DE1115459B

DE1115459B - Process for the production of low molecular weight organic polyvinyl esters

Info

Publication number: DE1115459B
Application number: DEF31329A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Bartl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-05-28
Filing date: 1960-05-28
Publication date: 1961-10-19

Description

Verfahren zur Herstellung niedermolekularer organischer Polyvinylester Polyvinylester, beispielsweise Polyvinylacetat mit niederem Molekulargewicht, finden vielfach Verwendung als Klebstoffe oder als Ausgangsmaterial zur Herstellung von niedermolekularem Polyvinylalkohol. Vinylacetat wird zu diesem Zweck in Lösung, meist unter Zuhilfenahme von Polymerisationsreglern, polymerisiert. Als Lösungsmittel werden hierbei üblicherweise Äthylacetat oder aromatische Kohlenwasserstoffe angewendet. Polymerisationen dieser Art sind indessen meistens mit dem erheblichen Nachteil behaftet, daß der Umsatz der jeweiligen Monomeren meist unvollständig ist, besonders dann, wenn man Lösungsmittel verwendet, die die Polymerisation unter starker Regelung beeinflussen, wie z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe. Process for the production of low molecular weight organic polyvinyl esters Polyvinyl esters such as low molecular weight polyvinyl acetate can be found often used as adhesives or as a starting material for the production of low molecular weight polyvinyl alcohol. For this purpose, vinyl acetate is dissolved in mostly with the help of polymerization regulators, polymerized. As a solvent Ethyl acetate or aromatic hydrocarbons are usually used here. Polymerizations of this type, however, usually have the significant disadvantage afflicted that the conversion of the respective monomers is mostly incomplete, especially then, if one uses solvents, the polymerization under strong control affect, such as B. aromatic hydrocarbons.

Es wurde nun gefunden, daß man organische Polyvinylester, vorzugsweise Polyvinylacetat oder Polyvinylpropionat, mit niederem Molekulargewicht bei gleichzeitig sehr hohem Monomerenumsatz erhalten kann, wenn man die Polymerisation der Vinylester in Gegenwart von Methylenchlorid durchführt. It has now been found that organic polyvinyl esters are preferred Polyvinyl acetate or polyvinyl propionate, with low molecular weight at the same time very high monomer conversion can be obtained if the polymerization of the vinyl esters carried out in the presence of methylene chloride.

Das Ergebnis, daß die Polymerisation von Vinylacetat in Lösung von Methylenchlorid trotz niederer Molekulargewichte mit hohem Umsatz erfolgt, war insofern überraschend, als andere Monomere, wie z. B. Styrol, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, in Methylenchlorid wohl auch niedermolekulareProdukte liefern, hierbei aber der Umsatz nur sehr gering ist. The result that the polymerization of vinyl acetate in solution of Methylene chloride takes place with high conversion despite low molecular weights, was insofar surprisingly, than other monomers, such as. B. styrene, vinyl chloride or vinylidene chloride, in methylene chloride will probably also deliver low molecular weight products, but in this case the Sales are very low.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können selbstverständlich auch Mischpolymerisate von Vinylestern sowie mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren hergestellt werden, z. B. mit Äthylen, Maleinsäurehalbester, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Acrylnitril, Vinylchlorid, Acrylsäureester, Acrylamid u. a. m. Bei dem vorliegenden Verfahren können beliebige Verhältnisse des bzw. der Vinylmonomeren zu dem anzuwendenden Lösungsmittel zum Einsatz gelangen. Von praktischer Bedeutung sind im allgemeinen 10-bis 90 °/oige Lösungen der Monomeren. According to the method according to the invention can of course also Copolymers of vinyl esters and with other copolymerizable monomers be produced, e.g. B. with ethylene, maleic acid half-ester, crotonic acid, maleic anhydride, Acrylic acid, acrylonitrile, vinyl chloride, acrylic acid esters, acrylamide and others. m The present processes can use any ratio of the vinyl monomer (s) get to the solvent to be used. Of practical importance are generally 10 to 90% solutions of the monomers.

Als Polymerisationskatalysatoren eignen sich grundsätzlich die verschiedensten radikalbildenden Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Laurolperoxyd, p-Methanhydroperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd, besonders bevorzugt werden jedoch unter Radikalbildung zerfallende Stickstoffverbindungen, wie z. B. a, a'-Azodiisobuttersäurenitril. Die zu verwendenden Katalysatormengen liegen im Rahmen der üblicherweise eingesetzten Bereiche, vorzugsweise zwischen 0, 1 und 5 °/o (bezogen auf Monomere). Die Polymerisationstemperatur kann 0 bis 100°C betragen, bevorzugt liegt sie zwischen 30 und 80° C. In principle, the most varied of suitable polymerization catalysts are suitable radical-forming peroxides, such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, laurol peroxide, p-Methane hydroperoxide, dichlorobenzoyl peroxide, but are particularly preferred under Free radical formation decomposing nitrogen compounds, such as. B. a, a'-azodiisobutyric acid nitrile. The amounts of catalyst to be used are within the scope of those usually used Ranges, preferably between 0.1 and 5% (based on monomers). The polymerization temperature can be 0 to 100 ° C, preferably between 30 and 80 ° C.

In dem nachfolgenden Beispiel wird Methylenchlorid mit einigen anderen für die Polymerisation von Vinylestern bisher vorgeschlagenen Lösungsmitteln verglichen. Aus diesem Vergleich geht hervor, daß ein Umsatz von gleicher Größe lediglich in tert. Butylalkohol erreicht wird, wobei aber letzteres Produkt sehr hohes Molekulargewicht aufweist. Hieraus resultiert eine Variante des vorliegenden Verfahrens, wonach durch Auswahl von Gemischen aus Methylenchlorid und tert. Butylalkohol innerhalb der aufgezeigten Grenzen beliebige Molekulargewichte eingestellt werden können, ohne daß sich die Höhe des Umsatzes bei der Polymerisation verändert. In the example below, methylene chloride is used with a few others for the polymerization of vinyl esters previously proposed solvents compared. This comparison shows that a turnover of the same size can only be achieved in tert. Butyl alcohol is achieved, but the latter product has very high molecular weight having. This results in a variant of the present method, according to which Selection of mixtures of methylene chloride and tert. Butyl alcohol within the indicated Limits arbitrary molecular weights can be set without the The amount of conversion changed during the polymerization.

Das beanspruchte Verfahren eignet sich sehr gut zur Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation. Die anfallenden Lösungen können direkt zur Herstellung von Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetalen verwendet werden, oder aber man destilliert das Lösungsmittel vom Polyvinylester ab. Die erhaltenen Produkte eignen sich ausgezeichnet als Klebstoffe. The claimed method is very suitable for implementation a continuous polymerization. The resulting solutions can be sent directly to Production of polyvinyl alcohol or polyvinyl acetals can be used, or else the solvent is distilled off from the polyvinyl ester. The products received are excellent as adhesives.

Beispiel Man füllt ein Abschmelzrohr mit 20 g Lösungsmittel, in dem 0, 03 g oc, '-Azodiisobuttersäurenitril gelöst sind und 10 g Vinylacetat, verdrängt die Luft mit Stickstoff, schmilzt das Glasrohr zu und erwärmt 4 Stunden larg auf 70°C. Bei Verwendung verschiedener Lösungsmittel erzielt man folgende Umsätze und Viskositätswerte : Umsatz Viskosität Lösungsmittel % [#] Toluol 19 0, 20 Benzol 32 0, 7 75 75 0, 7 Methanol............... 75 0, 8 Methylenchlorid........ 90 0, 2 tert. Butylalkohol........ 90 1, 0 Trichloräthylen 19 Tetrachlorkohlenstoff.... 23 EXAMPLE A melting tube is filled with 20 g of solvent in which 0.03 g of oc, '-azodiisobutyronitrile and 10 g of vinyl acetate are dissolved, the air is displaced with nitrogen, the glass tube is melted and heated to 70 ° C. for 4 hours. The following conversions and viscosity values are achieved when using different solvents: Turnover viscosity solvent % [#] Toluene 19 0.20 Benzene 32 0.7 75 75 0, 7 Methanol ............... 75 0.8 Methylene chloride ........ 90 0, 2 tert. Butyl alcohol ........ 90 1, 0 Trichlorethylene 19 Carbon tetrachloride .... 23

Claims

PATENT'S CLAIMS: 1. Process for the production of low molecular weight organic polyvinyl ester, characterized that monomeric vinyl esters in the presence be polymerized by methylene chloride.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization catalysts radical-forming nitrogen compounds are used.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that Vinyl esters having 2 to 3 carbon atoms in the ester moiety in the presence of a Mixture of methylene chloride and tert. Butanol are polymerized.

Considered publications: German Patent Specifications No. 703 075, 1060 601; U.S. Patent Nos. 2,504,436, 2,582,055; Krczil, short one Handbuch der Polymerisierungstechnik, Vol. I (1940), Einstoffpolymerisierung, p. 630 to 632.