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Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkoholaten Gegenstand der
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkoholaten durch Oxydation
von Aluminiumalkylen mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einem Druck von 3,5 bis
70 atü, wobei der Sauerstoffpartialdruck des sauerstoffhaltigen Gases demjenigen
von Luft bei dem angewandten Druck entspricht.
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Es ist bekannt, daß man Aluminiumalkoholate durch Oxydation von Aluminiumalkylen
mit sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls unter Nachbehandlung mit Sauerstoff,
herstellen kann. Die bisher angewandten, drucklos durchgeführten Verfahren waren
jedoch mit großen Schwierigkeiten verbunden. Die Aluminiumtrialkyle und Aluminiumalkoholate
sind je nach ihrem Molekulargewicht viskose Flüssigkeiten oder feste Stoffe. Die
üblichen Oxydationsverfahren erforderten daher außerordentlich lange Reaktionszeiten,
die ein schwerwiegendes Hindernis für die technische Durchführung dieser Verfahren
darstellten.
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Dem Problem der geringen Reaktionsgeschwindigkeit konnte man durch
Verwendung bestimmter Verdünnungsmittel, wie inerter Kohlenwasserstoffe, z. B. halogenierter
Kohlenwasserstoffe, begegnen. Die Verwendung von Verdünnungsmitteln in hoher Konzentration,
die zur Erzielung einer beträchtlichen Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit
erforderlich ist, hat jedoch Nachteile. Da in diesem Fall nur ein kleiner Teil des
Gesamtreaktionsgemisches aus Aluminiumtrialkyl besteht, sind größere Apparate und
genauere Temperaturkontrollen erforderlich.
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Gleichzeitig ist, bezogen auf die Beschleunigungsgeschwindigkeit,
die Produktionsausbeute geringer.
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Es wurde nun gefunden, daß man Aluminiumalkyle mit sehr hoher Geschwindigkeit
in An- oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels vollständig in Aluminiumalkoholate
überführen kann, wenn man erhöhte Drücke anwendet und die Reaktionstemperatur in
einem ziemlich engen Bereich hält. Unter Drücken von 3,5 bis 70 atü, vorzugsweise
von 14 bis 56 atü (bei Anwendung von Luft als Oxydationsmittel), oder dem entsprechenden
Sauerstoffpartialdruck und bei Temperaturen von 5 bis 1750 C, vorzugsweise von 5
bis 125° C, wird eine rasche und vollständige Oxydation erreicht. Wesentlich höhere
Drücke und Temperaturen sind unvorteilhaft und verursachen eine Überoxydation der
Aluminiumalkyle unter Bildung von Produkten geringerer Qualität, die außerdem in
geringer Ausbeute erhalten werden. Als oxydierendes Gas kann Luft oder ein anderes
sauerstoffhaltiges Gas, z. B. mit Stickstoff verdünnter Sauerstoff verwendet werden.
Unter bestimmten Umständen ist die Sauerstoffkonzentration niedrig zu halten, um
eine
Überoxydation oder eine Überhitzung des Reaktionsgemisches zu vermeiden.
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Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Aluminiumalkyle haben die allgemeine
Formel
in der R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit je 2 bis 30 C-Atomen
bedeuten.
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Die Alkylgruppen können, je nach dem gewünschten Endprodukt, verzweigt
oder geradkettig sein.
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Sie können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man ein Olefin mit
mittlerem oder hohem Molekulargewicht, z. B. ein C6 - C20-Olefin, mit einem niedermolekularen
Aluminiumalkyl der allgemeinen Formel
in der R' einen Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen und
R" und R"' Wasserstoff
oder einen Alkylrest mit 2 bis 8 C-Atomen darstellen, z. B. mit Aluminiumtriäthyl,
-tripropyl, -tri-n-butyl, -triisobutyl, Aluminiumdiäthylhydrid, Aluminiumäthyldihydrid,
Aluminiumdibutylhydrid oder Aluminiumdiäthylmonobutyl unter erhöhten Temperaturen
und Drücken umsetzt.
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Die Umsetzung erfolgt z. B. nach der Gleichung:
Zur Verschiebung der Gleichgewichtsreaktion von links nach rechts müssen überschüssige
Mengen Olefin angewendet werden.
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Ein besonders wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen
mittleren und hohen Molekulargewichts besteht in der sogenannten »Anlagerungsreaktion«.
Bei dieser Reaktion lagert man ein niedermolekulares Olefin, z. B. Äthylen, Propylen,
n-Butylen oder Isobutylen, bei erhöhten Temperaturen und Drücken an ein Aluminiumalkyl
niedrigen oder mittleren Molekulargewichts.
