DE1115459B

DE1115459B - Verfahren zur Herstellung niedermolekularer organischer Polyvinylester

Info

Publication number: DE1115459B
Application number: DEF31329A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Bartl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-05-28
Filing date: 1960-05-28
Publication date: 1961-10-19

Description

Verfahren zur Herstellung niedermolekularer organischer Polyvinylester Polyvinylester, beispielsweise Polyvinylacetat mit niederem Molekulargewicht, finden vielfach Verwendung als Klebstoffe oder als Ausgangsmaterial zur Herstellung von niedermolekularem Polyvinylalkohol. Vinylacetat wird zu diesem Zweck in Lösung, meist unter Zuhilfenahme von Polymerisationsreglern, polymerisiert. Als Lösungsmittel werden hierbei üblicherweise Äthylacetat oder aromatische Kohlenwasserstoffe angewendet. Polymerisationen dieser Art sind indessen meistens mit dem erheblichen Nachteil behaftet, daß der Umsatz der jeweiligen Monomeren meist unvollständig ist, besonders dann, wenn man Lösungsmittel verwendet, die die Polymerisation unter starker Regelung beeinflussen, wie z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe.
Es wurde nun gefunden, daß man organische Polyvinylester, vorzugsweise Polyvinylacetat oder Polyvinylpropionat, mit niederem Molekulargewicht bei gleichzeitig sehr hohem Monomerenumsatz erhalten kann, wenn man die Polymerisation der Vinylester in Gegenwart von Methylenchlorid durchführt.
Das Ergebnis, daß die Polymerisation von Vinylacetat in Lösung von Methylenchlorid trotz niederer Molekulargewichte mit hohem Umsatz erfolgt, war insofern überraschend, als andere Monomere, wie z. B. Styrol, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, in Methylenchlorid wohl auch niedermolekulareProdukte liefern, hierbei aber der Umsatz nur sehr gering ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können selbstverständlich auch Mischpolymerisate von Vinylestern sowie mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren hergestellt werden, z. B. mit Äthylen, Maleinsäurehalbester, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Acrylnitril, Vinylchlorid, Acrylsäureester, Acrylamid u. a. m. Bei dem vorliegenden Verfahren können beliebige Verhältnisse des bzw. der Vinylmonomeren zu dem anzuwendenden Lösungsmittel zum Einsatz gelangen. Von praktischer Bedeutung sind im allgemeinen 10-bis 90 °/oige Lösungen der Monomeren.
Als Polymerisationskatalysatoren eignen sich grundsätzlich die verschiedensten radikalbildenden Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Laurolperoxyd, p-Methanhydroperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd, besonders bevorzugt werden jedoch unter Radikalbildung zerfallende Stickstoffverbindungen, wie z. B. a, a'-Azodiisobuttersäurenitril. Die zu verwendenden Katalysatormengen liegen im Rahmen der üblicherweise eingesetzten Bereiche, vorzugsweise zwischen 0, 1 und 5 °/o (bezogen auf Monomere). Die Polymerisationstemperatur kann 0 bis 100°C betragen, bevorzugt liegt sie zwischen 30 und 80° C.
In dem nachfolgenden Beispiel wird Methylenchlorid mit einigen anderen für die Polymerisation von Vinylestern bisher vorgeschlagenen Lösungsmitteln verglichen. Aus diesem Vergleich geht hervor, daß ein Umsatz von gleicher Größe lediglich in tert. Butylalkohol erreicht wird, wobei aber letzteres Produkt sehr hohes Molekulargewicht aufweist. Hieraus resultiert eine Variante des vorliegenden Verfahrens, wonach durch Auswahl von Gemischen aus Methylenchlorid und tert. Butylalkohol innerhalb der aufgezeigten Grenzen beliebige Molekulargewichte eingestellt werden können, ohne daß sich die Höhe des Umsatzes bei der Polymerisation verändert.
Das beanspruchte Verfahren eignet sich sehr gut zur Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation. Die anfallenden Lösungen können direkt zur Herstellung von Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetalen verwendet werden, oder aber man destilliert das Lösungsmittel vom Polyvinylester ab. Die erhaltenen Produkte eignen sich ausgezeichnet als Klebstoffe.

Beispiel Man füllt ein Abschmelzrohr mit 20 g Lösungsmittel, in dem 0, 03 g oc, '-Azodiisobuttersäurenitril gelöst sind und 10 g Vinylacetat, verdrängt die Luft mit Stickstoff, schmilzt das Glasrohr zu und erwärmt 4 Stunden larg auf 70°C. Bei Verwendung verschiedener Lösungsmittel erzielt man folgende Umsätze und Viskositätswerte :

Umsatz Viskosität

Lösungsmittel

% [#]

Toluol 19 0, 20

Benzol 32 0, 7

75 75 0, 7

Methanol............... 75 0, 8

Methylenchlorid........ 90 0, 2

tert. Butylalkohol........ 90 1, 0

Trichloräthylen 19

Tetrachlorkohlenstoff.... 23

Claims

PATENTANS PRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung niedermolekularer organischer Polyvinylester, dadurch gekennzeichnet, daß monomere Vinylester in Gegenwart von Methylenchlorid polymerisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysatoren radikalbildende Stickstoffverbindungen verwendet werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylester mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung in Gegenwart eines Gemisches aus Methylenchlorid und tert. Butanol polymerisiert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschriften Nr. 703 075, 1 060 601 ; USA.-Patentschriften Nr. 2 504 436, 2 582 055 ; Krczil, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. I (1940), Einstoffpolymerisation, S. 630 bis 632.