DE1115727B

DE1115727B - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Oxo-Synthese

Info

Publication number: DE1115727B
Application number: DEF27557A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Heinz Muehlburger; Dr Karl Rehn; Dr Gerhard Theilig
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-01-23
Filing date: 1959-01-23
Publication date: 1961-10-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Oxodynthese Bei der Herstellung von Aldehyden durch Anlagern von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olefine in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren (Oxo-Synthese) gestaltet sich die Wärmeabführung der sehr schnell ablaufenden Reaktion schwierig. Eine gute Wärmeabführung ist jedoch wegen der bei Überhitzung eintretenden Sekundärreaktionen der gebildeten Aldehyde und des zu Verstopfungen führenden thermischen Zerfalls der Katalysatoren für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ausschlaggebend. In der Technik wird allgemein bei 100 bis 2000 C und 150 bis 300 at in flüssiger Phase im Gleichstrom gearbeitet, doch sind auch Verfahren in der Gasphase sowie im Gegenstrom beschrieben worden. Die unter Betriebsdruck stehenden Reaktionsteilnehmer müssen vor dem Eintritt in die Reaktionszone vorgeheizt werden, damit die Reaktion möglichst am Anfang des Umsetzungsraumes anspringt. Längs der Reaktionszone kommt es dann zu einem Temperaturanstieg, zu dessen Beherrschung verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen wurden, wie die anteilweise Einführung des Katalysators oder des Olefins oder der anteilweise Zusatz von gekühltem Reaktionsprodukt an mehreren Stellen längs des Reaktionsgefäßes sowie die Durchführung der Reaktion unter möglichst turbulenten Bedingungen in sehr langen Rohrsystemen.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, das Abgas der Reaktion mit flüssigem Olefin im Gegenstrom auszuwaschen und diese Gaswäsche in ein in der Reaktionszone liegendes Rohr zu verlegen. Der temperaturstabilisierende Effekt dieses Verfahrens ist jedoch gering.
Es wurde nun gefunden, daß man die Wärmeführung der Reaktion verbessert, wenn man die Stoffe, die an der Umsetzung teilnehmen, und das Kreislaufgas, das aus dem über die benötigte stöchiometrische Menge (Frischgas) hinaus im Überschuß vorliegenden Wassergasgemisch besteht und gegebenenfalls noch Olefin enthält, ganz oder teilweise derart in ein kontinuierlich durchströmtes Reaktion gefäß leitet, daß die Zuleitung entgegen der Strömungsrichtung in der Reaktionszone durch ein oder mehrere Rohre erfolgt, deren Austrittsstellen nahe des Anfanges der Reaktionszone, die annähernd das ganze Reaktionsgefäß ausfüllt, angeordnet sind. Auf ihrem Wege werden die zugeführten Stoffe durch Wärmeaustausch mit den reagierenden Stoffen aufgeheizt und treten daher mit einer für das Anspringen der Reaktion ausreichenden Temperatur in den Anfangsteil der Reaktionszone ein. Diese Anspringtemperatur kann man durch kalte Anteile der umzusetzenden Stoffe, die dem Anfang der Reaktions- zone von außen direkt zugeführt werden, regulieren.
Man kann beispielsweise die Frischgase direkt von außen einführen, während man das Kreislaufgas und/oder das Olefin in der geschilderten Weise durch Gegenstrom-Wärmeaustausch innerhalb der Reaktionszone aufheizt. Umgekehrt kann man aber auch das Kreislaufgas direkt und das Frischgas und/oder das Olefin nach Gegenstrom-Wärmeaustausch einleiten. Schließlich kann man auch einen Teil des Kreislaufgases und/oder der Reaktionspartner abzweigen und direkt dem Anfang der Reaktionszone zuführen, während das restliche Kreislaufgas und/oder die Reaktionspartner in der Reaktionszone in der beschriebenen Weise aufgeheizt werden.
Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise kommen die bisher zur Aufheizung des Ausgangsmaterials und -des Kreisgases verwendeten Hochdruckvorheizer in Wegfall. Das nicht mehr drucktragende Einleitungsrohr- vermittelt infolge seiner Dünnwandigkeit einen veil wirksameren Wärmeaustausch als bisher und kann beliebig geformt werden, um den Wärmeaustausch weiter zu verbessern, beispielsweise in Schlangenform. Es kann ferner mit Metallflächen versehen werden, die gleichzeitig als Kühlrippen und als Leitflächen zur gleichmäßigen Verteilung des Gasstromes dienen.
Während die bisher verwendeten Vorheizer nur die Festlegung der Anspringtemperatur, nicht aber die Lenkung des weiteren Temperaturverlaufes gestatteten, erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aufheizung entgegen dem Wärmeintervall der Reaktionszone, welches dadurch wirksam verkleinert wird. Im allgemeinen werden die Reaktionsteilnehmer vom Ende der Reaktionszone her eingeführt, da hier die Temperatur am höchsten ist. Bei besonders schnell reagierenden Olefinen, wie Sithylen, Propylen oder Buten-l, kann man die Einführungvon der Zone der Hauptreaktion her, die sich allgemein zwischen dem ersten Drittel und der Hälfte der gesamten Reaktionszone befindet, vornehmen.
Im übrigen sind viele Ausführungsformen möglich: Die Reaktion selbst kann in der Gas- oder Flüssigkeitsphase durchgeführt werden, entweder im geraden Durchgang oder im Kreislauf flüssiger Anteile, sowie im Gleich- oder Gegenstrom. Der Katalysator kann mit dem Gasstrom in Form flüchtiger Kobaltcarbonylverbindungen oder als Kobaltsalz in flüssigem Olefin oder in anderen Flüssigkeiten gelöst eingebracht werden. Die erfindungsgemäße Methode ist auf alle der Oxo-Synthese nach bekannten Verfahren zugänglichen Olefine anwendbar.
Die Abb. 1 bis 5 zeigen typische Anwendungsbeispiele für verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Es bedeutet jeweils bei den einzelnen Zeichnungen das Symbol 1 den Katalysatorzugang, 2 den Olefinzugang, 3 den Synthesegaszugang (Kohlenoxyd und Wasserstoff), 4 den Weg des Kreislaufgases, 5 den Ausgang der Reaktionsprodukte, 6 den Kreislauf der Reaktionsprodukte, 7 die Gasumlaufpumpe, 8 das Reaktionsgefäß, 9 den Abscheider der Reaktionsprodukte.
Abb. 1 zeigt ein Flüssigkeits-Gleichstromverfahren mit im flüssigen Olefin gelöstem Katalysator. Hierbei wird das von der Gasumlaufpumpe kommende Kreislaufgas mit dem Frischgas gemeinsam in einem Rohr entgegen der Strömungsrichtung in der Reaktionszone zu deren Anfang geführt, während das Olefin mit dem darin gelösten Katalysator in gleicher Weise durch ein zweites Rohr geleitet wird.
Das Flüssigphase-Gleichstromverfahren nach Abb. 2 ist dadurch charakterisiert, daß alle am Prozeß beteiligten Stoffe durch eine Rohrleitung entgegen der Strömungsrichtung in der Reaktionszone deren Anfang zugeführt werden, während der Katalysator in gelöster Form durch eine zweite Leitung ohne Vorheizung in die Reaktionszone geleitet wird. Ein Teil des Reaktionsproduktes, den man in ersichtlicher Weise abzweigt, wird bei dieser Ausführungsform im Kreislauf 6 geführt.
Bei dem Flüssigphase-Gegenstromverfahren gemäß Abb. 3 wird das flüssige Olefin entgegen der Strömungsrichtung der in der Reaktionszone nach unten bewegten flüssigen Phase zum Anfang der Reaktionszone, die innen mit Füllkörpern beschickt ist, geführt, während die gasförmigen Reaktionsteilnehmer mit darin enthaltenem gasförmigem Katalysator durch ein zweites Rohr, entgegen der Strömungsrichtung der Gase in der Reaktionszone, ihrer Eintrittsstelle zugeführt werden.
Abb. 4 zeigt das Schema eines Gasphase-Gleichstromverfahrens mit gasförmigem Katalysator, bei dem dieser dem Frischgas beigemischt ist, welches zusammen mit dem Kreislaufgas dem Anfang der Reaktionszone entgegen der Strömungsrichtung in demselben zugeführt wird, während das gasförmige Olefin in gleicher Weise durch ein zweites Rohr eintritt.
Abb. 5 zeigt ein Flüssigphase-Gleichstromverfahren, bei dem wie in Abb. 1 das Frischgas gemeinsam mit dem Kreislaufgas entgegen der Strömungsrichtung in der Reaktionszone zu deren Anfang geführt wird, während man das mit dem gelösten Katalysator versetzte flüssige Olefin kalt direkt in die Reaktionszone leitet.
Sinngemäße weitere Ausführungsformen sind dem Fachmann selbstverständlich. Die zugeleiteten Stoffe können arn Ende ihrer Zuleitungsrohre entweder direkt oder zur Verbesserung der Strömungsverhältnisse durch eine kleine Umlenkung, wie teilweise in den Abbildungen gezeichnet, austreten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Oxo-Synthese durch Anlagern von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olefine bei erhöhten Drücken und Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die umzusetzenden Stoffe und/oder das Kreislaufgas ganz oder teilweise mittels der bei der Reaktion entstehenden Wärme vorheizt, indem man sie durch eine oder mehrere Zuleitungen in ein kontinuierlich durchströmtes Reaktionsgefäß entgegen der Strömungsrichtung in demselben leitet und sie aus einer oder mehreren Öffnungen nahe des Anfanges der Reaktionszone austreten läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Gegenstromverfahren die flüssigen Reaktionsteilnehmer entgegen der Strömungsrichtung der flüssigen Phase im Reaktionsgefäß und die gasförmigen Reaktionsteilnehmer und gegebenenfalls das Kreislaufgas entgegen der Strömungsrichtung der Gasphase in demselben geführt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 863 653; britische Patentschrift Nr. 663 240; französische Patentschrift Nr. 791054; USA.-Patentschrift Nr. 2 557701.