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Die Alkylreste des so gebildeten Aluminiumtrialkyls können jeweils
2 bis 30 C-Atome enthalten. Die durchschnittliche Anzahl C-Atome je Alkylgruppe
beträgt vorzugsweise 6 bis 12. Die durchschnittliche Zahl der C-Atome kann durch
Steuerung der Reaktionsbedingungen, wie Zeit, Temperatur, Druck und Verhältnis von
Olefinbeschickung zu Aluminiumalkyl, variiert werden.
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Die Anlagerung erfolgt bei Temperaturen von 85 bis 1200 C und Drücken
von 14 bis 350 atü. Zur Beschleunigung der Reaktion und zur Verringerung der Explosionsgefahr
der Aluminiumalkyle verwendet man zweckmäßig ein inertes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel.
Die durch Anlagerung erhaltenen Aluminiumalkyle können drei gleiche Alkylgruppen
enthalten; wahrscheinlich sind beim größeren Teil der Aluminiumalkyle die Alkylreste
jedoch verschieden, wie z. B. beim Aluminium-hexyl-octyl-dodecyl.
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Ein nach einem der oben beschriebenen Verfahren oder in anderer Weise
hergestelItes Aluminiumalkyl oder Aluminiumalkylgemisch wird sodann gemäß nachstehender
Gleichung
in der R4, R5 und R6 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit je 2 bis 30 C-Atomen
bedeuten, oxydiert.
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Bei der Oxydation kann ein Verdünnungsmittel in einer Konzentration
von 0 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Aluminiumalkyl, zugegen sein.
Als Verdünnungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe, wie aromatische Kohlenwasserstoffe,
z. B. Benzol, Toluol und Xylol, gemischte Kohlenwasserstoffe, z. B. Erdölkohlenwasserstoffe,
wie Pentan, Hexan und Heptan (normal und verzweigt), halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzol, o-und p-Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Benzotrichlorid,
2,4-Dichlortoluol und o-Xylylchlorid, halogenierte acyclische Kohlenwasserstoffe,
wie Tetrachlorkohlenstoff, die Freone, unter anderem CCl2F-CClF2,
sowie halogenierte cycloaliphatische Verbindungen, wie Perfluordimethyl-cyclohexan
(C8F16) und Perfluortetradecahydrophenanthren (C14F24)-Die Oxydationsgeschwindigkeit
nimmt im allgemeinen bis etwa 30° C mit steigender Temperatur zu.
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Bei über 30° C hat eine weitere Temperaturerhöhung in Gegenwart eines
Verdünnungsmittels nur einen sehr geringen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit.
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Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet, kann es vorteilhaft
sein, bei Temperaturen von über 30° C zu arbeiten, da dann eine geringere Temperaturkontrolle
erforderlich ist. Wenn man mit Verdünnungsmitteln arbeitet, können niedrigere Temperaturen
angewendet werden; der bevorzugte Temperaturbereich liegt jedoch zwischen 30 und
90" C. Bei einer Oxydation ohne Verdünnungsmittel ist die Temperatur von verhältnismäßig
großem Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. In diesem Falle wendet man vorzugsweise
Temperaturen von 85° C und höher (z.B. 1250C) an.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Alkoholate können gegebenenfalls
unter Gewinnung aktivierter Tonerde zu Alkoholen hydrolysiert werden. Eine weitere
Verwendungsmöglichkeit besteht in der Umsetzung der Alkoholate mit organischen Carbonylverbindungen,
z. B. mit Ketonen und Aldehyden unter Hydrierung der Carbonylverbindungen zu Alkoholen.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
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Beispiel 1 Das als Ausgangsstoff verwendete Aluminiumtrialkyl-Gemisch
wurde durch Sstündige Umsetzung einer 6,2gewichtsprozentigen Lösung von Aluminiumtriäthyl
in n-Heptan mit Äthylen bei einem Druck von etwa 56 atü und einer Temperatur von
105° C erhalten.
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Das so hergestellte Anlagerungsprodukt wurde in eine Hochdruckbombe
gegeben, die durch Einblasen
eines Gemisches von 100/o O2 in N2
unter ständigem Rühren auf einen Druck von 7 atü gebracht wurde.
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Der Druck sank fast unmittelbar ab. Sobald die Reaktion beendet war,
was daran erkennbar ist, daß der Druck nicht weiter abfällt, wurde der Druck abgelassen
und durch weiteres Einblasen von 100/o Os in N2 nochmals auf einen Druck von 17,5
atü gebracht.
