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Verfahren zur Reinigung von gesättigten aliphatischen Mono-oder Dinitrilen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Reinigung von aliphatischen Mono-und
Dinitrilen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Adiponitril, durch Behandeln
mit Salpetersäure.
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Bei der Herstellung von aliphatischen Mono-und Dinitrilen wird eine
große Anzahl von Verunreinigungen gebildet, die aus ihnen schwierig zu entfernen
sind. Aliphatische Dinitrile, wie Adiponitril, können bekanntlich leicht aus Dicarbonsäure
und Ammoniak hergestellt werden. Einer der hauptsächlichen technischen Verwendungszwecke
von Adiponitril ist die Herstellung von Hexamethylendiamin durch Hydrierung des
Nitrils. Das Hexamethylendiamin kann dann mit Adipinsäure zu einem Polyamid kondensiert
werden. Hierfür ist ein Adiponitril von hoher Reinheit erforderlich.
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Adiponitril enthält, wenn es aus Adipinsäure und Ammoniak in Gegenwart
von gewissen Dehydratisierungskatalysatoren hergestellt wird, eine Anzahl von Verunreinigungen,
die sich von dem Nitril durch physikalische Reinigungsmethoden, wie Destillation,
Umkristallisation oder Adsorption, nicht leicht trennen lassen, so dal3 es schwierig
ist, Adiponitril der erforderlichen Reinheit für die obengenannten Zwecke zu erhalten.
Diese unerwünschten Verunreinigungen sind oxydierbare Stoffe, die durch Titration
des Adiponitrils mit einer Kaliumpermanganatlösung analytisch bestimmt werden können.
Die unerwünschten Verunreinigungen im Adiponitril werden im folgenden durch den
Kaliumpermanganatverbrauch ausgedrückt, und dieser Wert wird auch verwendet, um
die Reinheit der behandelten Nitrile festzustellen.
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Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, dal3 Nitrile, die
oxydierbare Verunreinigungen enthalten, dadurch gereinigt werden können, daß man
das unreine Nitril mit Salpetersäure behandelt. Dieses neue Reinigungsverfahren
für Nitrile ist rasch und wirtschaftlich durchführbar und liefert Nitrile von einer
Reinheit, die nicht leicht durch die obenerwähnten üblichen physikalischen Reinigungsmethoden
oder durch chemische Behandlung mit Bisulfit oder Schwefeldioxyd erzielt werden
kann.
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Es ist ein Verfahren zum Reinigen von Adipinsäuredinitril von beigemengtem
I-Cyan-2-iminocyclopentan bekannt, bei welchem man das Dinitril bei gewöhnlicher
oder mäßig erhöhter Temperatur mit starken Sauerstoffsäuren von der Art der Schwefel-,
Phosphorsäure oder einer sogenannten Festsäure behandelt. Hierbei wird die Iminoverbindung
unter Bildung des Ammoniumsalzes der zugefügten Säure und des bei 10 Torr nur 25°
C niedriger als das Adipinsäuredinitril siedenden l-Cyancyclopentanons-(2) aufgespalten
(deutsche Patentschrift 901887).
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Während eine solche Abtrennung einer als Verunreinigung vorhandenen
Iminoverbindung aus dem Rohnitril durch Aufspaltung z. B. mittels Schwefelsäure
möglich ist, werden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gleichzeitig mehrere
als Verunreinigung vorhandene oxydierbare Stoffe durch die Salpetersäure oxydiert,
so daß das reine Nitril durch einfaches Abdestillieren aus dem Reaktionsgemisch
erhalten werden kann.
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Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
im wesentlichen darin, das unreine Nitril, das oxydierbare Verunreinigungen enthält,
mit Salpetersäure zu behandeln und das behandelte Nitril danach abzudestillieren.
Gewöhnlich werden die gemäß der Erfindung zu behandelnden Nitrile nach ihrer Herstellung
und vor der Behandlung mit Salpetersäure einmal destilliert.
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Wie bereits erwähnt, können unerwünschte oxydierbare Verunreinigungen,
z. B. im Adiponitril, leicht durch Titrieren mit einer Kaliumpermanganatlösung bestimmt
werden. Der prozentuale Kaliumpermanganatverbrauch (im folgenden » Permanganatzahl
« genannt) ist ein Maß für die im Adiponitril vorhandenen oxydierbaren Verunreinigungen.
Eine
einfache Arbeitsweise zur Bestimmung dieses Wertes besteht
darin, ein Gemisch aus 25ml 0, 1n-Kaliumpermanganatlösung, 2, 0 ml Adiponitril und
50 ml 6n-Schwefelsäure 20 Minuten bei 25° C stehenzulassen und dann das überschüssige
Kaliumpermanganat mit 20ml einer 20°/oigen wäBrigen Kaliumjodidlösung zu reduzieren.
Das freie Jod wird dann mit 0, 5 n-Natriumthiosulfatlösung unter Verwendung eines
Stärkeindikators titriert. Eine Kontrolle wird nach derselben Arbeitsweise in. Abwesenheit
von Adiponitril ausgeführt.
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Die Menge an Salpetersäure (berechnet als 100"/oige Säure), die z.
B. erforderlich ist, um ein besonderes unreines Dinitril, wie Adiponitril, zu behandeln,
wird aus Zweckmäßigkeitsgründen auf den Kaliumpermanganatverbrauch bezogen, wobei
die Säuremenge größer als die Hälfte, vorzugsweise zwei Drittel des Kaliumpermanganatverbrauchs
ist. Wenn z. B. die Permanganatzahl 1, 5 (1, 5 g Kaliumpermanganat je 100 g Adiponitril)
beträgt, würde gewöhnlich eine Säuremenge von etwa 1 Gewichtsprozent (1 g Salpetersäure,
als 100"/oigne Säure berechnet) zu verwenden sein, um 100 g Adiponitril zu behandeln.
Geringere Säuremengen können eine zweite Behandlung erfordern, um den Kaliumpermanganatverbrauch
des Adiponitrils auf die gewünschte Höhe herabzusetzen. Eine größere Menge, d. h.
ein aberschuß an Säure, kann selbstverständlich auch zur Anwendung gelangen, aber
dies ist gewöhnlich unwirtschaftlich. Die Menge an Säure kann zwischen etwa 0, 1
und 25 Gewichtsprozent Salpetersäure, berechnet als 100%ige Säure, schwanken und
beträgt vorzugsweise etwa 0, 5 bis 5 °/o. Die Stärke der Salpetersäure kann innerhalb
weiter Grenzen zwischen etwa 1 bis 80°/o, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 70"/o,
Salpetersäure liegen. Bei Nitrilen, die große Mengen an oxydierbaren Verunreinigungen
enthalten, kann mehr als eine Behandlung mit Salpetersäure erforderlich oder aus
Zweckmäßigkeitsgründen bei der praktischen Durchführung erwünscht sein.
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Die Temperatur, bei welcher das Dinitril mit Salpetersäure behandelt
wird, kann über einen weiten Bereich geändert werden. Normale Arbeitstemperaturen
von etwa 85 bis 125° C liefern in angemessener Zeitdauer Produkte, welche die gewünschte
niedrige Permanganatzahl zeigen. Die Behandlungstemperatur liegt vorzugsweise zwischen
etwa 95 und 115°C. Obwohl man zwischen 60 und 150° C arbeiten kann, ist zu beachten,
daß bei niedriger Temperatur eine längere Behandlungsdauer erforderlich ist und
sich Teere bilden können, welche sich bei späteren Verarbeitungsstufen unangenehm
bemerkbar machen, indem sie z. B. die Farbstabilität des Dinitrils bei hoher Temperatur
beeinträchtigen können.
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Umgekehrt ist die Behandlungsdauer in gewissem Ausmaß. von der Behandlungstemperatur
abhängig.
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Behandlungszeiten von etwa 10 bis 60 Minuten werden gewöhnlich angewendet.
Beim Reinigen von Adiponitril z. B. ist eine Behandlungsdauer von 18 Minuten bei
125° C einer solchen von 37 Minuten bei 100° C äquivalent. Optimale Ergebnisse werden
gewöhnlich bei etwa 100° C innerhalb einer Zeit zwischen etwa 30 und 60 Minuten
erhalten. Die Salpetersäurebehandlung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich
erfolgen.
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Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise werden optimale Ergebnisse gewöhnlich
bei einer Temperatur zwischen 100 und 105° C und einer Reaktionszeit
von 60 Minuten
mit Salpetersäure einer Konzentration von etwa 45 bis 70°/o erhalten. Bei kontinuierlicher
Arbeitsweise können Idirzere Behandlungszeiten, z. B. 40 Minuten bei 100 bis 105°
C, zur Anwendung gelangen. Das Reaktionsgemisch wird am Ende dieser Behandlung vorzugsweise
mit 5"/piger Natriumhydroxydldsung von etwa 50 oder 60° C gewaschen. Die Permanganatzahl
des Nitrils nach dieser Behandlung beträgt möglichst unter etwa l"/o, vorzugsweise
unter etwa 0, 5°/o, und eine anschließende Destillation des behandelten Nitrils
liefert ein Produkt mit einer Permanganatzahl von weniger als etwa 0, 15.
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Im allgemeinen wird bei diskontinuierlicher Arbeitsweise die erforderliche
Menge Salpetersäure, die auf Grund der Permanganatzahl des zu reinigenden Nitrils
bestimmt wird, mit dem Nitril gemischt und das Gemisch bis zu etwa 1 Stunde auf
eine Temperatur von etwa 80 bis 120° C erhitzt. Das Gemisch wird dann abgekühlt
und mit verdünnter Alkalilauge gewaschen, um die oxydierten Verunreinigungen und
etwaige restliche Salpetersäure zu entfernen. Anschließend wäscht man das Dinitril
mit Wasser und gegebenenfalls einer verdünnten Säure, bis das wasserhaltige Dinitril
neutral reagiert. Das Dinitril wird dann vom Waschwasser getrennt und destilliert.
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Gewöhnlich hat der Hauptlauf die gewünschte Reinheit, und die Ausbeute
an Reinnitril ist in der Regel größer als etwa 75°/o und häufig größer als 95°/o,
bezogen auf das Gewicht des Rohnitrils. Gegebenenfalls kann man die Alkali-und Wasserwäsche
auch fortlassen und das Nitril direkt aus dem Behandlungsgemisch abdestillieren,
aber gewöhnlich werden bessere Ergebnisse erzielt, wenn das Behandlungsgemisch vor
der Destillation mit Alkali und Wasser gewaschen wird.
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Wenn man kontinuierlich arbeitet, wird das unreine Nitril z. B. mit
der erforderlichen Menge Salpetersäure bei einer Temperatur von etwa 90 bis I10°C
und einer Berührungszeit von etwa 15 bis 60 Minuten kontinuierlich gemischt, das
Gemisch dann laufend einer Atzalkaliwäsche in einem Mengenverhältnis von etwa 3
Teilen Nitril auf 1 Teil 5"/oignes wäßriges Natrium-oder Kaliumhydroxyd zugeführt.
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Diese Alkalimenge ist gewöhnlich ausreichend, um mit den Verunreinigungen
zu reagieren und einen pH-Wert des wasserhaltigen Nitrils von 11 bis 13 aufrechtzuerhalten.
Das Gemisch wird dann kontinuierlich in eine Trennvorrichtung übergeführt, aus der
die wäßrige untere Schicht, welche die Verunreinigungen enthält, laufend entfernt
wird. Die obere Nitrilschicht wird zusammen mit Wasser in einem Mengenverhältnis
von etwa 1 Teil Wasser auf 4 Teile Nitril in eine Mischvorrichtung übergeführt,
das Nitril-Wasser-Gemisch dann in eine weitere Trennvorrichtung gebracht, aus der
die obere Nitrilschicht einer Destillationskolonne zugeführt und die untere wäßrige
Schicht abgezogen wird. Die Temperatur während der gesamten Waschbehandlung wird
gewöhnlich auf etwa 55 bis 60° C gehalten. Es ist zweckmäßig, das Nitril zusätzlich
mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser zu waschen, so daß das verbleibende wasserhaltige
Nitril, das destilliert werden soll, einen p-Wert von etwa 7 besitzt. Die Destillation
erfolgt in der üblichen Weise, vorzugsweise unter verringertem Druck.
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Das Verfahren läßt sich auf gesättigte aliphatische Nitrile und Dinitrile
mit einem Gehalt von 3 bis 20,
vorzugsweise von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
anwenden. Nitrile, welche nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden
können, sind z. B.
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Propionitril, Butyronitril, Capronsäurenitril, Caprylsäurenitril,
Laurinsäurenitril, Stearonitril, Malonsäuredinitril, Bernsteinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril,
Azelainsäuredinitril oder Sebacinsäuredinitril.
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Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand einiger
Beispiele näher erläutert.-Beispiel 1 In einer Rührvorrichtung wurde nach seiner
Herstellung einmal destilliertes Adipinsaurenitril, das eine Permanganatzahl von
1, 5 besaß, zusammen mit so viel 50"/piger Salpetersäure, daß das Gemisch 1, 5 Gewichtsprozent
Säure, berechnet als 100"/oigne Salpetersäure, enthielt, kontinuierlich eingeführt.
Der Überlauf dieser Vorrichtung wurde in ein gleiches Rührgefäß übergeführt, wobei
die Temperatur des Gemisches in den beiden Gefäßen etwa 100 bis 105° C und die Verweilzeit
des Gemisches in den beiden Gefäßen insgesamt etwa 37 Minuten betrug ; der Vberlauf
des zweiten Gefäßes wurde in eine Abtrennvorrichtung für Gase bzw. Dämpfe und dann
zusammen mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung bei 50 bis 60° C in einem
Verhältnis von 2, 7 Teilen Nitril auf 1 Teil Atzalkali in eine weitere Rührvorrichtung
übergeführt. In einer an-
schließenden Trennvorrichtung wurde die Natronlauge abgezogen,
das Nitril dann mit Wasser in einem Mengenverhältnis von 1 Teil Wasser je 4 Teile
Nitril gewaschen und vom Waschwasser getrennt. Das Adiponitril hatte nach dieser
Behandlung eine Permanganatzahl von etwa 0, 4. Es wurde bei 165° C/10 mm destilliert
und hatte nach der Destillation eine Permanganatzahl von weniger als etwa 0, 01,
einen Schmelzpunkt von 2, 35° C, einen APHA-Farbwert (» Standard Methods for the
Examination of Water and Sewage «, herausgegeben von American Public Health Association,
9. Ausgabe [1946], S. 14) von 17, einen anorganischen Säuregehalt von 0, 0013"/o
und eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit. Die Ausbeute betrug mehr als 95"/c, bezogen
auf eingesetztes Nitril. Eine polarographische und Ultraviolettprüfung dieses Produkts
zeigte nur noch Spuren von oxydierbaren Verunreinigungen. Durch diskontinuierliche
Hydrierung dieses Produkts wurde Hexamethylendiamin in einer ausgezeichneten Qualität
und Ausbeute erhalten.
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Beispiel 2 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine Reihe
von kontinuierlichen Versuchen mit Adiponitril mit einer Permanganatzahl von 1,
7 ausgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle an Hand der Permanganatzahlen
zusammengefaßt.
| Behandlung mit 1, 5"/o HNOa bei |
| 100° C 125° C 100° C 125° C 100° C |
| 37 Minuten 18 Minuten 18 Minuten 37 Minuten 18 Minuten |
| I. |
| Nach Waschen mit 511/piger Natronlauge.... 0, 59 0, 57 0, 68
0, 49 0, 64 |
| Nach Waschen mit Wasser.. 0, 44 0, 41 0, 67 0, 42 0, 63 |
| Nach Destillation bei Kp. 10 etwa 156'C : |
| Fraktion |
| I................................ 0, 26 0, 31 0, 37 0, 60 0,
32 |
| II... 0, 12 0, 07 0, 12 0, 19 0, 10 |
| III......... 0, 08 0, 03 0, 10 0, 09 0, 09 |
| In.... 0, 04 0, 04 0, 10 0, 05 0, 12 |
| V............................... 0, 05 0, 05 0, 05 0, 17 0,
16 |
Das Gesamtdestillat (Fraktion I bis V) stellt eine Ausbeute von 98°/o Nitril, bezogen
auf das Rohnitril, dar. Die einzelnen Fraktionen enthalten jeweils etwa 20°/o, d.
h., die Fraktionen II bis V enthalten 80% des Gesamtdestillates.
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Beispiel 3 120 g eines Adiponitrils mit einer Permanganatzahl von
1, 5, das durch Destillieren des Umsetzungsgemisches von Adipinsäure mit Ammoniak
an einem Phosphorsäure-Dehydratisierungskatalysator erhalten worden war, wurden
mit 2 ml 70"/piger Salpetersäure bei 90 bis 100°C 1 Stunde gerührt und das Gemisch
anschließend im Vakuum destilliert.
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Das bei Kp. lao = 156° C übergehende Adiponitril
war farblos, wärme-und
lichtstabil und hatte eine Permanganatzahl von nur 0, 03.
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Beispiel 4 Eine Reihe von Versuchen wurde ausgeführt, bei der unreines
Adiponitril mit Salpetersäure in einem diskontinuierlichen Verfahren behandelt und
das Reaktionsgemisch kontinuierlich mit Alkali gewaschen wurde. Es wurden jeweils
2 bis 2, 51 Rohnitril mit Salpetersäure (berechnet als 100%ige Säure) verschiedener
Konzentration und bei verschiedener Temperatur 1 Stunde behandelt. Die Reaktionsgemische
wurden dann in einem kontinuierlich arbeitenden Ätzalkaliwäscher in einem Mengenverhältnis
von 2, 7 Teilen Nitril mit je 1 Teil 50/piger
wäßriger Natriumhydroxydlösung
bei einer Temperatur von 50 bis 60° C gewaschen, die wäßrige Schicht kontinuierlich
entfernt und die obere Nitrilschicht anschließend mit Wasser in einem Mengenverhältnis
von 1. Teil Wasser je 4 Teile Nitril bei einer Tem-
peratur von etwa 55 bis 65°C
und schließlich mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen. Das gereinigte Adiponitril
wurde danach destilliert.
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Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der folgenden Tabelle
zusammengestellt.
| Versuch Nr. |
| 2 3 4 5 6 7 |
| Adiponitril, roh (g).......... 2000 2500 2500 2600 2600 500
500 |
| Adipohitril, @on (g) .............. 2000 2@00 2@00 2@00 2@00
@00 @00 |
| Permanganatzahl des Rohnitrils .... 1,7 1,7 1,24 1,24 1,24
1,24 1,24 |
| HNO3 (g) .......................... 28,0 50,0 39 40,5 40 40
200 |
| HNO3-Konzentration (%) ............ 70 50 49 49 50 10 2 |
| HNO3, berechnet als 100%ige HNO3 |
| (%) ............................... 1,0 1,0 0,75 0,75 0,75
0,80 0,80 |
| Temperatur (° C) .................. 105 93 105 85 125 105 100 |
| Erhitzungsdauer (Minuten) ......... 60 60 60 60 60 60 60 |
| Permanganatzahl des Nitrils nach Be- |
| handlung .......................... 0,65 0,58 0,40 0,39 0,32
0,43 0,72 |
| Permanganatzahl des Destillates, |
| Kp. 10 = etwa 165°C : |
| Fraktion |
| I.... 0, 42 0, 38 0, 19 0, 18 0, 14 0, 48 |
| II .................. 0, 28 0, 20 0, 075 0, 06 0, 075 0, 14 |
| ici.. 0, 15 0, 16 0, 07 0, 06 0, 05 0, 13 |
| IV .................... 0, 11 0, 11 0, 07 0, 05 0, 05 0, 13 |
| V.... 0, 08 0, 14 0, 05 0, 08 0, 08 0, 12 |
Wenn man die beschriebenen Versuche mit Mono nitrilen, wie Butyronitril oder anderen
Dinitrilen, wi ( Glutarsäure-oder Sebacinsäuredinitril, wiederholt werden ähnliche
ausgezeichnete Ergebnisse erzielt und Produkte erhalten, die nahezu frei von oxydierbaren
Verunreinigungen sind.
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PATENTANSPRÜCHB : 1. Verfahren zur Reinigung von gesättigten aliphatischen
Mono-oder Dinitrilen mit 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen durch
Behandeln mit einer starken SauerstoNsäure und anschließender Destillation des Nitrils,
dadurch gekennzeichnet, dal3 man die Behandlung mit Salpetersäure durchführt.