DE976673C

DE976673C - Verfahren zur Herstellung TiO- und ueberwiegend titanhaltiger, dichtgesinterter keramischer Massen fuer elektrische Isolierstoffe und Kondensatordielektriken

Info

Publication number: DE976673C
Application number: DEP3518D
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Phil Rath
Original assignee: Steatit Magnesia AG
Current assignee: Steatit Magnesia AG
Priority date: 1944-10-27
Filing date: 1944-10-27
Publication date: 1964-07-16

Description

(WiGBL S. 17S)

AUSGEGEBEN AM 16. JULI 1964

INTERNAT. KLASSE C 04b

P 35i8VIb/8ob

und Kondensatordielektriken

(Ges. v. 15. 7.1951)

Patentanmeldung bekanntgemacht am 28. Mai 1953 Patenterteilung bekanntgemacht am 23. Januar 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dichtgesinterter keramischer Massen für elektrische Isolierstoffe mit geringen dielektrischen Verlusten und Kondensatordielektriken, die insbesondere für Hochfrequenzzwecke geeignet sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung TiO₂- und überwiegend titanathaltiger Massen ist dadurch gekennzeichnet, daß Magnesiumtitanate und Kalziumtitanate oder Magnesium- und Strontiumtitanate oder Magnesium-, Kalzium- und Strontiumtitanate gemischt, verformt und bei Temperaturen von 1200 bis 1450° C in mindestens zum Schluß oxydierender Atmosphäre dichtgesintert werden.

Die so hergestellten Massen zeichnen sich besonders dadurch aus, daß durch entsprechende Wahl ihrer Hauptbestandteile — der Magnesium-, Kalzium- und Strontiumtitanate — sowohl ihre Dielektrizitätskonstante als auch der Temperaturkoeffizient (TK) ihrer Dielektrizitätskonstante innerhalb weiter Grenzen verändert werden können.

Besonders vorteilhaft haben sich hierbei Gemische aus den Metatitanaten MgO · TiO, und CaO · TiO₂ oder MgO · TiO₂ und SrO

TiO₂ oder

409 6*2/15

MgO-TiO_? und CaO-TiO₂ und SrO-TiO₂ erwiesen, weil diese Gemische die niedrigsten Verlustwinkel ergeben und eine sehr gute Verformbarkeit aufweisen.
Natürlich können an Stelle der Metatitanate auch die entsprechenden Dititanate MgO · 2 TiO₂, CaO · 2 TiO₂ und SrO ■ 2 TiO₂ verwendet werden. Die Mischung der keramischen Masse kann schließlich auch im wesentlichen entsprechend den ίο Formeln

χ (i MgO · 0,9 TiO₂ bis ι MgO · 2,2 TiO₂)

+ y (i CaO · o,9 TiO₂ bis ι CaO · 2,2 TiO₂)

oder χ (1 MgO · 0,9 TiO₂ bis 1 MgO · 2,2 TiO₂) + y (1 SrO · 0,9 TiO₂ bis 1 SrO · 2,2 TiO₂) oder χ (1 MgO · 0,9 TiO₂ bis 1 MgO · 2,2 TiO₂) + y (1 CaO · 0,9 TiO₂ bis 1 CaO · 2,2 TiO₂) + ζ (1 SrO · 0,9 TiO₂ bis 1 SrO · 2,2 TiO₂)

ao vorgenommen werden.

Es können ferner auch Zuschläge von Bariumtitanaten der Zusammensetzung 1 BaO · 0,9 TiO₂ bis ι BaO · 2,2 TiO₂ vorteilhaft sein, besonders dann, wenn eine Erhöhung der Dielektrizitäts-

a5 konstante über den Wert von 280 erwünscht ist und es auf besonders geringe Verluste nicht ankommt.

Außer den genannten Erdalkali ti tanaten kann

die keramische Masse auch geringe Mengen — bis etwa 10% — von überschüssigem TiO₃ enthalten.

Zur Verbesserung der Verformbarkeit der Masse und/oder zur Erleichterung der Dichtsinterung können ferner geringe Zuschläge von Ton, Kaolin, Speckstein, Thoriumoxyd, Oxyden der seltenen Erden u. dgl., allein oder in beliebiger Mischung miteinander, zweckmäßig sein.

