DE1117559B

DE1117559B - Verfahren zur Verbesserung des Geruchs und der Farbbestaendigkeit von aromatischen Dicarbonsaeurealkylestern oder deren Gemischen

Info

Publication number: DE1117559B
Application number: DED26891A
Authority: DE
Inventors: Hubert Charles Bailey; Kenneth Rowland Dobson
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1956-12-27
Filing date: 1957-11-23
Publication date: 1961-11-23

Description

Verfahren zur Verbesserung des Geruchs und der Farbbeständigkeit von aromatischen Dicarbonsäurealkylestern Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Dicarbonsäureestern, die als Weichmacher und synthetische Schmiermittel geeignet sind.
Gemäß der Erfindung werden Dicarbonsäurealkylester durch Behandlung mit Ozon und anschließende Reduktion gereinigt.
Ester, die erfindungsgemäß gereinigt werden können, sind z. B. die Diester von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure mit gesättigten aliphatischen Alkoholen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. Butanole, Nonanole und Dekanole. Auch Mischester dieser Säuren, wie Butyloktylphthalat und Diestergemische der Phthalsäure, die durch Verestern von Phthalsäureanhydrid mit einem Gemisch aus primären, 7 bis 9 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen erhalten werden, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ozon wird vorzugsweise in Form von ozonisierter Luft angewendet. Die Entfärbung erfolgt schneller bei erhöhter Temperatur. Die Ozonbehandlung wird deshalb vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10 und 100°C durchgeführt.
Nach der Einwirkung des Ozons werden die Ester einer reduktiven Behandlung unterworfen. Dies erfolgt entweder durch Waschen der Ester mit der wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels oder durch Behandeln mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, vorzugsweise Raney-Nickel. Das Waschen wird vorzugsweise bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur bis etwa 100°C bei einem Volumenverhältnis von Ester zu wäßriger Lösung des Reduktionsmittels von 20: 1 bis 5: 1 durchgeführt. Die Konzentration des verwendeten Reduktionsmittels ist nicht entscheidend, liegt aber vorzugsweise innerhalb von 1 bis 20 Gewichtsprozent. Geeignete Reduktionsmittel sind Alkalisulfite und -bisulfite, Schwefeldioxyd, Natriumnitrit und Hydrazin. Vorzugsweise wird mit einer wäßrigen Lösung des Alkalisulfits oder -bisulfits, insbesondere mit Natriumsulfit oder Natriumbisulfit, gewaschen.
Nach der Ozonbehandlung und vor der reduzierenden Behandlung werden die Ester mit einer wäßrigen Alkalilösung, vorzugsweise einer wäßrigen Natrium-, Kaliumhydroxydlösung, gewaschen. Die Konzentration des verwendeten Alkalis ist nicht entscheidend, beträgt aber vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent. Das Waschen mit Alkali erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 100'C. Das Volumenverhältnis von Ester zu wäßrigem Alkali ist ebenfalls nicht entscheidend, liegt aber vorzugsweise zwischen 20: 1 und 5 : 1.
Nach der reduktiven Behandlung werden die Ester zweckmäßig vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10 und 100°C mit Wasser gewaschen.
Das Volumenverhältnis von Ester zu Wasser liegt zwischen 6 : 1 und 2.- 1.
Nach dem Waschen mit Wasser werden die Ester auf geeignete Weise, beispielsweise durch geeignete Trockenmittel oder Erhitzen im Vakuum und anschließendes Filtrieren, getrocknet.
Die erfindungsgemäße Ozonbehandlung der Ester kann mit anderen vor oder nach der Ozonbehandlung angewendeten Reinigungsverfahren vereint werden. Beispielsweise können die Ester vor der Ozonbehandlung mit einer wäßrigen Alkalilösung gewaschen und nach der Ozonbehandlung durch einen Adsorber mit Aktivkohle geleitet werden. Das so gereinigte Produkt kann gegebenenfalls zur weiteren Entfärbung der Ester nochmals mit Ozon behandelt werden. Die Ester können nach dem Waschen mit Alkali auch mit Dampf behandelt werden, um etwaige Spuren von freiem Alkohol zu entfernen. Hierdurch wird die durch die vorhergehende Ozon- und Alkalibehandlung erzielte Verbesserung der Farbe der Ester nicht beeinträchtigt.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Reinigungseffekt kann entweder in der Verbesserung der Farbe der Ester oder, bei Estern mit verhältnismäßig hohem Siedepunkt, in der Verbesserung der Geruchsbeständigkeit, die durch eine Verringerung des Peroxydgehaltes der Ester bewirkt wird, hervortreten. Beide Effekte können gleichzeitig erzielt werden. Die verbesserten Eigenschaften- der Ester können nach bekannten Verfahren festgestellt werden. Beispielsweise kann die Farbe der Ester in einem Lovibond-Tintometer gemessen werden. Der Peroxydgehalt der Ester kann z. B. durch jodometrische Titration oder mit Ferrothiocyanat gemessen werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Die aufgeführten Gewichtsteile haben das gleiche Verhältnis zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter. Die Farbe der Ester wurde, wenn nichts anderes erwähnt ist, in einem Lovibond-Tintometer unter Verwendung einer 15,2 cm großen Zelle ermittelt, während der Peroxydgehalt der Ester nach dem in »Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition« (1947), Bd.19, S.980, beschriebenen Ferrothiocyanatverfahren gemessen wurde. Beispiel 1 Eine Probe eines Gemisches, das bei der Vereiterung vom Phthalsäureanhydrid mit einem Gemisch aus primären Alkoholen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen anfällt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 120 Volumteilen je Stunde zusammen mit einem Strom ozonisierter Luft mit einer Geschwindigkeit von 7200 Volumteilen je Stunde in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Die Farbe der Ester vor der Ozonbehandlung war bei Verwendung einer Zelle von 2,54 mm 12,1 Gelb und 3,0 Rot. Die Reaktionstemperatur betrug 25°C, die Verweilzeit im Reaktionsgefäß 2 Stunden.
100 Volumteile der so vorbehandelten Eiterprobe mit einer Farbe von 1,5 Gelb und 0,7 Rot wurden anschließend mit 20 Volumteilen einer 5°/oigen wäßrigen Natriumsulfitlösung 15 Minuten bei 70°C gewaschen. Das Gemisch wurde absetzen gelassen und so viel der wäßrigen Phase abgetrennt, wie ohne merklichen Verlust der Eiterphase möglich war. Anschließend wurde die Eiterphase unter Bewegen 30 Minuten bei 98'C mit Wasser gewaschen, wobei das Verhältnis von Ester zu Wasser 4: 1 Volumteile betrug.
Nach dem Absetzen des Gemisches wurde die wäßrige Phase abgetrennt, das Waschen mit Wasser wiederholt und danach die Eiterschicht abgetrennt., getrocknet und filtriert. Die Farbe des so behandelten Esters war 0,5 Gelb.
Beispiel 2 Eine Probe Di-2-äthylhexylphthalat wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit Ozon behandelt, wobei die Zufuhrgeschwindigkeit des Esters 120 Volumteile je Stunde und die der zugeführten ozonisierten Luft 7200 Volumteile je Stunde betrug. Die Temperatur wurde bei 25°C gehalten. Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß betrug 1 Stunde. Ein Teil der mit Ozon behandelten Esterprobe wurde anschließend mit einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung bei 70°C 15 Minuten gewaschen. Das Verhältnis von Ester zu Alkali betrug 10. 1. Danach wurde das Gemisch 30 Minuten absetzen gelassen, wobei eine Trennung von Ester und wäßriger Phase erfolgte. Anschließend wurde so viel der wäßrigen Phase abgetrennt, wie ohne merklichen Verlust an Esterphase möglich war, und der Rückstand des Gemisches unter Bewegen mit Wasser bei 98°C 30 Minuten in einem Volumenverhältnis von Ester zu Wasser wie 4 : 1 gewaschen und anschließend 30 Minuten absetzen gelassen. Dann wurde die wäßrige Phase abgetrennt und das Waschen mit Wasser wiederholt. Schließlich wurde die Esterschicht getrocknet und filtriert. Ein zweiter Teil der mit Ozon behandelten Esterpröbe wurde mit einer 5°/oigen wäßrigen Natriumsulfitlösung nach dem Verfahren des Beispiels 1 gewaschen.
Nach der Dampfbehandlung der beiden Esterproben unter verringertem Druck wurde der Peroxydgehalt gemessen. Es wurde festgestellt, daß die mit Natriumhydroxydlösung gewaschene Probe des ozonbehandelten Esters 2,5 - 10-s Gewichtsprozent- Peroxyd, dagegen die mit Natriumsulfitlösung gewaschene Probe nur 0,5 - 1Ö-3 Gewichtsprozent aktiven Sauerstoff enthält. Beispiel 3 Eine Probe Di-2-äthylhexylphthalat wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit Ozon behandelt, wobei die Zufuhrgeschwindigkeit des Esters 120 Volumteüe jeStunde und die der ozonisierten Luft 7200 Volumteile je Stunde betrug. Die Reaktionstemperatur wurde bei 25°C gehalten. Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß betrug 1 Stunde.
65 Volumteile des mit Ozon behandelten Esters wurden 15 Minuten bei 70°C mit 13 Volumteilen einer 5 °/«igen Natriumbisulfitlösung und anschließend mit Wasser gewaschen. Die Eiterphase wird abgetrennt und mit einer 10 °/sigen Natriumhydroxydlösung gewaschen. In. dieser Weise wird die Peroxydkonzentration des Esters auf 0,8 - 10-s Gewichtsprozent aktiver Sauerstoff verringert.
Eine weitere Probe des ozonbehandelten Esters wird mit einer 10 °/oigen Natriumhydroxydlösung gemäß Beispiel 2 gewaschen. Die Peroxydkonzentration dieser Probe beträgt 2,2 - 10-s Gewichtsprozent aktiven Sauerstoff. Beispiel 4 Eine Probe Di-2-äthylhexylphthalat wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit Ozon behandelt, wobei die Zufuhrgeschwindigkeit des Esters 139 Volumteile je Stunde und die der ozonierten Luft 24000 Volumteile je Stunde betrug. Die Temperatur wurde bei 20°C gehalten. Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß betrug 1 Stunde.
Der mit Ozon behandelte Ester wurde anschließend mit einer 10 °/»igen Natriumhydroxydlösung wie im Beispiel 2 gewaschen. Die Peroxydkonzentration des gewaschenen Esters betrug 2,5 - 10-s Gewichtsprozent aktiven Sauerstoff.
2000 Volumteile dieses Esters wurden in einer Wasserstoffatmosphäre mit 20 Gewichtsteilen Raney-Nickel 3 Stunden bei 80°C bewegt. Der Ester wurde anschließend filtriert und mit Dampf bei einem Druck von 100 mm destilliert. Die Peroxydkonzentration des Esters wurde auf 0,3 - 10-s Gewichtsprozent aktiven Sauerstoff reduziert.
Beispiel 5 Eine Probe eines Diesters, erhalten durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit einem Gemisch aus Alkoholen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit Ozon behandelt. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Esters betrug 120 Volumteile je Stunde, die der ozonisierten Luft 7200 Volumteile je Stunde. Die Temperatur wurde bei 25°C gehalten; die Verweilzeit im Reaktionsgefäß betrug 2 Stunden. Gemäß jodometrischer Titration betrug der Peroxydgehalt des Esters 0,095 Gewichtsprozent aktiven Sauerstoff: Ein Teil des ozonbehandelten Esters wurde mit einer 10 °/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung nach dem Verfahren des Beispiels 2 gewaschen. Ein weiterer Teil des Esters wurde mit 10 Volumteilen einer 10 °/oigen wäßrigen Hydrazinlösung 30 Minuten bei 18 bis 20°C gewaschen. Beide Teile wurden getrennt mit Dampf bei einem Druck von 100 mm behandelt und der Peroxydgehalt gemessen. Der Peroxydgehalt des mit wäßrigem Natriumhydroxyd behandelten Esters betrug 4,1 - 10-s Gewichtsprozent aktiven Sauerstoff, des mit Hydrazin behandelten Esters 0,2 - 10-s Gewichtsprozent aktiven Sauerstoff.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Verbesserung des Geruchs von aromatischen Dicarbonsäurealkylestern oder deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man durch die Ester Ozon leitet und die so vorbehandelten Ester anschließend gegebenenfalls vor dem Waschen mit Wasser und nach dem Waschen mit einer wäßrigen Alkalilösung entweder der reduktiven Behandlung durch Waschen mit der wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels oder in an sich bekannter Weise der Einwirkung von Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Durchleiten von Ozon bei einer Temperatur zwischen 10 und 100'C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ozon in Form ozonisierter Luft anwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Waschen mit Wasser bei einer Temperatur zwischen 10 und 100°C vornimmt und hierbei ein Volumenverhältnis von Ester zu Wasser zwischen 6: 1 und 2: 1 einhält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Waschen mit wäßrigen Alkalilösungen bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C vornimmt und hierbei ein Volumenverhältnis von Ester zu Alkalilösung zwischen 20: 1 und 5 : 1 einhält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Waschen mit der wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels ein -Volumenverhältnis von Ester zur Lösung des Reduktionsmittels zwischen 20:1 und 5:1 und zweckmäßig eine Konzentration des Reduktionsmittels zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent einhält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator Raney-Nickel verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 1425 803; britische Patentschrift Nr. 744 42l.