DE1083276B - Process for the preparation of 1-oxynaphthalene-3-carboxylic acids and their compounds - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von l-Oxynaphthalin-3-carbonsäuren und ihren Abkömmlingen Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise zu 1 -Oxynaphthalin-3-carbonsäuren und ihren Abkömmlingen gelangt, wenn man 1 -Oxo-i ,2,3,4-tetrahydronaphthalin-3-carbonsäuren oder ihre Abkömmlinge von der folgenden allgemeinen Formel worin X eine Hydroxyl- oder NH-Arylgruppe, R1 Wasserstoff, eine Methyl- oder Phenylgruppe und R2 Wasserstoff bedeutet, wobei R1 und R2 auch Glieder eines anellierten Benzolringes sein können, der auch Substituenten enthalten kann, und wobei der Kern A noch substituiert sein kann, beispielsweise durch Halogenatome, in alkalischer wäßriger Lösung, gegebenenfalls unter Erhitzen, mit Luft oxydiert.Process for the preparation of l-oxynaphthalene-3-carboxylic acids and their derivatives It has been found that 1 -oxynaphthalene-3-carboxylic acids and their derivatives are obtained in a simple manner by using 1-oxo-i, 2,3,4- tetrahydronaphthalene-3-carboxylic acids or their derivatives of the following general formula where X is a hydroxyl or NH-aryl group, R1 is hydrogen, a methyl or phenyl group and R2 is hydrogen, where R1 and R2 can also be members of a fused benzene ring, which can also contain substituents, and where the nucleus A can also be substituted , for example by halogen atoms, in an alkaline aqueous solution, optionally with heating, oxidized with air.
Es war bisher nur bekannt, daß man durch Behandeln der 1-Oxo-tetrahydronaphthalin-3-carbonsäure mit Brom und anschließender Bromwasserstoffabspaltung die 1 -Oxynaphthalin-3-carbonsäure erhalten kann (Journal Chem. It was previously only known that by treating the 1-oxo-tetrahydronaphthalene-3-carboxylic acid with bromine and subsequent elimination of hydrogen bromide, the 1-oxynaphthalene-3-carboxylic acid can be obtained (Journal Chem.
Soc. [London], 1943, S. 10 bis 13; Chemisches Zentralblatt, 1943, II, S. 716). Es war aber nicht vorauszusehen, daß sich die 1 -Oxo-tetrahydronaphthalin-3-carbonsäuren und ihre Abkömmlinge von der oben angegebenen Zusammensetzung in so einfacher Weise schon durch Behandeln mit Luft in alkalischer Lösung in die entsprechenden 1-Oxynaphthalin-3-carbonsäuren überführen lassen.Soc. [London], 1943, pp. 10 to 13; Chemisches Zentralblatt, 1943, II, p. 716). But it was not foreseeable that the 1-oxo-tetrahydronaphthalene-3-carboxylic acids and their derivatives of the above composition in such a simple manner by treating with air in an alkaline solution to the corresponding 1-oxynaphthalene-3-carboxylic acids get convicted.
Die so erhaltenen 1-Oxynaphthalin-3-carbonsäuren und ihre Abkömmlinge sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Azofarbstoffen. Sie sind auch für die Herstellung von Azomethinfarbstoffen und von indigoiden Farbstoffen geeignet. The 1-oxynaphthalene-3-carboxylic acids thus obtained and their derivatives are valuable starting materials for the production of azo dyes. You are too suitable for the production of azomethine dyes and indigoid dyes.
Beispiel 1 Eine Lösung von 19 Gewichtsteilen 1-Oxo-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-3-carbonsäure in 100 Volumteilen 2 n-Natronlauge und 150 Volumteilen Wasser wird auf 100"C erhitzt. Durch kräftiges Rühren oder Schütteln wird für eine gute Durchmischung mit Luft gesorgt. Schon nach 1 Stunde kuppelt die Lösung kräftig mit Diazobenzolsulfonsäure. Nach 8stündigem Erhitzen unter Ersatz des verdunsteten Wassers wird mit 2n-Salzsäure angesäuert und die gebildete 1-Oxynaphthalin-3-carbonsäure abgesaugt und getrocknet. Die in einer Ausbeute von 17 Gewichtsteilen erhaltene Säure kann durch Umkristallisieren aus Toluol oder Chlorbenzol gereinigt werden und schmilzt dann bei 220 bis 222"C. Example 1 A solution of 19 parts by weight of 1-oxo-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-3-carboxylic acid 100 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 150 parts by volume of water are heated to 100.degree. Vigorous stirring or shaking ensures thorough mixing with air taken care of. After just 1 hour, the solution couples vigorously with diazobenzenesulfonic acid. After heating for 8 hours, replacing the evaporated water, 2N hydrochloric acid is added acidified and the 1-oxynaphthalene-3-carboxylic acid formed is filtered off with suction and dried. The acid obtained in a yield of 17 parts by weight can be recrystallized can be purified from toluene or chlorobenzene and then melts at 220 to 222 "C.
Beispiel 2 Die 4- Methyl -1 - oxo 1,2,3,4- tetrahydronaphthalin-3-carbonsäure wird nach den Angaben des Beispiels 1 behandelt. Nach 20 Stunden fällt man die gebildete Säure aus. Durch Umkristallisieren aus der zwölffachen Menge 500I0iger Essigsäure erhält man die 4-Methyl-1-oxynaphthalin-3-carbonsäure vom Schmelzpunkt 204,5 bis 205,5"C. Sie kristallisiert in kleinen, stäbchenförmigen Kristallen. Example 2 4-methyl -1-oxo 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-3-carboxylic acid is treated according to the information in Example 1. After 20 hours, the one that has formed is precipitated Acid off. By recrystallization from twelve times the amount of 500% acetic acid 4-methyl-1-oxynaphthalene-3-carboxylic acid is obtained with a melting point of 204.5 bis 205.5 "C. It crystallizes in small, rod-shaped crystals.
Beispiel 3 Verfährt man mit der 4-Phenyl-1-oxo-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-3-carbonsäure nach den Angaben des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung der äquivalenten Menge Kalilauge und unter Zusatz von weiteren 150 Volumteilen Wasser, so erhält man nach der Aufarbeitung nach 20 Stunden die 4-Phenyl-1-oxynaphthalin-3-carbonsäure. Nach dem Umkristallisieren aus 400/die Essigsäure schmilzt das Produkt bei 212,5°C. Die Säure entspricht in ihren Eigenschaften den Angaben in Liebigs Annalen der Chemie, Band 526, S. 9 (1936). Example 3 The procedure is followed with 4-phenyl-1-oxo-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-3-carboxylic acid as in Example 1, but using the equivalent amount Potassium hydroxide solution and, with the addition of a further 150 parts by volume of water, are obtained after working up, after 20 hours, the 4-phenyl-1-oxynaphthalene-3-carboxylic acid. To recrystallization from 400 / acetic acid melts the product at 212.5 ° C. the In terms of its properties, acid corresponds to the information in Liebig's Annals of Chemistry, Volume 526, p. 9 (1936).
Beispiel 4 66 Gewichtsteile der nach den Angaben in Liebigs Annalen der Chemie, Band 595, S. 52 (1955), erhältlichen cis-1,2,3,4-Tetrahydrofluoranthenon- (4) -carbonsäure- (2) vom Schmelzpunkt 239"C werden in 1000 Volumteilen Wasser und 60 Volumteilen Natronlauge 40° Be kochend gelöst und die Lösung 12 Stunden auf dem Dampfbad unter Einleiten von Luft digeriert. Die Lösung wird dann mit 1500 Volumteilen Wasser verdünnt, filtriert und die gebildete 4-Oxyfluoranthen-2-carbonsäure ausgefällt. Das in einer Ausbeute von 58 Gewichtsteilen erhaltene Rohprodukt liefert nach dem Umkristallisieren aus 400 Volusteilen Eis essig unter Zugabe von Aktivkohle 48 Gewichtsteile 4-Oxyfluoranthen2-carbonsäure vom Schmelzpunkt 258"C. Nach nochmaligem Umkristallisieren schmilzt die Säure bei 262"C. Sie bildet kleine gelbe Nadeln. Example 4 66 parts by weight of the according to the information in Liebig's annals der Chemie, Volume 595, p. 52 (1955), available cis-1,2,3,4-Tetrahydrofluoranthenon- (4) -carboxylic acid- (2) with a melting point of 239 "C are in 1000 parts by volume of water and 60 parts by volume of sodium hydroxide solution 40 ° Be dissolved at the boil and the solution on the for 12 hours Steam bath digested with the introduction of air. The solution is then 1500 parts by volume Diluted water, filtered and the 4-oxyfluoroanthene-2-carboxylic acid formed precipitated. The crude product obtained in a yield of 58 parts by weight gives after Recrystallize from 400 parts by volume of glacial vinegar with the addition of activated charcoal 48 parts by weight 4-Oxyfluoranthene-2-carboxylic acid with a melting point of 258 "C. After repeated recrystallization The acid melts at 262 "C. It forms small yellow needles.
Verwendet man als Ausgangsstoff die trans-1,2,3, 4 - Tetrahydrofluoranthenon - (4) - carbonsäure - (2) vom Schmelzpunkt 207"C (Liebigs Annalen der Chemie, Band 595, S. 52 [1955]), so erhält man unter den oben angegebenen Bedingungen das gleiche Ergebnis. If the starting material used is the trans-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthenone - (4) - carboxylic acid - (2) melting point 207 "C (Liebigs Annalen der Chemie, volume 595, p. 52 [1955]), the same is obtained under the conditions given above Result.
Beispiel 5 Zu einer siedenden Lösung von 13,2 Gewichtsteilen cis-oder trans-1,2,3,4 -Tetrahydrofluoranthenon -(4)-carbonsäure-(2) in 3000 Volumteilen trockenem Xylol läßt man 4,65 Gewichtsteile Anilin und dann 3 Gewichtsteile Phosphortrichlorid zutropfen und kocht das Gemisch 4 Stunden lang am Rückflußkuhler. Nach Zugabe von 40 Volumteilen 2n-Natriumcarbonatlösung wird das Xylol mit Wasserdampf abgetrieben, der Rückstand abgesaugt und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Essigsäure (3 Teile Essigsäure und 1 Teil Wasser) erhält man das Anilid der Tetrahydrofluoranthenon-(4)-carbonsäure-(2) vom Schmelzpunkt 229 bis 230"C in feinen verfilzten, fast farblosen Nadeln. Die aus der cis- und trans-Säure erhaltenen Anilide sind identisch und zeigen keine Schmelzpunktsdepression. Example 5 To a boiling solution of 13.2 parts by weight of cis or trans-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthenone- (4) -carboxylic acid- (2) in 3000 parts by volume 4.65 parts by weight of aniline and then 3 parts by weight of phosphorus trichloride are left in dry xylene add dropwise and the mixture refluxed for 4 hours. After adding 40 parts by volume of 2N sodium carbonate solution, the xylene is driven off with steam, the residue is suctioned off and dried. After recrystallization from acetic acid (3 parts of acetic acid and 1 part of water) you get the anilide of tetrahydrofluoranthenone- (4) -carboxylic acid- (2) from melting point 229 to 230 "C in fine matted, almost colorless needles. The Anilides obtained from the cis and trans acids are identical and do not show any Melting point depression.
10 Gewichtsteile des Anilids werden in 500 Volumteilen Alkohol, 500 Volumteilen Wasser und 100 Volumteilen 2n-Natronlauge gelöst. Nach 12stündigem Rühren unter Einleiten von Luft geht das Anilid unter Gelbfärbung, später unter Rotfärbung, in Lösung. Nach dem Verdünnen mit 1000Volumteilen Wasser wird das Reaktionsprodukt mit Eisessig gefällt und aus 400Volumteilen Eisessig umkristallisiert. Das so erhaltene 4-Oxyfluoranthen-2-carbonsäureanilid bildet kleine, bräunlichgelbe Nädelchen, die bei 248 bis 2520 C schmelzen. 10 parts by weight of the anilide are in 500 parts by volume of alcohol, 500 Parts by volume of water and 100 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution dissolved. After stirring for 12 hours when air is passed in, the anilide turns yellow, later red, in solution. After diluting with 1000 parts by volume of water, the reaction product becomes precipitated with glacial acetic acid and recrystallized from 400 parts by volume of glacial acetic acid. The thus obtained 4-Oxyfluoranthene-2-carboxylic acid anilide forms small, brownish-yellow needles that melt at 248 to 2520 C.
Beispiel 6 Man erhitzt ein Gemisch von 26,4 Gewichtsteilen cis-oder trans-1,2,3,4-Tetrahydrofluoranthenon-(4)-carbonsäure-(2) in 1000 Volumteilen trockenem Xylol zum Sieden und läßt unter Rühren eine Lösung von 10,7 Gewichtsteilen t-Amino4-methylbenzol in 100 Volumteilen Xylol einlaufen. Nach Zutropfen von 6 Gewichtsteilen Phosphortrichlorid wird die Mischung 4 Stunden im Sieden gehalten. Nach dem Abkühlen wird durch Zugabe von 2n-Sodalösung deutlich alkalisch gestellt und das Xylol mit Wasserdampf abgetrieben. Das in einer Ausbeute von 19 Gewichtsteilen anfallende 4-Methylanilid der Tetrahydrofluoranthenon-(4) -carbonsäure-(2) kann aus 250 Volumteilen Eisessig umkristallisiert werden und bildet schwachgelblichgefärbte Nadeln vom Schmelzpunkt 248 bis 250"C. Example 6 A mixture of 26.4 parts by weight of cis or trans-1,2,3,4-tetrahydrofluoranthenone- (4) -carboxylic acid- (2) in 1000 parts by volume dry Xylene to the boil and leaves a solution of 10.7 parts by weight of t-amino4-methylbenzene with stirring pour in xylene in 100 parts by volume. After adding dropwise 6 parts by weight of phosphorus trichloride the mixture is kept boiling for 4 hours. After cooling down, add made clearly alkaline by 2N soda solution and driven off the xylene with steam. The 4-methylanilide of the tetrahydrofluoranthenone (4) obtained in a yield of 19 parts by weight -carboxylic acid- (2) can be recrystallized from 250 parts by volume of glacial acetic acid and forms pale yellowish colored needles with a melting point of 248 to 250 "C.
7,5 Gewichtsteile des 4-Methylanilids werden fein verrieben in eine Mischung aus 250 Volumteilen Alkohol, 250 Volumteilen Wasser und 40 Volumteilen 2n-Natronlauge eingetragen und unter Einleiten eines Luftstromes 10 bis 12 Stunden auf dem Dampfbad gerührt, wobei sich eine klare, tiefgelbgefärbte Lösung bildet. Durch Zugabe von 5001,iger Essigsäure zu der alkalischen Lösung werden 6,5 Gewichtsteile 4Oxyfluoranthen-2-carbonsäure4'-methylanilid als Rohprodukt gefällt. Nach dem Umkristallisieren aus Eisessig erhält man das Arylid in Form grüngelb er Kristalle vom Schmelzpunkt 247 bis 248"C. 7.5 parts by weight of the 4-methylanilide are finely ground into a Mixture of 250 parts by volume of alcohol, 250 parts by volume of water and 40 parts by volume Entered 2N sodium hydroxide solution and while introducing a stream of air for 10 to 12 hours stirred on the steam bath, forming a clear, deep yellow solution. By adding 500 liters of acetic acid to the alkaline solution, 6.5 parts by weight are obtained 4-oxyfluoranthene-2-carboxylic acid 4'-methylanilide precipitated as a crude product. After recrystallization from glacial acetic acid, the arylide is obtained in the form of greenish-yellow crystals with a melting point 247 to 248 "C.
Analog den Angaben des vorstehenden Beispiels können auch die nachfolgenden
Arylide der -4-Oxyfluoranthen-2-carbonsäure hergestellt werden.
Beispiel 8 10 Gewichtsteile 1-Keto-1,2,3,4-tetrahydro4,5-methylenphenanthren-3-carbonsäure von der Formel in Form der cis-Säure vom Schmelzpunkt 221 bis 222"C oder in Form der trans-Säure vom Schmelzpunkt 238 bis 239"C, werden in 280 Gewichtsteilen doppelt normaler Natronlauge und 80 Gewichtsteilen Wasser gelöst und unter Einleiten von Luft 16 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Arbeitet man die Lösung entsprechend den im Beispiel 4 gemachten Angaben auf, so erhält man die i-Oxy4,5-methylenphenanthren-3-carbonsäure. Sie bildet aus Eisessig umkristallisiert schwachgeibliche Kristalle, die unter Zersetzung bei 302 bis 310"C schmelzen.Example 8 10 parts by weight of 1-keto-1,2,3,4-tetrahydro4,5-methylenephenanthrene-3-carboxylic acid of the formula in the form of the cis acid with a melting point of 221 to 222 "C or in the form of the trans acid with a melting point of 238 to 239" C are dissolved in 280 parts by weight of double normal sodium hydroxide solution and 80 parts by weight of water and refluxed for 16 hours with the introduction of air . If the solution is worked up in accordance with the information given in Example 4, i-Oxy4,5-methylenephenanthrene-3-carboxylic acid is obtained. Recrystallized from glacial acetic acid, it forms weakly physical crystals which melt at 302 to 310 ° C. with decomposition.
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Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DEF26588A DE1083276B (en) | 1958-09-11 | 1958-09-11 | Process for the preparation of 1-oxynaphthalene-3-carboxylic acids and their compounds |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DEF26588A DE1083276B (en) | 1958-09-11 | 1958-09-11 | Process for the preparation of 1-oxynaphthalene-3-carboxylic acids and their compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE1083276B true DE1083276B (en) | 1960-06-15 |
Family
ID=7092080
Family Applications (1)
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| DEF26588A Pending DE1083276B (en) | 1958-09-11 | 1958-09-11 | Process for the preparation of 1-oxynaphthalene-3-carboxylic acids and their compounds |
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1958
- 1958-09-11 DE DEF26588A patent/DE1083276B/en active Pending
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