Zur Formung der Isolierkörper und Kondensatordielektriken können vorteilhaft vorgebildete Magnesium-, Kalzium-, Strontium- und gegebenenfalls Bariumtitanate verwendet werden, die als geschmeidige gut verformbare Pulver in den Versatz eingeführt werden. Die Titanate können durch Glühen von Mischungen aus einerseits magnesium-, kalzium-, strontium- bzw. bariumhaltigen, andererseits titanhaltigen, zur Titanatbildung befähigten Verbindungen bei Temperaturen zwischen 600 und iioo⁰ C erzeugt werden. Als solche Verbindungen eignen sich besonders die Oxyde und Karbonate — nicht aber z. B. die Phosphate — der genannten Erdalkalimetalle sowie Rutil, Orthotitansäure — Ti(OH)₄ — oder Metatitansäure — TiO(OH)₂.

Die so hergestellte Rohmasse läßt sich nach den

üblichen keramischen Arbeitsverfahren aufbereiten, verformen und bei SK 8 bis SK15 — 1200 bis 1450⁰ C —, je nach Brenndauer, in mindestens zum Schluß oxydierender Atmosphäre dicht sintern. Es wurde bereits eingangs erwähnt, daß durch entsprechende Wahl des Mischungsverhältnisses der Hauptbestandteile — der Magnesium-, Kalzium und Strontiumtitanate — hochwertige Isolierstoffe, insbesondere Kondensatorbaustoffe, erzeugt werden können, die einen innerhalb weiter Grenzen liegenden vorbestimmten TK aufweisen. Zur Lösung dieser Aufgabe wird man zweckmäßig aus den Schaulinien α der Abb. 1 und 2 die dem angestrebten TK entsprechende Massezusammensetzung ermitteln, einen größeren Massevorrat dieser Massezusammensetzung erzeugen und durch Kontrollversuche an Musterkondensatoren den TK-Wert feststellen. Etwaige Abweichungen des ermittelten TK-Wertes von dem Sollwert können alsdann durch entsprechende Änderung des Mischungsverhältnisses der Hauptbestandteile, z. B. durch Hinzufügung von Magnesiumtitanat nach der positiven Seite hin oder durch Hinzufügung von Kalziumtitanat nach der negativen Seite hin leicht korrigiert werden, wodurch erreicht werden kann, daß die aus der so korrigierten Masse hergestellten Kondensatoren einen einheitlichen vorbestimmten TK-Wert aufweisen.

Wie aus den Schaulinien b der Abb. 1 und 2 er-• sichtlich ist, können die erfindungsgemäßen Massen bei entsprechendem Mischungsverhältnis der Hauptbestandteile auch eine sehr hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen, deren Höchstwerte weit über den bisher bekannten Werten keramischer Baustoffe liegen. So ergeben sich für aus Magnesiumtitanat (en) und Kalziumtitanat(en) aufgebauten Massen sich stetig ändernde Dielektrizitätskonstanten zwischen 18 und 160, für aus Magnesiumtitanat(en) und Strontiumtitanat(en) Dielektrizitätskonstanten zwischen 18 und 285.

Bei Verwendung von Massen, die aus mehr als zwei Erdalkalititanaten aufgebaut sind, für welche die Schaulinien der Abb. 1 und 2 nicht gelten, sind selbstverständlich die entsprechenden, durch Versuche leicht zu ermittelnden Schaulinien zugrunde zu legen.

Besonders bemerkenswert ist, daß der Verlustwinkel der Massen durch das Mischungsverhältnis ihrer Hauptbestandteile nur wenig beeinflußt wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten keramischen Massen eignen sich besonders für Hochfrequenzkondensatoren, die — z. B. für Kompensationszwecke in Schwingungskreisen — einen bestimmten TK ihrer Dielektrizitätskonstante aufweisen sollen, weil — wie bereits erwähnt — der Aufbau der Massen Temperaturkoeffizienten erreichen läßt, die je nach dem Mischungsverhältnis der Hauptbestandteile innerhalb weiter Grenzen liegen. So zeigt z. B. die Schau- no linie α der Abb. 1, daß bei Massen, die aus Gemischen von Magnesiumtitanat (en) und Kalziumtitanat(en) bestehen, der TK zwischen +150· io~⁶ und — 1460¹IO"⁶ stetig verändert werden kann. Gemäß der Schaulinie q, der Abb. 2 ergeben sich für Massen, die aus Gemischen von Magnesiumtitanat(en) und Strotiumtitanat(en) bestehen, Temperaturkoeffizienten zwischen +150 · io~⁶ und —2720 · io~⁶.

In einer deutschen Patentschrift wurde zwar die Verwendung dichtsinternder keramischer Massen, die ganz oder zum großen Teil aus TiO₂ und/oder Erdalkalititanaten bestehen, zum Herstellen von gegen alkalische Flüssigkeiten widerstandsfähigen Gefäßen oder Geräten bereits vorgeschlagen. Der Aufbau, die Verwendung und die besonderen Vor-

teile der Mischtitanatmassen für Kondensatordielektriken nach der vorliegenden Erfindung sind aber der genannten deutschen Patentschrift nicht zu entnehmen.

In zwei USA.-Patentschriften wurden ferner schon Verfahren zur Herstellung keramischer Dielektrika vorgeschlagen, die in der Hauptsache — zwischen 8o und 97 °/o — aus TiO₂ bestehen und die außerdem einen Gehalt von 3 bis 20% vorgeformten Kalziumtitanats, Strontiumtitanats, Bariumtitanats, Kadmiumtitanats, Zinktitanats, Bleititanats oder einen Gehalt von 3 bis 20 % Bortitanat aufweisen können. Die Dielektrizitätskonstante dieser Dielektrika liegt — im Gegensatz zu der Dielektrizitätskonstante der Massen nach der vorliegenden Erfindung — nur wenig höher als die Dielektrizitätskonstante der bisher bekannten Massen. Das erfindungsgemäße Verfahren und die durch dieses Verfahren erzeugten keramischen Isolier-

ao stoffe und Kondensatordielektriken sind daher auch durch die genannten USA.-Patentschriften weder offenbart noch nahegelegt worden.

In einer britischen Patentschrift wurden ferner Kondensatordielektriken vorgeschlagen, die einen

a5 Titandioxydgehalt von mehr als 19% aufweisen und die lediglich zur Erleichterung des Dichtsinterns ihrer keramischen Masse geringe Zuschläge von Oxyden des Magnesiums oder Kalziums oder Strontiums oder Bariums enthalten können. Bei diesen Kondensatordielektriken handelt es sich daher nicht um Dielektrika gemäß der Erfindung, deren Hauptbestandteile Magnesiumtitanate und Kalziumtitanate oder Magnesiumtitanate und Strontiumtitanate oder Magnesium-, Kalzium- und Strontiumtitanae sind.

Das gleiche gilt für eine österreichische Patentschrift, in der eine keramische Magnesiumtitanatmasse beschrieben ist, der zur Erleichterung des Dichtsinterns geringe Mengen weiterer Erdalkaliverbindungen zugesetzt sind, um die Bildung gut kristallisierender Mischungen von Magnesiumtitanat mit Kalziumtitanat oder Bariumtitanat zu ermöglichen.

Es ist offensichtlich, daß das Ziel der Erfindung weder durch die Vorschläge der erwähnten britischen Patentschrift noch durch die der erwähnten österreichischen Patentschrift erreicht werden kann und durch diese Patentschriften auch nicht nahegelegt worden ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von titanoxyd- und überwiegend titanathaltigen, dichtgesinterten keramischen Massen mit hoher Dielektrizitätskonstante und vorbestimmtem Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante für elektrische Isolierstoffe und Kondensatordielektriken, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesium- und Strontiumtitanate oder Magnesiumstrontium- und Kalziumtitanate gemischt, verformt und bei Temperaturen von 1200 bis 1450⁰ C in mindestens zum Schluß oxydierender Atmosphäre dichtgesintert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der Titanate die entsprechenden Metatitanate verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der keramischen Masse im wesentlichen entspre- 7<> chend den Formeln

χ (1 MgO · 0,9 TiO₂ bis 1 MgO · 2,2 TiO₂)

+ y (1 SrO · 0,9TiO₂ bis 1 SrO · 2,2 TiO₂)

oder χ (1 MgO · 0,9 TiO₂ bis 1 MgO · 2,2 TiO₂) + 3> (1 CaO · 0,9TiO₂ bis 1 CaO · 2,2 TiO₂) + ζ (1 SrO · 0,9TiO₂ bis 1 SrO · 2,2 TiO₂)

vorgenommen wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der ⁸<> Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der keramischen Masse noch Bariumtitanate zugesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 684 932, 697 791, 212;

USA.-Patentschriften Nr. 2 272 330, 2 277 734,

2277736, 2420692;

britische Patentschrift Nr. 445 495; 9»

österreichische Patentschrift Nr. 146502;
Zeitschrift für technische Physik, 1935, S. 641.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen