferroelectric mixed crystal phase containing BaTiOg results in higher DK values with the same good temperature independence of the DK.
Die Vorteile des Kondensatordielektrikums nach der Erfindung liegen in einem gleichmäßigen Verlauf der DK über einen sehr ausgedehnten Temperaturbereich und einer vereinfachten Herstellung, bei der die getrennte Vorbildung verschiedener Mischtitanate vermieden wird.The advantages of the capacitor dielectric according to the invention lie in a uniform course the DK over a very wide temperature range and a simplified production, in which the separate pre-formation of different mixed titanates is avoided.
Auf Grund der unterschiedlichen Zusammensetzung der Kristallite in der zweiten Phase weichen
die Curietemperaturen der Einzelkristallite von dem Curiepunkt der statistisch am häufigsten auftretenden
Zusammensetzung in beiden Richtungen ab, so daß in der Temperaturabhängigkeitskurve ein breitgestrecktes Maximum entsteht, das von etwa —30° C
eine annähernd gleichbleibende DK besitzt und in das Maximum des reinen Bariumtitanates übergeht.
Es entsteht dadurch eine Temperaturabhängigkeitskurve- wie sie aus Fig. 1 ersichtlich ist.
Durch die an sich bekannte Zumischung von Perowskistrukturbesitzenden und mit dem Bariumtitanat
ferroelektrische Mischkristalle bildenden Verbindungen entsteht nur eine Phase, weil das Kristallitwachstum
nicht gehemmt ist. Hierbei treten die für das reine Bariumtitanat typischen dielektrischen
Eigenschaften auf, und die Curietemperatur wird verschoben. Demgegenüber werden bei dem keramischen
Dielektrikums nach der Erfindung außer den die ferroelektrischen Mischkristalle bildenden,
Perowskitstruktur besitzenden Verbindungen, wie beispielsweise Bariumstannat, Kalziumstannat und
Strontiumtitanat, Zusatzsubstanzen zugesetzt, die sowohl die genannten Mischkristalle bilden können als
auch gleichzeitig die hemmende Wirkung auf das Kristallitwachstum besitzen, wie beispielsweise Eisen.Due to the different composition of the crystallites in the second phase, the Curie temperatures of the individual crystallites deviate from the Curie point of the statistically most frequently occurring composition in both directions, so that a broad maximum arises in the temperature dependence curve, which is approximately constant at about -30 ° C DK and merges into the maximum of the pure barium titanate. This creates a temperature dependency curve, as can be seen from FIG. 1.
As a result of the known admixture of compounds having a perovskite structure and forming ferroelectric mixed crystals with the barium titanate, only one phase is created because the crystallite growth is not inhibited. The dielectric properties typical of pure barium titanate appear here, and the Curie temperature is shifted. In contrast, in the ceramic dielectric according to the invention, in addition to the compounds which form the ferroelectric mixed crystals and have a perovskite structure, such as barium stannate, calcium stannate and strontium titanate, additional substances are added which can both form the mixed crystals mentioned and at the same time have the inhibiting effect on crystallite growth, such as for example iron.
oder Eisenoxyd. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß sich zwei Phasen bilden. Je mehr das Kristallitwachstum gehemmt wird, desto mehr wird die Ausbildung eines hohen DK-Maximums verhindert, so daß sich im Endprodukt zwei Häufungsbereiche ausbilden können, zwischen denen nur ein sehr schwach ausgeprägtes Minimum liegt.or iron oxide. This measure ensures that two phases are formed. The more that Crystallite growth is inhibited, the more the formation of a high DK maximum is prevented, so that two accumulation areas can develop in the end product, between which only one very weak minimum.
Eine wesentliche Voraussetzung für die Ausbildung von zwei Phasen im Dielektrikum ist, daß die Ausgangsstoffe, nämlich Bariumtitanat einerseits und die Zusatzsubstanzen andererseits, für sich schon vorgebildet sind. Geht man von den Einzelkomponenten der Ausgangsstoffe aus, so entsteht bei der Sinterung nur eine einzige Mischkristallphase.An essential prerequisite for the formation of two phases in the dielectric is that the Starting materials, namely barium titanate on the one hand and the additional substances on the other hand, in themselves are pre-trained. If you start from the individual components of the starting materials, the Sintering only a single mixed crystal phase.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4460936A (en) * | 1978-03-03 | 1984-07-17 | Kabushiki Kaisha Suwa Seikosha | Condenser |
Families Citing this family (1)
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| DE2634896C2 (en) * | 1976-08-03 | 1985-08-14 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Capacitor dielectric with internal barrier layers and process for its manufacture |
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- 1959-02-21 DE DER25012A patent/DE1117766B/en active Pending
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1960
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- 1960-02-22 GB GB614460A patent/GB931744A/en not_active Expired
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Also Published As
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