DE1117130B

DE1117130B - Verfahren zur Herstellung von 2, 4-Dihydroxychinazolinen

Info

Publication number: DE1117130B
Application number: DEB55167A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Schuhmacher; Dr Alfred Ehrhardt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-10-14
Filing date: 1959-10-14
Publication date: 1961-11-16
Also published as: BE595952A

Description

Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dihydroxychinazolinen Das einfachste der aus dem Schrifttum für die Herstellung von 2,4-Dihydroxychinazolinen bekannten Verfahren ist die Umsetzung von Anthranilsä.ure mit Kaliumcyanat. Da dieses Verfahren jedoch auf einige technisch wichtige substituierte Anthranilsäuren nicht angewendet werden kann, hat man bereits, wie im Journal of Organic Chemistry, 3 (1938), S.414, beschrieben, substituierte Dihydroxychinazoline durch Verschmelzen der entsprechenden Anthranilsäuren mit Harnstoff hergestellt. Dabei entstehen jedoch dunkelgefärbte Nebenprodukte, die sich nur schwer von den gewünschten 2,4-Dihydroxychinazolinen abtrennen lassen. Daher galt es, ein allgemein durchführbares Verfahren zu finden, das die Herstellung von substituierten 2,4-Dihydroxychinazolinen in technisch reiner Form erlaubt.
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten 2,4-Dihydroxychinazoline, worin der Benzolring durch ein oder mehrere Halogenatome, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy- oder Carboxygruppen substituiert ist oder angegliederte Benzolringe trägt, erhält, wenn man eine durch ein oder mehrere Halogenatome, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy- oder Carboxygruppen substituierte oder angegliederte Benzolringe tragende o-Cyanaminobenzoesä.ure in wäßrigem Medium mit Alkalimetallhydroxyden behandelt.
Die Umsetzung verläuft in der Regel praktisch quantitativ, und zwar nach folgender schematischen Gleichung: Dabei bedeutet Bz einen in der oben angegebenen Weise substituierten Benzolkern.
Als o-Cyanaminobenzoesäuren bzw. 2,4-Dihydroxychinazoline der zuvor erwähnten Art seien Verbindungen genannt, die am Benzolkern einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu zwei der obengenannten Substituenten tragen oder angegliederte Benzolringe enthalten. Halogenatome sind beispielsweise Chlor- oder Bromatome. Als Alkalimetallhydroxyde kommen beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd in Betracht.
Der Ringschluß der Cyanaminobenzoesäuren zu den 2,4-Dihydroxychinazolinen erfolgt bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 20 und 100°C. Die o-Cyanaminobenzoesäuren gehen in der Regel nach dem Eintragen in die wäßrigen Lösungen der Alkalimetallhydroxyde, erforderlichenfalls nach Erhitzen der Gemische auf erhöhte Temperatur, in Lösung. Im allgemeinen scheiden sich die nach der Erfindung erhältlichen 2,4-Dihydroxychinazoline, die von besonderem technischem Interesse sind, aus den Umsetzungsgemischen in Form ihrer Alkalimetallsalze ab. Die Abtrennung der 2,4-Dihydroxychinazoline als Alkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze, ist vorteilhaft, weil dabei etwa während der Umsetzung in kleinen Mengen entstehende Nebenstoffe im Umsetzungsgemisch gelöst bleiben. Aus den Alkalimetallsalzen erhält man durch Ansäuern mit einer starken Säure, z. B. Schwefelsäure, die freien 2,4-Dihydroxychinazoline.
o-Cyanaminobenzoesäuren der obengenannten Art sind nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 107 235 durch Umsetzung aromatischer o-Aminocarbonsäuren in Gegenwart von Alkalimetallcarbonaten in wäßriger Lösung mit Halogencyanen erhältlich. Es ist jedoch nicht erforderlich, die o-Cyanaminobenzoesäuren in reiner Form zu gewinnen. Vielmehr ist es für das Verfahren nach der Erfindung von Vorteil, wenn man die nach dem zuvor erwähnten Verfahren erhältlichen o-Cyanaminobenzoesäuren der zuvor genannten Art, ohne sie zuvor abzutrennen, im Umsetzungsgemisch mit Alkalimetallhydroxyden behandelt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen 2,4-Dihydroxychinazoline sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten.
Beispiel 1 30 Teile 3,5-Dibrom-2-cyanaminobenzoesäure werden zusammen mit 300 Teilen 7°/jger wäßriger Natriumhydroxydlösung so lange bei 80'C gerührt, bis der Inhalt des Umsetzungsgefäßes in eine einheitliche teigartige Masse übergegangen ist. Sodann wird das Reaktionsprodukt abgesaugt. Den Rückstand schlämmt man mit 400 Teilen Wasser auf und säuert die Aufschlämmung bei 70'C mit Schwefelsäure an. Das so aus dem Dinatriumsalz gewonnene freie 2,4-Dihydroxy-6,8-dibromchinazolin saugt man ab, wäscht es säurefrei und trocknet es. Die Ausbeute beträgt 28,6 Teile, und der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei 299 bis 302'C.
Beispiel 2 Ein Gemisch von 50 Teilen 4-Trifluormethyl-2-cyanaminobenzoesäure und 400 Teilen einer 20°/oigen Natriumhydroxydlösung wird ungefähr 12 bis 14 Stunden bei 20 bis 25'C gerührt. Danach saugt man das Reaktionsprodukt ab und löst den Rückstand in 750 Teilen heißem Wasser. Durch Ansäuern der wäßrigen Lösung erhält man das 7-Trifluormethyl-2,4-dihydroxychinazolin in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 315 bis 320'C mit einer Ausbeute von 42 Teilen.
Beispiel 3 10 Teile 2-Cyanaminonaphthalin-3-carbonsäure werden zusammen mit 100 Teilen einer 3°/jgen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Durch Ansäuern des Umsetzungsgemisches mit Schwefelsäure erhält man 8 Teile 6,7-Benzo-2,4-dihydroxychinazolin in Form von grauen Kristallen vom Schmelzpunkt 342'C.
Beispiel 4 Eine Mischung von 20 Teilen 3,5-Dichlor-2-cyanaminbenzoesäure und 20 Teilen 5°/jger wäßriger Natriumhydroxydlösung wird innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und 20 Minuten lang bei Siedetemperatur gehalten. Sodann läßt man die Mischung auf 60'C abkühlen und saugt das abgeschiedene Dinatriumsalz des 6,8-Dichlor-2,4-dihydroxychinazolins ab. Durch Erhitzen mit 3°/oiger Schwefelsäure auf 80°C erhält man daraus 19,5 Teile des freien Dihydroxychinazolins vom Schmelzpunkt 283 bis 286'C. Beispiel 5 In ein 20 bis 30° C warmes Gemisch von 104 Teilen Brom und 60 Teilen Wasser läßt man eine Lösung von 34,5 Teilen Natriumcyanid in 160 Teilen Wasser einlaufen. Sodann trägt man in die Mischung bei ungefähr 35'C eine Lösung von 103 Teilen 3,5-Dichloranthranilsäure und 70 Teilen Natriumcarbonat in 1100 Teilen Wasser innerhalb von einer Stunde ein und rührt das Umsetzungsgemisch 10 Stunden bei ungefähr 25'C. Man gibt danach 67 Teile Natriumhydroxyd hinzu und erhitzt das Umsetzungsgemisch innerhalb von einer Stunde auf Siedetemperatur. Nun läßt man die Mischung sich auf 60'C abkühlen, saugt das abgeschiedene Dinatriumsalz des gebildeten Chinazolins ab und wäscht es mit Wasser. Durch Behandlung mit 3°/aiger Schwefelsäure erhält man aus dem Dinatriumsalz 111 Teile des freien 6,8-Dichlor-2,4-dihydroxychinazolins. Die Verbindung schmilzt bei281 bis 284'C. Beispiel 6 10 Teile 2-Cyanaminobenzol-1,3-dicarbonsäure werden zusammen mit 150 Teilen 3°/jger wäßriger Natriumhydroxydlösung 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Nun säuert man das heiße Gemisch an, saugt die abgeschiedene 2,4-Dihydroxychinazolin-8-carbonsäure ab und arbeitet sie wie üblich auf. Man erhält 9,5 Teile der Verbindung, deren Schmelzpunkt oberhalb von 360'C liegt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dihydroxychinazolinen, worin der Benzolring durch ein oder mehrere Halogenatome, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy- oder Carboxygruppen substituiert ist oder angegliederte Benzolringe trägt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine durch ein oder mehrere Halogenatome, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-oder Carboxygruppen substituierte oder angegliederte Benzolringe tragende o-Cyanaminobenzoesäure in wäßrigem Medium mit Alkalimetallhydroxyden behandelt.