DE1077192B

DE1077192B - Verfahren zur Durchfuehrung exothermer katalytischer chemischer Reaktionen

Info

Publication number: DE1077192B
Application number: DEG11221A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Herbert P A Groll
Original assignee: HERBERT P A GROLL DR ING
Current assignee: HERBERT P A GROLL DR ING
Priority date: 1953-01-21
Filing date: 1953-03-16
Publication date: 1960-03-10
Also published as: GB758538A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung von exothermen, katalytisch-chetnischen Reaktionen mit relativ hoher Reaktionswärme und erstrebt den möglichst vollständigen Ausgleich von Temperaturschwankungen während der Reaktion. Durch die Erfindung kann die Temperatur der Reaktionszone über ihre ganze Länge zu einem solchen Grade konstant gehalten werden, wie dies bisher als unmöglich angesehen wurde.

Das in Frage stehende Verfahren zur Durchführung einer Reaktion unter isothermen Bedingungen ist besonders vorteilhaft bei katalytischen Reaktionen. Um besonders effektiv zu sein, erfordern die meisten Katalysatoren, daß die Temperatur innerhalb bestimmter enger Grenzen gehalten wird. Wenn die Temperatur allzu niedrig ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit unzureichend, und wenn sie allzu hoch ist, kann der Katalysator geschädigt oder zerstört werden, und es können auch unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Um isotherme Reaktionsbedingungen aufrechtzuerhalten, ist es notwendig, die ganze Reaktionswarme durch die Wandungen des Reaktionsgefäßes hindurch wegzuleiten. Mit »Wandungen« sind in der folgenden Beschreibung nicht nur die äußeren Wandungen des Apparates gemeint, sondern in erster Linie auch alle Kühlwände, die innerhalb des Reaktors selbst angeordnet sind, z. B. eingebaute Kühlrohre. Bezeichnet man die in der Zeiteinheit auftretende Reaktionswärme mit W und die in der Zeiteinheit fortgeführte Wärme mit q, so kann man als erste Bedingung für einen isothermen Reaktionsverlauf folgende Gleichung aufstellen :

W= -q (1)

Diese Bedingung garantiert nur eine zureichende Gesamtkühlung, aber enthält keinerlei Angabe über die Geschwindigkeit, mit der die Wärme an jeder einzelnen Stelle auf der ganzen Länge des Reaktors weggeführt wird. Wenn der Reaktor aus Rohren oder Kanälen besteht, die die Reaktionskomponenten passieren, und wenn sich das Kühlmittel außerhalb der Rohrwandungen befindet, so gilt bei Betrachtung einzelner kleiner Abschnitte der Rohrlänge L gemäß (1) als zweite Bedingung folgende Gleichung:

dg ~äL

Es muß jedoch beachtet werden, daß es für die praktische Durchführung der Erfindung durchaus nicht notwendig ist, daß der Reaktor rohrförmig ist, sondern er kann jede beliebige Form haben.

Die Bedingung (1) schreibt nur vor, daß die Temperatur am Ausgang der Reaktionszone dieselbe sein Verfahren zur Durchführung

exothermer katalytischer chemischer

Reaktionen

Anmelder:

Dr.-Ing. Herbert P.A. Groll,
Mölndal (Schweden)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. ν. Kreisler und Dr.-Ing. K. Schönwald,
Patentanwälte, Köln I7 Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Schweden vom 21. Januar 1953

Dr.-Ing. Herbert P. A. Groll, Mölndal (Schweden),
ist als Erfinder genannt worden

soll wie am Eingang, aber sie schließt nicht große lokale Abweichungen von der gewünschten Tempera-

tür während des Durchflusses der Reaktionskomponenten durch das Rohr aus. Die Bedingung (2) verbietet dagegen solche Abweichungen und dürfte daher, wenn sie erfüllt werden kann, gerade die idealen Reaktionsbedingungen geben.

Es ist allgemein bekannt, daß endotherme Reaktionen leichter zu regulieren sind als exotherme Reaktionen. Die ersterwähnten Reaktionen haben den erheblichen Vorteil, daß sie die Neigung haben, automatisch die Temperatur zu stabilisieren, wenn die Temperaturbedingungen gestört werden. Dies beruht darauf, daß die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur steigt und fällt und dadurch die Geschwindigkeit sich automatisch und effektiv dem Wärmeverbrauch je nach dem Wärmezugang anpaßt. Das erzielte thermische Gleichgewicht ist somit bei endothermen Reaktionen stabil. Bei exothermen Reaktionen muß dagegen ein an und für sich unstabiles thermisches Gleichgewicht durch genaue Kontrolle von außen aufrechterhalten werden. Wenn die Kühlung unzureichend ist, steigt sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Wärmeentwicklung, so daß ein »circulus vitiosus« auftritt, indem die Temperatur und die Reaktionsgeschwindigkeit sich gegenseitig immer höher treiben und man ganz die Kontrolle über den Reak-

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tionsverkis-fe verliert. Ein gerade entgegengesetzter Verlauf tritt ein, wenn die Kühlgeschwindigkeit allzu groß ist, da die Reaktion in diesem Fall nicht fortschreiten kann.

In bezug auf die Kontroll- und Regulierungsschwierigkeiten können exotherme Reaktionen in folgende Klassen eingeteilt werden:

Klasse I. Reaktionen, die kaum eine Temperaturregulierung erfordern, da sie gute Ausbeuten bei so hohen Temperaturen innerhalb eines so großen Temperaturbereichs und unter Anwendung eines wärmebeständigen Katalysators liefern, daß es nicht notwendig ist, die Reaktionszone von außen zu kühlen. Ein typisches Beispiel für Reaktionen dieser Klasse ist die Verbrennung von Ammoniak zu Stickoxyd. Die Materialtemperatur wird in diesem Fall durch die Kontrolle des Mischungsverhältnisses zwischen Ammoniak und Luft eingestellt.

Klasse II. Reaktionen, die auf Grund ihrer Natur und auf Grund der Natur des angewandten Katalysators innerhalb eines Temperaturbereichs durchgeführt werden müssen, in dem das chemische Gleichgewicht keine vollständige Umsetzung bei einmaligem Durchgang durch den Reaktor gestattet, weswegen ein großer Teil der Reaktionskomponenten den Reaktor in unverändertem Zustand verläßt und im Kreislauf zurückgeführt werden muß. Wenn hierbei die Reaktionstemperatur durch unzureichende Fortleitung der Wärme steigt, wird das Gleichgewicht noch weniger günstig und verhindert somit das Fortschreiten der Reaktion, soweit nicht eine niedrigere Temperatur durch Kühlung wieder eingestellt wird. Dieser selbstregulierende Effekt ist äußerst vorteilhaft und trägt in erheblichem Maße dazu bei, die Durchführung der Reaktion zu erleichtern, da man auf diese Weise niemals die Kontrolle über den Reaktionsverlauf verliert.

Ein typisches Beispiel für eine Reaktion, die dieser Klasse angehört, ist die Ammoniaksynthese, bei der das oben beschriebene Kreislaufprinzip angewandt wird. Eine weitere Reaktion dieser Klasse ist die Wassergasreaktion, die sogenannte Kohlenoxydkonvertierung, die angewandt wird, um Kohlendioxyd und Wasserstoff aus Kohlenmonoxyd und Wasserdampf zu gewinnen. In diesem Fall kann die Rezirkulation nicht angewandt werden, und in der Praxis wendet man statt dessen mehrere Katalysatorenschichten mit Zwischenkühlung an, um den Kohlenoxydgehalt der Reaktionsgase so effektiv wie möglich herabzusetzen. Die vom jedesmaligen Durchgang oder von jeder Schicht bei den oben beschriebenen Reaktionen erhaltenen Ausbeuten und die Kapazität des Apparates sind vollständig abhängig von der Effektivität, mit der die Wärme weggeleitet wird.

Klasse III. Reaktionen, die mit besonders temperaturempfindlichen Katalysatoren durchgeführt werden und/oder geneigt sind, in nicht erwünschte Nebenreaktionen umzuschlagen. Dieser Reaktionstyp ist innerhalb der organischen Chemie ganz üblich. Typische Beispiele hierfür mit in der angegebenen Reihenfolge steigender Schwierigkeit in der Beherrschung der Reaktion sind Hydrierung, Oxoprozeß, die Synthesen von Methanol und Isobutanol, partielle Hydrierungen, selektive Oxydationen, die Fischer-Tropsch-Synthese, die Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid und die Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd. Die Kontrolle der drei letzterwähnten Reaktionen wird in der Regel als so schwierig angesehen, daß diese bisher auf zufriedenstellende Weise nur durch besondere Maßnahmen, wie die Verwendung von thermostatischen, rasch gerührten und gekühlten Salzbädern, Kühlanordnungen mit kochenden Kühlflüssigkeiten, innere Kühlung oder Durchführung der Reaktion unter starker Verdünnung mit Gas, das im Kreislauf geführt wird, verwirklicht werden konnte.

Die Erfindung kann mit besonders großem Vorteil bei allen Reaktionen der Klassen II und III angewandt werden. Gemäß der Erfindung kann man bei

ίο hierzu geeigneten Apparaten die Kühlgeschwindigkeit so einstellen, daß sie genau die Bedingungen gemäß den vorstehenden Gleichungen (1) und (2) erfüllt, ohne daß man besonders kostspielige Spezialmaßnahmen, wie Kühlanordnung mit kochenden Kühlflüssigkeiten u. dgl., braucht. Tatsächlich ist letztere Methode lange nicht so effektiv, wie man sie im allgemeinen ansieht. Wenn man nämlich nur die Temperatur einer Kühlflüssigkeit thermostatisch konstant hält, so bedeutet dies keine Garantie dagegen, daß die Reaktionstemperatur selbst hoch über die Temperatur des Kühlmittels hinaus ansteigt, insbesondere an solchen Stellen, an denen die Reaktionsgeschwindigkeit am größten ist.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der Konzentration der Reaktionskomponenten in der Reaktionszone und von der Geschwindigkeitskonstanten k, die in der Regel eine Funktion der Temperatur ist, von der Reaktionsordnung und von der Aktivität des Katalysators. Die Reaktionsordnung ist von dem Reaktionsmechanismus abhängig, der in vielen Fällen nicht vollständig aufgeklärt ist, insbesondere wenn die Reaktion an festen Katalysatorsubstanzen durchgeführt wird. Die Geschwindigkeit kann jedoch bekanntermaßen durch Messung bestimmt werden, wodurch auch die Reaktionsordnung festgestellt werden kann. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die meisten katalytischen Reaktionen von erster oder zweiter Ordnung sind. Falls der Mechanismus kompliziert ist und die Geschwindigkeit von einer Mehrzahl gleichzeitig stattfindender Elementarprozesse bestimmt wird, kann das Meßresultat eine sogenannte gemischte Ordnung andeuten zwischen beispielsweise nullter und erster Ordnung oder zwischen erster und zweiter Ordnung. Auf Grund dieser durch Messungen und/oder Berechnungen gefundenen Werte kann man auch die Größe der Umwandlungsgeschwindigkeit während jedes Zeitpunktes der Kontaktzeit ermitteln, um hieraus mit zufriedenstellender Genauigkeit die Funktion für die Geschwindigkeit herzuleiten, mit der an den einzelnen Stellen im Reaktor Wärme gebildet wird. Mit anderen