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Die Bombe wurde darauf noch dreimal unter Druck gebracht, und zwar
einmal mit 10 01o O2 in N2 auf einen Druck von 14 atü und zweimal mit 20°/o °2 in
N2 auf einen Druck von 21 atü. Die Temperatur wurde während des gesamten Verfahrens
auf 19 bis 37° C gehalten.
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Beispiel 2 Das Ausgangsmaterial wurde wie im Beispiel 1 durch Anlagerung
von Äthylen an eine 12gewichtsprozentige Lösung von Aluminiumtriäthyl in n-Heptan
hergestellt. Das erhaltene Produkt wurde in eine Bombe gegeben, die durch Einblasen
eines Gemisches von 10 0/o °2 in N2 auf einen Druck von 35 atü gebracht wurde. Bei
diesem Gesamtdruck entspricht der Partialdruck des °2 etwa demjenigen in Luft bei
einem Druck von etwa 17,5 atü. Der Druckabfall erfolgte rasch in einem Zeitraum
von etwa 15 Minuten und verlangsamte sich danach beträchtlich, sobald die Sauerstoffmenge
geringer war. Darauf wurde der Druck abgelassen. Durch Einblasen von 200/o O, in
N2 wurde nochmals auf einen Druck von 35 atü gebracht.
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Es trat erneut ein rascher Druckabfall in einem Zeitraum von etwa
15 Minuten ein, bis ein Druck von etwa 30 atü erreicht war. Die Bombe wurde dann
ein drittes Mal durch Einblasen von 20°/o O2 in N2 auf einen Druck von 35 atü gebracht,
worauf kein weiterer Druckabfall beobachtet wurde.
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Die Oxydation verlief exotherm. Man ließ die Temperatur auf einen
Höchstwert von etwa 700 C ansteigen (bei der ersten Druckerhöhung). Sobald sich
bei jeder Druckreaktion die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamte, sank die Temperatur
auf etwa 32° C.
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Zur Erläuterung des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren
Fortschritts wurden mehrere Versuche mit und ohne Anwendung von Druck durchgeführt.
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Beispiel 3 Ein innerhalb von 7 Stunden aus 50 g Aluminiumäthylat
in 283 g n-Heptan und Äthylen unter einem Druck von etwa 61 atü bei 100"C erhaltenes
Anlagerungsprodukt wurde in einer Druckbombe unter Rühren mit Luft oxydiert. Während
der Oxydation wurde bei 20 bis über 80"C ein Druck von etwa 55 bis 33 atü aufrechterhalten.
In etwa 60 Minuten war eine vollständige Oxydation erreicht.
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Beispiel 4 50 g Aluminiumäthylat in 283 g n-Heptan wurden unter einem
Druck von 77 bis 91 atü und bei einer Temperatur von 1150 C 4 Stunden mit Äthylen
umgesetzt. Die Oxydation des erhaltenen Produkts erfolgte mit Luft bei atmosphärischem
Druck und einer Temperatur von 90 bis 95°C. Die vollständige Oxydation erforderte
etwa 135 Minuten, d. h. mehr als die doppelte Zeit wie der unter Druck durchgeführte
Vergleichsversuch.
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Beispiel 5 50 g Aluminiumäthylat in 283 g n-Heptan wurden 7 Stunden
mit Äthylen bei einem Druck von etwa 58 atü und einer Temperatur von 100"C umgesetzt.
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Das erhaltene Anlagerungsprodukt wurde in einer Druckbombe (unter
Rühren) bei einem Druck von 57 bis 32 atü innerhalb von 48 Minuten vollständig oxydiert.
Die Anfangstemperatur betrug 7°C. Man ließ die Temperatur 76"C nicht übersteigen.
Am Ende der Oxydation betrug die Temperatur etwa 20"C.
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Beispiel 6 Aus 52 g Aluminiumäthylat in 296 g n-Heptan und Äthylen
wurde bei einem Druck von 63 bis 77 atü und einer Temperatur von 100"C in etwa 8
Stunden ein Anlagerungsprodukt hergestellt, das mit Luft ohne Anwendung von Druck
oxydiert wurde. Die Oxydation erforderte 140 Minuten.
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Beispiel 7 250 g Aloctylat wurden ohne Verdünnungsmittel in eine
Druckbombe gegeben. Mit Luft wurde der Druck auf 35 atü gebracht. Die Temperatur
ließ man auf etwa 90"C ansteigen. Bei diesem Versuch erforderte die vollständige
Oxydation nur ein Viertel bis ein Zehntel der Zeit, die bei einem Vergleichsversuch
ohne Anwendung von Druck erforderlich war.