DE1013280B

DE1013280B - Verfahren zur Reinigung von Rohacrylsaeurenitril von den die Polymerisation stoerenden Dienverbindungen

Info

Publication number: DE1013280B
Application number: DES43953A
Authority: DE
Inventors: Marcel Borrel
Original assignee: DERIVES de l ACETYLENE SOC IND
Current assignee: DERIVES de l ACETYLENE SOC IND
Priority date: 1954-05-19
Filing date: 1955-05-14
Publication date: 1957-08-08

Description

Verfahren zur Reinigung von Rohacrylsäurenitril von den die Polymerisation störenden Dienverbindungen Die Erfindung betrifft die Reinigung von rohem Acrylsäurenitril von den die Polymerisation störenden Dienverbindungen, wie Divinylacetylen und 1-Cyanbutadien.
Das durch Anlagerung von Blausäure an Acetylen in Gegenwart eines Katalysators erhaltene Acrylsäurenitril enthält in rohem Zustand Verunreinigungen der verschiedensten Art, von denen besonders die Dienverbindungen, also die Verbindungen mit 2-Koh-I enstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in a-S tellung stören. Einige dieser Verbindungen, besonders Divinylacetylen und 1-Cyanbutadien, sind infolge ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften besonders schwer von Acrylsäurenitril zu trennen. Verbleiben sie im Acrylsäurenitril, so beeinträchtigen sie die Eigenschaften der Acrylsäurenitrilpolymeren besonders dadurch, daß sie die Polymeren unlöslich machen, und zwar auch dann, wenn sie nur in Spuren vorhanden sind.
Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich die Dienverbindungen leicht und wirkungsvoll zerstören, wenn Stickstofftetroxyd in den Verunreinigungen entsprechenden Mengen in das rohe Acrylsäurenitril eingeleitet und anschließend das Acrylsäurenitril aus dem Gemisch abdestilliert wird.
Es ist schon bekannt, daß sich Stickstofftetroxyd (N2 04) an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelverbindungen unter Bildung von Dinitroverbindungen bzw.
Salpetrigsäureestern von Nitroalkoholen und Essigsäure anlagern kann. Es war jedoch völlig überraschend, daß durch Einwirkung von Stickstofftetroxyd die im Acrylsäurenitril vorhandenen Dienverbindungen bis auf geringste Spuren zerstört werden können, ohne daß gleichzeitig das Acrylsäurenitril angegriffen wird.
Es ist weiterhin bekannt, Rohacrylsäurenitril, das nach dem Cyanhydrinverfahren hergestellt ist, durch Behandeln mit Mineralsäuren, vorzugsweise Schwefelsäure, zu reinigen. Es ist ferner bekannt, in trockenes divinylacetylenhaltiges Acyrlsäurenitril unter Vermeidung höherer Temperaturen und gegebenenfalls in Gegenwart eines alkalischen Mittels Chlor einzuleiten und aus dem Gemisch das unverändert gebliebene Acrylsäurenitril durch Destillation zu entfernen.
Schließlich ist es bekannt, leicht polymerisierbare Verbindungen gegen eine Spontanpolymerisation dadurch zu stabilisieren, daß die leicht polymerisierbaren Stoffe in einer Atmosphäre von Stickstoffmonoxyd aufbewahrt bzw. gehandhabt werden.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird eine sehr weitgehende Feinreinigung des rohen, insbesondere Divinylacetylen und 1 - Cyanbutadien enthaltenden Acrylsäurenitrils erzielt, ohne daß, wie beim bekann- ten Chlorverfahren, eine vorherige Trocknung des rohen Acrylsäurenitrils erforderlich wäre.
Die erforderliche Menge Stickstofftetroxyd wird gasförmig oder flüssig bei Raumtemperatur unter die Oberfläche des Acrylsäurenitrils eingeführt. Das rohe Acrylsäurenitril kann absatzweise, z. B. in einem mit einem Riihrer ausgerüsteten Gefäß, aber auch fortlaufend, mit dem Stickstofftetroxyd behandelt werden, das bei kontinuierlicher Arbeitsweise z. B. in einen Acrylsäurenitrilstrom eingeführt wird.
Die anzuwendende Menge Stickstofftetroxyd hängt von der im Acrylsäurenitril vorhandenen Menge an Verunreinigungen ab. Mrird ein Überschuß an Stickstofftetroxyd verwendet, so setzt sich der Überschuß mit dem Acrylsäurenitril um. Es ist jedoch nicht erforderlich, einen wesentlichen Uberschuß an Stickstofftetror;yd zur Entfernung der Verunreinigungen zu verxv enden. Es genügt vielmehr, die Menge an Stickstofftetroxyd der Menge an Dienverbindungen im rohen Acrylsäurenitril anzupassen, um eine vollständige Zerstörung dieser Verbindungen zu erreichen, ohne daß das Acrylsäurenitril angegriffen wird.
Die große Umsetzungsfreudigkeit des Stickstoffcetroxyds mit den Dienverbindungen äußert sich durch eine starke Wärmeentwicklung beim Zusatz der Verbindung. Das Reaktionsgemisch kann deswegen gekühlt werden. Bei der technischen Durchführung des Verfahrens wird jedoch immer in einer Mischung gearbeitet, die nur einige Prozent Dienverbindungen enthält, so- daß keine wesentliche Temperaturerhöhung eintritt.
Nach dem Zusatz des Stickstofttetroxyds wird 15 bis 60 Minuten gewartet, um die Reaktion zu Ende gehen zu lassen. Anschließend kann das gereinigte Acrylsäurenitril durch Destillation abgetrennt werden.
Es ist vorteilhaft, vor der Destillation die entstandenen Säuren zu neutralisieren. Obgleich diese Maßnahme nicht unbedingt erforderlich ist, ist sie jedoch zweckmäßig, um Korrosionen der Behälter zu vermeiden.
Das gereinigte Acrylsäurenitril wird zweckmäßig durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Auf diese Weise wird ein besonders reines Acrylsäurenitril erhalten, das nur noch getrocknet werden muß. Durch die Wasserdampfdestillation wird aber auch jede nachteilige l Überhitzung vermieden, weil die im Reaktionsgemisch vorhandenen Umsetzungsprodukte des Stickstofftetroxyds dazu neigen, sich bei hohen Temperaturen mehr oder weniger heftig zu zersetzen.
In den folgenden Beispielen ist das Verfahren der Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1 In 200 g Acrylsäurenitril, enthaltend 0,64 Gewichtsprozent Divinylacetylen, werden innerhalb von 20 Minuten 3 g 99,5°/oiges flüssiges Stickstofftetroxyd eingeleitet. Die Mischung wird während des Einleitens gerührt und das Reaktionsgefäß während dieser Zeit durch Wasserkühlung auf 150 gehalten. Nachdem die Mischung weitere 30 Minuten gerührt wurde, wird das reine Acrylsäurenitril von den gebildeten Reaktionsprodukten durch Wasserdampf abdestilliert. Das durch Abgießen und Trocknen erhaltene Acrylsäure nitril enthält weniger als 0,0003 Gewichtsprozent Divinylacetylen.
Beispiel 2 Das auf die gleiche Weise wie am Beispiel 1, aber nur mit 2 g Stickstofftetroxyd behandelte Acrylsäure- nitril, das ursprünglich ebenfalls 0,64 Gewichtsprozent Divinylacetylen enthielt, enthält nach der Aufarbeitung weniger als 0,022 Gewichtsprozent Divinylacetylen.
B e i 5 p i e 1 3 In der gleichen Vorrichtung ui'd nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 werden 500 g Acrylsäurenitril mit einem Gehalt von 0.89 Gewichtsprozent Divinylacetylen und 0,5 Gewichtsprozent l-Cyanbutadien mit 7,5 g Stickstofftetroxyd l)ehandelt, das innerhalb von 20 Minuten eingeleitet wird. Nach der Wasserdampfdestillation, dem Angießen und Trocknen, enthält das Acrylsäurenitril weniger als 0,0008 Gewichtsprozent Divinylacetyl en und weniger als 0,001 Gewichtsprozent 1-Cyanbutadien.
PATENTANsPrOcHE: 1. Verfahren zur Reinigung ozon Rohacrylsäurenitril von den die Polymerisation störenden Dienverbindungen, wie Divinylacetylen und 1-Cyanbutadien, dadurch gekennzeichnet. daß man das zu reinigende Acrylsäurenitril mit Stickstofftetroxyd in einer dem Gehalt der \erunreinigungen entsprechenden Menge 15 bis 60 Minuten behandelt und dann das Acrylsäurenitril zweckmäßig durch Wasserdampfdestillation abtrennt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die hei der Einwirkung von Stickstofftetroxyd auf Rohacrylsäurenitril entstehenden sauren Produkte vor der Destillation neutralisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 851 341. 881 651, 892 455; französische Patentschriften Nr. 949 084, 883 599; britische Patentschrift Nr. 579 787; schweizerische Patentschrift Nr. 255 096; Angewandte Chemie, Bd. 61, 1949. S. 230.