Worten: Die Werte für -^=- können als eine Funktion

dL·

von L mittels einer Gleichung oder einer Kurve ausgedrückt werden.
Die Fig. 1 zeigt die für alle Reaktionen ähnliche

d W
Kurve der Abhängigkeit des Wertes -j— von L. Die

besten Resultate bei der Kühlung werden erhalten.

, wenn man, wie m dieser tigur, fur-rf- und-j—-gleich

DO fitjL· CL L·,

große Werte mit entgegengesetzten Vorzeichen hat, so daß die Temperaturabweichungen entweder völlig vermieden oder wenigstens auf ein Minimum reduziert werden können. Die Reaktionstemperatur wird auf diese Weise bei dem optimalen Wert konstant gehalten. Die Kühlmethode, welche sich am besten an den im Hinblick auf die Funktion der Reaktionsgeschwindigkeit erforderlichen Intensitätsgradienten anpaßt, besteht darin, daß die Kühlung mit einem Kühlmittel durchgeführt wird, daß im Gleichstrom

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und parallel mit der Strömungsrichtung der Re- abgeführten Wärmemenge in jedem Punkt gleich Null,

aktionsmischung geführt wird. d. h., es bleibt keine unausgeglichene Restwärme nach

Beispielsweise kann für eine ideale Gasreaktion der einen oder der anderen Richtung übrig, die die

zweiter .Ordnung für die an jeder Stelle des Re- Reaktionstemperatur von dem Sollwert abbringen

, . , , „τ- dW . 5 könnte.

aktionsraumes abgegebenen Wärmemenge — eine _{Unter geeigneten konstruktiven} Voraussetzungen,

komplizierte Gleichung ermittelt werden, die bekannt- die die Anwendung der Erfindung ermöglichen, kann lieh immer eine Exponentialfunktion ist und in welche die Gleichung (2) ganz einfach dadurch erfüllt als Veränderliche die Konzentrationen der Reaktions- werden, daß die Mengengeschwindigkeit des in einem teilnehmer α und b, die von der Natur des Kataly- io von dem Weg der Reaktionsmischung getrennten sators und von der Temperatur abhängige Geschwin- Kreislauf im Gleichstrom fließenden Kühlmittels und digkeitskonstante k und die die Reaktionsdauer be- seine Eintrittstemperatur (die beiden Variablen) stimmenden Größen der Gasgeschwindigkeit ν und der gleichzeitig derart geregelt werden, daß zum EinDimensionen des Reaktors eingehen. In der Praxis halten von vorausbestimmten Reaktionstemperatursind die Verhältnisse jedoch meist so kompliziert, daß 15 Sollwerten entlang dem Strömungsweg des Reaktionsdie Gleichung nicht theoretisch errechnet, sondern gemisches die jeweilige Änderung der Kühl wirkung höchstens mit halbempirischen Methoden der Wirk- an einem Rohrende durch Variation der einen Variablen lichkeit angenähert werden kann. Es können darin von einer Variation der anderen Variablen gefolgt auch noch weitere Veränderliche auftreten. Eine wird, wobei diese zweite Variation der Störung- der . . . . , _T_ ... dW _rr η j 20 Kühl wirkung am anderen Ende des Reaktionsrohres charakteristische Kurve fur -^- zeigt Kurve 1 der gegenläufig ist

Fig. 1. Um eine -eazureichende Regulierung gemäß der P f~

Es ist nun ganz offensichtlich, daß sich bei einer Kurven 1 und 2 der Fig. 1 herbeizuführen, muß also

Veränderung auch nur einer der Variablen, beispiels- der parallele Gleichstrom des Kühlmittels auf solche weise α oder b oder k, durch Schwankungen der Kata- 25 Weise durchgeführt werden, daß die Strömungs-

lysatoraktivität, die bekanntlich meist gegen Spuren geschwindigkeit des Kühlmittels und seine Tempe-

von Verunreinigungen sehr empfindlich ist, der Ver- ratur beim Eintritt in den Kühler des Reaktors sehr

, . , _T_ ... dW . , , rr λ η ■ schnell, effektiv und unabhängig voneinander inner-

lauf der Kurve fur -^ sich unverhofft und stoßweise _{]mlb der Bereiche für die Tera}peratur und die Strö-

verändern kann. 30 mungsgeschwindigkeit, die bei der in Frage stehenden

Die Erfindung beruht nun auf folgenden Feststel- Reaktion erforderlich sind, geregelt werden können,
lungen: Um dies erzielen zu können, ist es besonders zweck-

1. Auch die leichter zu errechnende Gleichung für mäßig, das Kühlmittel im Kreislauf zu führen, z. B. die von einem im Gleichstrom mit den reagierenden mittels einer Pumpe, eines Gebläses oder Injektors, Gasen strömenden Kühlmittel an jeder Stelle auf- 35 und ferner das Kühlmittel durch eine Kühlanordnung genommene Wärmemenge ist eine Exponential- mit ausreichender Kapazität zu leiten, um das im funktion, in welcher die Wärmeübergangszahl, die Kreislauf geführte Kühlmittel selbst bei der höchsten spezifische Wärme des Kühlmittels, die Dimension erforderlichen Strömungsgeschwindigkeit noch auf des Kühlkanals und schließlich die Mengengeschwin- die niedrigste erforderliche Temperatur zu kühlen, digkeit und die Temperaturdifferenz zwischen der Re- 40 Gleichzeitig wird eine Umgehungsleitung für das eraktionstemperatur und der Eintrittstemperatur des wärmte Kühlmittel vorgesehen, die so trägheitsfrei Kühlmittels als Parameter eintreten. In dieser wie erwünscht mittels eines Ventils oder einer Drossel-Funktion jedoch sind die ersten drei der genannten klappe kontrolliert werden kann. Vorzugsweise wird Größen durch die konstruktive Ausgestaltung des Luft oder Kühlwasser direkt als Kühlmittel anApparates und die Wahl des Kühlmittels festgelegt. 45 gewendet. In diesem Fall kann es unnötig sein, das

2. Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß es Kühlmittel im Kreislauf zurückzuführen und zu allein durch die Variation der Mengenschwindigkeit kühlen und man kann sich damit begnügen, nur eine und der Eintrittstemperatur des Kühlmittels, d. h. Kreislaufleitung für das im Reaktor erwärmte Kühldurch die beiden zuletzt genannten Größen, die für die wasser bzw. die erwärmte Luft vorzusehen, um mit ■c> sjtj^uzcxi-ikfs da „ . . -, .. so erforderlicher Geschwindigkeit und Effektivität die ExjWiSirtalfunktion —von Bedeutung sind, mog- _{Temperatur des} Kühlmittels, das in das System ein-

lich ist, die Reaktionstemperatur in dem Reaktions- tritt, mittels der oben beschriebenen Drossel zu regu-

raum auf einem konstanten Wert zu halten. Tatsäch- lieren.

lieh gelingt es, durch gleichzeitige Regulierung dieser Ein anderes zweckmäßiges Verfahren zum Ausfühbeiden Veränderlichen die Gestalt und die Neigung 55 ren der erfindungsgemäßen Methode besteht darin, der Kurve für die in jedem Punkt abgeführte Wärme- daß sowohl die Regulierung der Temperatur des da ._,..__ „. , , . Kühlmittels als auch die Regulierung der Strömungsmenge^ (Fig. 1, Kurve 2) der vorher besprochenen geschwindigkeit des Kühlmittels mit Hilfe automa-

-r-- ,.. dW . .. , _ . , . tischer Kontrollorgane vorgenommen wird. Deren

Kurve fur -^ mit genügender Genauigkeit anzu- _{6o Impulsgeber werden an} folgenden Stellen angebracht:

passen und hierdurch die Störungen, die in der

Kurve 1 der Figur auftreten, durch entsprechende A. Innerhalb des Gebietes für die Maximumtempe-Veränderung der Kurve 2 abzufangen. Hierdurch wird ratur im Strom des Reaktionsgemisches durch den die Kurve 2 immer als Spiegelbild der Kurve 1 auf- Reaktor, ganz in der Nähe des Eintritts des Kühlrechterhalten, so daß also in dieser einfachen Weise 65 mittels in den Kühler des Reaktors. An dieser an jedem Punkt und jederzeit die in Gleichung (1) Stelle wird eine geeignete Temperaturkontroll-

Sr, iiu -d j ^dW dq i /■■ 1 ,· 1 · anordnung vorgesehen, die an ein Instrument üb-

aufgestellte Forderung -^ =-^f- tatsächlich mit _Hcher ^ _ang^_{schlossen istj we}i_ches automatisch

praktisch genügender Genauigkeit erfüllt werden die Temperatur des Kühlmittels, das in den Kühler

kann. Hierdurch ist die Summe der auftretenden und 70 des Reaktors eintritt, reguliert.

B. In oder in der Nähe der Austrittsleitung für das reagierte Gasgemisch aus der Katalysatorzone. An dieser Stelle wird eine ähnliche Vorrichtung angebracht, deren Impuls auf ein automatisches Kontrollinstrument wirkt, das die Mengengeschwindigkeit des Kühlmittels zu dem Kühler des Reaktors reguliert.

Das Regulierinstrument bei A muß zu Anfang der Lebensdauer des Katalysators vorzugsweise auf die Einhaltung der Maximaltemperatur eingestellt werden, die von dem Katalysator ertragen wird, ohne daß dieser durch Überhitzung geschädigt werden kann. Das Reguli er instrument bei B wird auf eine Temperatur eingestellt, die etwas höher ist als die untere Temperaturgrenze für die Erzielung eines zufriedenstellenden Umsatzes. In gewissen Fällen, insbesondere gegen Ende der Lebensdauer des angewandten Katalysators, kann es zweckmäßig sein, dieses Instrument auf einen Punkt nahe der oberen erlaubten Grenze einzustellen.

Unter den späteren Stadien der Lebensdauer des Katalysators kann die eingestellte Temperatur an dem genannten Punkt A erhöht oder gesenkt werden, und/ oder die Kontrollstelle kann weiter in den Reaktor hinein verschoben werden. Es ist unmöglich, etwas Definitives darüber auszusagen, welche der erwähnten Maßnahmen die zweckmäßigsten sind, um die besten Resultate zu erzielen, da dies in hohem Maß von der Natur der Reaktion, dem angewandten Katalysatortyp und dem Grund für die allmähliche Verschlechterung des Katalysators abhängt. Diese kann z. B. auf Vergiftung und/oder Sinterung oder anderen Veränderungen an der aktiven Oberfläche des Katalysators beruhen. Die optimalen Arbeitsbedingungen sind daher am besten empirisch zu bestimmen, jedoch innerhalb der angegebenen Grenzen.

Während der Lebensdauer des Katalysators kann man auch den Eintritt des Kühlmittels weiter in den Reaktor hinein verlegen, um auf diese Weise eine nicht erwünschte allzu starke Kühlung solcher Stellen des Katalysators zu verhindern, deren Aktivität gelitten hat.

Einen derartigen Schutz gegen nicht erwünschte Kühlung kann man auch dadurch zustande bringen, daß eine Schutzanordnung, z. B. eine isolierende Abschirmung, allmählich oder periodisch weiter zwischen das strömende Kühlmittel und die Teile des Katalysators, die geschützt werden sollen, eingeschoben wird. Man kann auch den Katalysator ganz in der Nähe des Eintritts der Reaktionskomponenten erhitzen, damit die Reaktion nicht totgekühlt wird. Eine besonders zweckmäßige Weise der Durchführung der Erfindung besteht darin, daß eine mit nicht oder zumindest nicht in nennenswertem Maß gekühltem Katalysator gefüllte Initialzone vorgesehen ist. Diese Arbeitsweise ist in solchen Fällen besonders zweckmäßig, in denen im Hinblick auf das Risiko von Zersetzungen es nicht erwünscht oder nicht möglich ist, die Reaktionsmischung bis ganz auf die gewünschte Reaktionstemperatur im voraus zu erhitzen. In der Initialzone reagieren die Reaktionskomponenten an dem Katalysator langsamer als bei der gewöhnlichen Reaktionstemperatur. Die Reaktionswärme erhitzt das Reaktionsgemisch auf die optimale Temperatur. Die Kühlung muß sofort an der Stelle einsetzen, an der die richtige Reaktionstemperatur erreicht ist. Man kann Organe zur Regulierung der Länge der Induktionszone vorsehen, z. B. Abschirmungen, die sich verschieben lassen, u. dgl., so, wie dies im vorangehenden beschrieben ist.

Eine andere zweckmäßige Weise zur Durchführung der Erfindung besteht darin, daß das Reaktionsgemisch und/oder eine oder mehrere seiner Komponenten als Kühlmittel angewendet werden.

Beispielsweise kann man bei der Ammoniaksynthese das Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff oder auch nur den Stickstoff auf solche Weise durch den Kühler des Reaktors mit dem für die Synthese notwendigen Druck passieren lassen, daß die Mengengeschwindigkeit und die Temperatur des Kühlgases unabhängig voneinander und unabhängig von der Menge des Reaktionsgemisches, die durch den Katalysator strömt, geregelt werden.

Bei der Synthese von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von Naphthalin mit Luft wird vorzugsweise Luft direkt zur Kühlung der Reaktionsrohre, in denen sich der Katalysator befindet, verwendet. Man kann auch den Katalysator zwischen den Rohren anordnen und die Luft durch Kühlrohre strömen lassen, die mit gleichen Zwischenräumen und parallel mit der Strömungsrichtung der Reaktionsgase verlaufen. Um eine bessere Verteilung des Kühlgases und eine bessere Wärmeüberführung zustande zu bringen, können die Kühlrohre in ihrem Innern mit Stäben versehen werden, die Streben oder spiralförmige Rippen besitzen. Durch diese Stäbe werden die Lineargeschwindigkeit und der Strömungswiderstand des Gases erhöht und dadurch die gleichmäßige Verteilung des Gases auf alle Rohre und die Wärmeüberführung erleichtert. Zu demselben Zweck kann man auch die Kühlrohre oder den Kühlraum um die Katalysatorrohre herum mit Füllkörpern füllen. Diese können vorzugsweise aus einem Material mit großem Wärmeleitvermögen bestehen und z. B. Kugeln oder Stücke aus Metall, wie Aluminium, sein. Die letzterwähnte Methode ist in solchen Fällen besonders zweckmäßig, in denen ein besonders hoher Wärmeüberführungskoeffizient erwünscht ist.

Damit das Kühlmittel parallel mit der Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches strömt, kann man erfindungsgemäß vorzugsweise Leitschienen und Verteiler parallel mit der Strömungsrichtung anordnen, um auf diese Weise Störungen durch Wärmekonvektion zu verhindern. Wenn man ein festes Katalysatorbett und ein schnell strömendes Reaktionsgemisch anwendet, so läßt man dieses in der Regel durch das Katalysatorbett in absteigender Richtung pasiseren, um eine nicht erwünschte Aufwirbelung des Katalysators zu verhindern, der dadurch leicht auf mechanischem Weg zerstört werden würde.

Wenn das Kühlmittel den Zwischenraum zwischen den Katalysatorrohren in absteigender Richtung passiert, was in diesem speziellen Fall notwendig ist, könnte die Wärmekonvektion die Strömungsrichtung störend beeinflussen und dadurch Anlaß zu nicht erwünschten Wirbelströmen geben. In diesem Fall ist es ganz besonders zweckmäßig, richtunggebende Organe u. dgl. anzuwenden. Für diesen Zweck kann man auch ungefähr auf die vorstehend angegebene Weise feste Füllkörper in dem erwähnten Zwischenraum anordnen. Die Füllung erhöht den Strömungswiderstand, und dadurch wird eine gleichmäßigere Verteilung des Stromes über den ganzen Querschnitt des Kühlers erzielt.

Man kann auch zweckmäßige Organe vorsehen, die die Stauung von Gasen oder Dämpfen in dem Kühler bei Anwendung eines nach unten gerichteten Stromes eines flüssigen Kühlmittels verhindern. Der Kühler des Reaktors kann beispielsweise gemäß dem Prinzip der kommunizierenden Gefäße gebaut werden. Wenn

der Strömungswiderstand im Kühler einen hohen Differentialdruck erfordert, können Ventile zum Entweichen des Gases an dem oberen Ende des Kühlers vorgesehen sein. Die Ventile können automatisch mittels Schwimmerventilen od. dgl. reguliert werden. Schließlich kann man auch Vorrichtungen zur Ausnutzung der Reaktionswärme vorsehen. Wenn die ,!wärme nicht vollständig durch Erhitzung der Re- ^ktionsmischung auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufgenommen werden kann, ist es möglich, die sonstyäusgenutzte Wärme zum Erhitzen von Abhitzekesseln, Ekonomisern usw. zu verwenden.

Die Anwendemöglichkeit für das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf fest angeordnete Katalysatoren beschränkt, sondern die Erfindung kann auch auf sogenannte fixierte Wirbelschichtkatalysatoren angewandt werden, d. h. dann, wenn nur eine unbedeutende Menge des Katalysators von dem Gas bei seinem Austritt aus dem Reaktor mitgenommen wird. In diesem Fall ist es besonders zweckmäßig, daß das Reaktionsgemisch im Reaktor und das Kühlmittel im Kühler parallel miteinander nach oben gerichtet strömen, da der Temperaturgradient des Kühlmittels in der Höhenrichtung keine Gefahr einer Störung für den gleichmäßigen Strom des Kühlmittels durch unerwünschte Wärmekonvektion mit sich bringt.

In der Fig., 2 und 3 werden zwei Ausführungsbeispiele für Anlagen zur Durchführung von exothermen Reaktionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gezeigt.

In der Anlage nach Fig. 2 ist die Reaktionspassage 1 als ein von einem Kühlmantel umgebener langgestreckter Kanal ausgebildet. Das Reaktionsgemisch wird durch die Leitung 2 einem Wärmeaustauscher 3 zugeführt, in dem es durch Wärmeaustausch mit dem von der Reaktionspassage abströmenden reagierten Gemisch erwärmt wird. Von dem Wärmeaustauscher 3 wird das Reaktionsgemisch durch eine Leitung 4 zum Eintritt 5 des Reaktionsgemisches in die Reaktionspassage geführt. Der erste Abschnitt 6 der Reaktionspassage 1 bildet die Initialzone für die Reaktion und ist zweckmäßigerweise justierbar, so wie dies im folgenden beschrieben werden wird. Das reagierte Gemisch verläßt die Reaktionspassage bei 7, um über die Leitung 8 dem Wärmetauscher 3 und der Entnahmeleitung 9 zugeführt zu werden.

Der Kühlmittelkreislauf durch den Kühlmantel 10 wird mittels einer Kühlmittelpumpe 11 bewerkstelligt, von deren Druckseite eine Leitung 12 zu einem Regelventil 13 für die Kühlmittelmenge führt. Das Regelventil 13 ist mittels einer Leitung 14 mit dem Kühlmitteleintritt 15 in den Kühlmantel verbunden. Von der Kühlmittelentnahme 16 am anderen Ende des Kühlmantels wird das Kühlmittel über eine Leitung 17 zu einem Wärmeaustauscher 18 geleitet, in dem die von dem Kühlmittel aufgenommene Reaktionswärme auf irgendeine geeignete Weise ausgenutzt werden kann und der beispielsweise als Abgaskessel ausgebildet ist. Von dem Wärmeaustauscher 18 wird das Kühlmittel zu einer Ableitung 19 geführt; es ist indessen auch möglich, das Kühlmittel im Kreislauf zur Kühlmittelpumpe 11 zurückzuführen, in welchem Falle es über eine Rückführungsleitung 20 der Ansaugseite der Pumpe 11 zugeführt wird. Wenn das Kühlmittel nicht zirkuliert, sondern durch die Ableitung 19 weggeht, wird neues Kühlmittel von der Zufuhrleitung 21 der Ansaugseite der Pumpe 11 zugeführt.

Von der Leitung 17, die von dem Kühlmittelaustritt 16 in dem Kühlmantel 10 ausgeht, ist eine Leitung 22, in der Strömungsrichtung gesehen, vor dem Wärmeaustauscher 18 abgezweigt. In der Zweigleitung ist ein Regulierventil 23 für die Regulierung der Kühlmitteltemperatur eingesetzt. Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 2 besteht dieses Regulierungsventil aus einer Drosselanordnung, die bei zu hoher Temperatur geschlossen wird. Das Regulierventil 23 ist auf der Ablaufseite über eine Leitung 24 mit der Ansaugseite der Kühlmittelpumpe 11 verbunden. Mittels des Reguli er ventil s wird somit eine von der Temperatur abhängige Zumischung von warmem Kühlmittel zu dem der Ansaugseite der Pumpe 11 zugeführten frischen oder im Wärmeaustauscher 18 herabgekühlten Kühlmittel bewirkt.

Die automatische Regulierung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Impulsthermometer 25, das unmittelbar hinter der Induktionszone der Reaktionspassage 1 angeordnet ist. Die Länge der durch wärmeisolierende Abschirmung der Reaktionspassage gegen den Kühlmantel gebildeten Initialzone 6 ist einstellbar mit Hilfe eines in der Längsrichtung der Reaktionspassage verschiebbaren Wärmeschutzes 26. Dieser kann entweder nur wärmeisolierend wirken oder außerdem mit einer Kompensationsheizung versehen sein.

Auch das Impulsthermometer 25 ist in der Längsrichtung der Reaktionspassage verschiebbar, um leicht in jeder Stellung des Wärmeschutzes in die richtige Lage in bezug auf das Ende der Initialzone gebracht werden zu können. Die Impulse vom Impulsthermometer 25 werden über eine Leitung 28 einem Impulsrelais 29 zugeführt, welches seinerseits über eine Verbindung 30 das Regulierventil 23 für die Kühlmitteltemperatur steuert. Dadurch kommt eine automatische Anpassung des der Kühlmittelpumpe 11 zugeführten Gemisches von warmem mit frischem oder gekühltem Kühlmittel nach Maßgabe der Temperatur an der Meß stelle 25 zustande.

Ein Impulsthermometer 27 ist weiterhin nahe dem Austrittsende der Reaktionspassage angeordnet. Die Impulse des Impulsthermometers 27 wirken über eine Leitung 31 auf ein Impulsrelais 32, welches über eine Verbindung 33 das Regulierventil 13 für die Kühlmittelmenge steuert. Dadurch kommt die erfindungsgemäß vorgesehene Regulierung der Kühlmittelmenge in Abhängigkeit von der Temperatur des Reaktionsgemisches am Austrittsende der Reaktionspassage automatisch zustande, indem das Regulierventil 13 bei zu hoher Temperatur weiter geöffnet und bei zu niedriger mehr geschlossen wird und damit die dem Kühlmittelaustritt zugeführte Kühlmittelmenge gesteigert bzw. vermindert wird.

Fig. 3 zeigt eine Anlage zur Durchführung von exothermen Reaktionen des Typs, bei dem eine Mehrzahl von Kühlpassagen 10a in eine verhältnismäßig große Reaktionspassage 1 α eingelegt ist. Die Bedingungen für den Wärmefluß an jedem Punkt der Reaktionspassage zu dem nächsten Kühlrohr sind somit dieselben, als ob die Reaktionspassage in ebenso viele Teilpassagen 1 α aufgeteilt wäre, wie es Zwischenräume zwischen den Kühlpassagen gibt. Die Strömungsbahn des Reaktionsgemisches wird in diesem Ausführungsbeispiel nur durch den Zulauf 5 a und den Ablauf 7 a angedeutet, kann jedoch selbstverständlich auch in diesem Fall einen Wärmeaustauscher entsprechend dem Wärmeaustauscher 3 gemäß Fig. 2 für die Vorwärmung des Reaktionsgemisches umfassen.

Das Kühlmittel wird in diesem Ausführungsbeispiel ganz im Kreislauf geführt, wobei die Kühlmittelpumpe lic· unmittelbar nach dem Kühlmittelaustritt

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16 α aus dem Kühlmittelraum 10 α angeordnet ist. Die Kühlmittelpumpe 11a pumpt das Kühlmittel durch die Leitung 17 a zu dem Wärmeaustauscher 18 a, in dem das Kühlmittel durch ein Sekundärkühlmittel, z. B. Luft oder Kühlwasser, herabgekühlt wird. Dieses Sekundärkühlmittel strömt von der Leitung 34 durch das Regulierventil 23 a über Leitung 35 zu dem Wärmeaustauscher 18 a und verläßt diesen durch den Auslauf 36. Durch Variation der Menge des Sekundärkühlmittels mit dem Regulierventil 23 α wird also auch die Temperatur des Kreislaufkühlmittels in dem Wärmeaustauscher 18 a reguliert. Das auf die gewünschte Temperatur herabgekühlte Kreislaufkühlmittel verläßt den Wärmeaustauscher 18 α durch die Leitung 12 a. Seine Menge wird mittels des Regulierventils 13 α reguliert, das die gewünschte Menge durch die Leitung 14 a zu dem verschiebbaren Verteilerkopf 38 rezirkulieren läßt, in welchen die mit der Isolierung 26 α umgebenen Rohre 39 einmontiert sind. In diesen Rohren strömt das Kühlmittel durch die Kühlmittelzuläufe 15 α zu den Kühlmittelpassagen 10 α. In diesen Kühlmittelpassagen befinden sich Stäbe 37, um die lineare Geschwindigkeit des Kühlmittels zu erhöhen und die Wärmekonvektion zu verhindern.

Die automatische Regulierung für die Ventile 23 α und 13 α ist im Prinzip dieselbe wie gemäß Fig. 2, d. h., das nahe der Eintrittszone des Reaktionsraums angeordnete verschiebbare Impulsthermometer 25 a liegt hinter der Induktionszone 6 a. Die Induktionszone existiert in der Fig. 3 kaum, da die verschieb- bare Anordnung, welche den Verteilerkopf 38, das Thermometer 25 α, das mit dem Wärmeschutz 26 α umgebene Rohr 39, den Kuhlmitteleintritt 15 α und die Stäbe 37 umfaßt, in der höchstmöglichen Position gezeichnet sind. Wenn eine längere Induktionszone erwünscht ist, wird die ganze Anordnung nach unten verschoben. Die wärmegeschützte Reaktionszone kann unter der Betriebsperiode erheblich dadurch verlängert werden, daß die Anordnung zusätzlich nach unten in demselben Maß verschoben wird, wie durch Vergiftung od. dgl. die inaktive oberste Katalysatorzone allmählich wächst.

Das Impulsthermometer 25 α wirkt über die Leitung 28 α auf ein Impulsrelais 29 α, das seinerseits über die Verbindung 30 α das Regulierventil 23 a für die Kühlmitteltemperatur steuert, während das nahe der Austrittsstelle des Reaktionsraums angeordnete Impulsthermometer 27a über eine Leitung 31 α auf ein Impulsrelais 32 α einwirkt, das seinerseits über die Verbindung 33 σ das Regulierventil 13 a. für die Kühlmittelmenge steuert.

Aus den zwei Ausführungsbeispielen dürfte hervorgehen, daß die automatische Regulierung gemäß der Erfindung unabhängig von der Ausgestaltung des Kühlsystems bei verschiedenen Anlagen ausgeübt werden kann..

Besonders hervorgehoben soll noch werden, daß bei besonders schwer beherrschbaren Reaktionen oder bei solchen, in welchen die Lage des chemischen Gleichgewichtes keinen. quantitativen Umsatz gestattet, das Reaktionsgemisch ganz oder teilweise im Kreislauf geführt werden kann, eventuell nach Entfernung des gewünschten Produktes. Auch Verdünnung durch Inertgas oder Wasserdampf und andere in der Technik bekannte Mittel zur Herabsetzung der Intensität der Wärmeentwicklung am Katalysator können gleichzeitig mit und unabhängig von der Anwendung vorstehend, beschriebener Erfindung angewandt werden.

Beispiel

Nach dem bisherigen Verfahren wurden zur Herstellung von Phthalsäure 150 kg Naphthalin je Stunde mit 30 bis 35 kg Luft je kg Naphthalin bei Reaktionstemperaturen zwischen 360 und 450° C oxydiert. Die abzuführende Reaktionswärme betrug 540000 kcal je Stunde. Die Oxydation wurde in dreitausend quadratischen Rohren durchgeführt, die cm lang waren und einen Querschnitt von mm² hatten. Die Rohre waren in einer Höhe von cm mit Katalysator gefüllt, so daß der Katalysatorraum im einzelnen Rohr 300 cm³, insgesamt 9001, betrug. Es wurde bei 370° C mit 111 siedendem Quecksilber gekühlt. Die Lebensdauer des Katalysators betrug 9 Monate; die Ausbeute 90 bis 95% des eingesetzten Naphthalins.

Erfindungsgemäß werden die gleichen Ausgangsstoffe in neunzig Rohren von 8 m Länge und 40 mm Durchmesser (1250 mm² Querschnitt) umgesetzt. Als Kühlmittel wird Luft verwendet. Die Lebensdauer des Katalysators beträgt nach den noch laufenden Versuchen mehr als 18 Monate, die Ausbeute an reiner Phthalsäure 95 bis 100% des eingesetzten Naphthalins.

Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zum Durchführen exothermer, katalytischer Reaktionen in strömender Gas- oder Flüssigkeitsphase unter Abführen der Reaktionswärme durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel, dessen Temperatur und Menge unabhängig voneinander geregelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zum möglichst vollständigen Ausgleich von Temperatarschwankungen während der Reaktion sowohl die Eintrittstemperatur als auch die in der Zeiteinheit .durch die Kühlanordnung in einem von dem Weg der Reaktionsmischung getrennten Kreislauf im Gleichstrom fließende Menge des Kühlmittels (die beiden Variablen) gleichzeitig derart geregelt werden, daß zum Einhalten von. vorausbestimmten Reaktionstemperatur-Sollwerten entlang dem Strömungsweg des Reaktionsgemisches die jeweilige Änderung der Kühlwirkung an einem Rohrende durch Variation der einen Variablen von einer Variation der anderen Variablen gefolgt wird, wobei diese zweite Variation der Störung der Kühlwirkung am anderen Ende des Reaktionsrohres gegenläufig ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintrittstemperatur des Kühlmittels in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur in der Nähe des Eintritts der reagierenden Stoffe in die Reaktionszone und die Menge des Kühlmittels in Abhängigkeit von- der Reaktionstemperatur in der Nähe des Austritts der reagierenden Stoffe aus der Reaktionszone vorzugsweise automatisch geregelt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 564 042, 853 441, 241;

schweizerische Patentschrift Nr. 145 140;

Uli mann, Enzyklopädie der technischen Chemie,

3. Auflage,, Bd. 1, 1951, S. 267.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen