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Verfahren zum Modifizieren von Organosiliciumverbindungen Es wurde
bereits ein Verfahren beschrieben, wonach in einer ersten Stufe niedrigpolymere
Organopolysiloxane und die ungesättigte Kohlenstoffverbindung mehrere Stunden am
Rückflußkühler gekocht und in einer zweiten Stufe das so erhaltene Gemisch gegebenenfalls
unter Zugabe eines die Polymerisation beschleunigenden Mittels zu harten bis glasig-harten
Massen polymerisiert wird. Diese Produkte haben wegen ihrer Härte naturgemäß nur
einen geringen Anwendungsbereich; sie sind insbesondere als Schmiermittel nicht
geeignet. Weiterhin ist ein Verfahren bekanntgeworden, wonach Olefine in Gegenwart
von Radikalbildnern und Halogen silanen zu wachsartigen Stoffen polymerisiert werden.
Diese Polymeren enthalten am Silicium gebundenes Halogen, das in weiteren Stufen
erst unschädlich gemacht werden muß oder aber bei ihrer Verwendung zu Korrosionserscheinungen
Anlaß gibt.
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Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle Produkte von öl- oder fettartiger
Konsistenz, die sich insbesondere als Schmiermittel eignen, erhält, wenn man Organosiliciumverbindungen,
deren Si-Valenzen durch Si C- und SiO-Bindungen mit einwertigen Kohlenwasserstoffresten,
die frei von ungesättigten aliphatischen Bindungen sind, durch zweiwertige Kohlenwasserstoffreste
ohne ungesättigte aliphatische Bindungen oder durch Sauerstoffatome abgesättigt
sind, mit halogenierten Olefinen in Gegenwart von organischen Peroxyden oder Azoverbindungen,
in welchen beide Azo-N-Atome mit einem tertiären C-Atom, dessen restliche Bindungen
durch Nitril-, Carboxyalkyl-, Cycloalkylen-, Alkyl- oder Alkyl-0 0 C-Reste abgesättigt
sind, verbunden sind, erhitzt.
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Erfindungsgemäß werden Mischungen aus (A) Organosiliciumverbindungen,
welche mindestens einen weniger als 5 C-Atome enthaltenden Alkylrest je Molekül
aufweisen und im wesentlichen frei von siliciumgebundenem Wasserstoff und organischen
Resten mit ungesättigten aliphatischen Bindungen sind, (B) Halogenolefinen und (C)
Erzeugern freier Radikale, und zwar entweder einem organischen Peroxyd oder einer
Azoverbindung, in welcher beide N-Atome der Azobindung an ein tertiäres C-Atom gebunden
sind und die restlichen Valenzen dieser tertiären C-Atome durch Nitril-, Carboxyalkyl-,
Cycloalkylen-, Alkylreste oder Reste der Formel YOOC -, worin Y ein Alkylrest ist,
abgesättigt sind, auf Temperaturen oberhalb derjenigen erhitzt, bei welchen die
Katalysatoren (C) in Gegenwart der Organosilicium- und der Olefinverbindungen freie
Radikale bilden.
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Erfindungsgemäß wird von Organosiliciumverbindungen ausgegangen,
deren restliche Valenzen durch organische Reste, die an das Silicium durch SiC-Bindungen
gebunden und frei von ungesättigten aliphatischen Bindungen sind, durch Reste der
Formel O R"', worin R"' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne ungesättigte
aliphatische Bindungen ist, durch zweiwertige Kohlenwasserstoffreste ohne ungesättigte
aliphatische Bindungen, durch Aminogruppen, Hydrosulfidgruppen, Wasserstoffatome,
Sauerstoffatome oder durch andere Siliciumatome abgesättigt sind.
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Erfindungsgemäß können beliebige monomere, perhalogenierte Olefinverbindungen
mit mindestens einer C = C-Bindung, wie z. B. Perfiuorbutadien, angewandt werden.
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Die erfindungsgemäß angewandten Peroxydekönnen eine beliebige Verbindung
der Formel ROOH, die im allgemeinen je nach der Art der - R-Gruppe als Hydroperoxyde
oder äls Peroxysäuren bekannt sind, sowie beliebige Verbindungen der Formel ROOR,
in denen R ein organischer Rest ist und die im allgemeinen als Diorganoperoxyde
bekannt sind, sein.
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Beispiele geeigneter Peroxyde sind Hydroperoxyde, wie Methyl-, t-Butyl-,
trans-Decalin- und l-Methylcyclopentylhydroperoxyd, 3- Methyl - 3- hydroperoxyl-butyn,
2-Cyclohexenyl-l-hydroperoxyd, Cumen-, TetIalin-, Triphenylmethyl-, Benzyl- und
p-Nitrophenyldiphenylmethyl-hydroperoxyd, os-Hydroperoxytetrahydrofuran
und
o;-Hydroperoxyäthyl-äthyläther; Peroxysäuren, wie Peroxyessigsäure, -isovaleriansäure,
-crotonsäure, -trichloressigsäure, -milchsäure, und benzoesäure, Mono- und Diperoxyphthalsäure,
- Peroxyzimtsäure, p-Methoxy-, m-Nitro- und 2,4-Dichlorperoxybenzoesäure; Diorganoperoxyde,
wieDi-t-butyl-, Diäthyl- und t-Butylmethylperoxyd, Di-(triphenylmethyl)-peroxyd,
Ascaridol- 1 ,4-epydioxy- und 1,4,2,3-Diepoxy-p-menthan, Benzoyiperoxyd, t-Butylperbenzoat,
Benzoylacetylperoxyd, Monochlor- und 2,4-Dichlor-benzoylperoxyd, Diacetylperoxyd,
Dialkylperoxydicarbonate der Formel R O O C O O C O O R, worin R Methyl, Äthyl,
Phenyl und Tolyl ist; Äthylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butyldiperoxyphthalat,
Bis-(l-hydroxycyclohexyl)-peroxyd, l-Hydroxy-l '-hydroperoxycyclohexylperoxyd, Bis
- (hydroperoxycyclohexyl)-peroxyd, trimeres Cyclohexanoperoxyd, Bis-(oxäthyl)- und
Bis-(phenyloxymethyl)-peroxyd, trimeres Acetonperoxyd, Methyloxymethylperoxyd und
[(CH3)3CO0]2C(CH3)2.
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Beispiele der erfindungsgemäß wirksamen Azoverbindungen sind: (CH3)2(NC)CN=
NC(CN)(CH3)2 CH3C2Hs(NC)CN = NC(CN)CH3C2H5 (C2 Hs)2 (N C) C N = NC(CN)(C2H5)2 (C3H7)2(NC)CN
= NC(CN)(C3H7)2 C4H9CH3(NC)CN = NC(CN)CH3C4H9
(CH300C)(CH3)2CN = NC(CH3)2(COOCH3) (C2H500C)(CH3)2CN = NC(CH3)2(CooC2H5) und
Die letztere Verbindung ist ein Beispiel für ein cycloalkylensubstituiertes tertiäres
Kohlenstoffatom.
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Beispiel 1 210 g Trifluorchloräthylen, 360 g eines trimethylendblockierten
Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 1000 cSt, 5 g Di-t-butylperoxyd und 2
g Mg0 werden in einem Autoklav in Stickstoffatmosphäre etwa 17 Stunden auf 131"C
erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist ein Gel, das 29°/o Trifluorchloräthylen aufgepfropft
enthält. Dieses Produkt wird durch Extraktion mit Toluol abgetrennt, wobei man eine
lösliche Flüssigkeit mit einem Gehalt von 270/o aufgepfropftem Trifluorchloräthylen
enthält.
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Beispiel 2 408 g des Organopolysiloxans gemäß Beispiel 1, 189 g Trifluorchloräthylen,
5 g t-Butylhydroperoxyd
und 2g MgO werden in einem Autoklav bei einer Stickstoffatmosphäre
161/2 Stunden auf 139"C erhitzt.
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Das Produkt ist ein fettähnlicher Stoff, der 24,2 Gewichtsprozent
aufgepfropftes Trifluorchloräthylen enthält.
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Beispiel 3 334 g des Organopolysiloxans gemäß Beispiel 1, 192 g Trifluorchloräthylen,
6,5 g Dilauroylperoxyd und 2 g MgO werden in einem Autoklav 17 Stunden auf 111 0C
erhitzt. Nach Entfernung der nicht umgesetzten Stoffe erhält man 410 g eines öligen
Produktes, das 13,4 Gewichtsprozent aufgepfropftes Trifluorchloräthylen enthält.
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Beispiel 4 307 g des Organopolysiloxans gemäß Beispiel 1, 5 g Bernsteinsäureperoxyd,
219 g Trifluorchloräthylen und 2 g MgO werden in einem Autoklav 181/2 Stunden auf
112"C erhitzt. Nach Zentrifugieren des Produktes erhält man 322 g eines Öles, das
10,5 Gewichtsprozent aufgepfropftes Trifluorchloräthylen aufweist.
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Beispiel 5 374 g des Organopolysiloxans gemäß Beispiel 1, 170 g Trifluorchloräthylen,
4 g Perbenzoesäure und 2 g MgO werden in einem Autoklav 16 Stunden auf 97"C erhitzt.
Das Produkt besteht aus 361 g eines Öles, das 7,2 Gewichtsprozent aufgepfropftes
Trifluorchloräthylen aufweist.
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Beispiel 6 313 g des Organopolysiloxans gemäß Beispiel 1, 200 g Trifluorchloräthylen,
7g Cumolhydroperoxyd und 2 g MgO werden in einem Autoklav 17 Stunden auf 113"C erhitzt.
Das Produkt besteht aus 309 g eines Öles, das 2,4 Gewichtsprozent aufgepfropftes
Chlortrifluoräthylen aufweist.
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Beispiel 7 304 g des Organopolysiloxans gemäß Beispiel 1, 178 g Trifluorchloräthylen,
5 g Azo-bis-diisobutyrolnitril der Formel N C C(CH3)2N = NC(CH3)2 C N werden in
einem Autoklav 151/2 Stunden auf 1100 C erhitzt. Das erhaltene Produkt besteht aus
328 g eines Öles, welches aufgepfropftes Chlortrifluoräthylen enthält.
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Beispiel 8 Bei jedem der in TabelleI angeführten Versuche wurde die
Organosiliciumverbindung mit Benzoylperoxyd und Trifluorchloräthylen in den angegebenen
Mengen gemischt und in einem Kippautoklav 17 Stunden bei Temperaturen von 110 bis
150"C erhitzt, sodann der Autoklav geöffnet und das nicht in Reaktion getretene
Trifluorchloräthylen gesammelt und gemessen. Die Umsetzungsprodukte wurden abgetrennt
und, wie nachstehend beschrieben, geprüft:
Tabelle I
| Menge |
| Versuch Organosiliciumverbindung Menge Menge zmatskZ Umgesetztes |
| Nr. Benzoyl- peroxyd - CF2 = CFCl |
| Menge CF2 = CFCl |
| g g g g 010 |
| 1 flüssiges Dimethylsiloxan 302 60,7 10 27,5 54,7 |
| (CH3)3Si[OSi(CH3)2]xOSi- |
| (CH3)3 |
| 1000 cSt |
| 2 dasselbe 403 118 12 31 73,7 |
| 10 cSt |
| 3 benzollösliches, nicht fließendes 100 100 3,5 75 25 |
| Dimethylpolysiloxan |
| 4 [(CH3)2SiO]4 350,5 65 12 5 92,4 |
| 5 [(CH3)3Si]2O 601,5 94 10 12,5 86,7 |
| 6 flüssiges [(CH3)2SiCH2jx 150 55 5 20 63,7 |
| 320 cSt |
Versuchsprodukt 1 bestand aus einer flüssigen und einer Fettphase. Beide enthielten
Trifluorchloräthylen, das auf die Methylgruppen des Organopolysiloxans aufgepfropft
war, wie durch Chloranalyse und Lösungsmittelfraktionierung ermittelt wurde. Der
flüssige Teil wurde auf einer Falex-Prüfmaschine getestet (näheres vgl. Patent 856
684) und ergab eine Zahnabnutzung von 48 unter einer Belastung von 350 kg. Im Gegensatz
hierzu stellte die ursprüngliche Organopolysiloxanflüssigkeit ein so schlechtes
Schmiermittel dar, daß sie unter den gleichen Bedingungen nicht geprüft werden konnte.
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Die Ölfraktion aus Versuch 1 hatte eine Viskosität von 2000 cSt.
325,7 g dieses Stoffes wurden in Toluol gelöst und der Lösung Aceton zugegeben,
bis eine Trübung erfolgte. Die Mischung ließ man sodann stehen, bis sich die Schichten
getrennt hatten, worauf
die unlösliche Schicht entfernt wurde. Dieses Verfahren wurde
dreimal wiederholt, wobei man die Fraktionen 1 bis 4 der nachstehenden Tabelle II
erhielt. Als die Fraktion 4 sich abgesetzt hatte, entsprach die Menge an zugesetztem
Aceton 88 Volumprozent des ursprünglich zugegebenen Toluols. Hierauf wurden Toluol
und Aceton durch Destillation entfernt; der Rückstand war die nachstehend aufgeführte
Fraktion 5. Zu dieser Fraktion 5 wurde sodann reines Aceton gegeben, worauf die
Mischung sich in ein acetonunlösliches Material, Fraktion 5A, und ein acetonlösliches
Material, Fraktion 5B, trennte (das Ausgangssiloxan war acetonunlöslich). Die Eigenschaften
der einzelnen Fraktionen sind in nachstehender Tabelle II aufgeführt, wobei das
Verhältnis von Silicium zu Trifluoräthyleneinheiten aus dem Chlorgehalt des Produktes
errechnet wurde: Tabelle II
| (3ewichts- |
| Fraktion Menge n 25 Viskosität Gelierzeit Verhältnis |
| Nr. g nD25 cSt/25°C Chlor bei 250°C bei 250°C Si:CF2=CFCI |
| 1 30,3 1,4074 100 000 2,98 - 14,5 |
| 2 51,2 1,4070 14 360 - - - |
| 3 26,7 1,4061 7300 2,54 - 17,3 |
| 4 13 1,4055 4500 - - |
| 5 198,1 1,4120 271 - - - |
| 5A 96 1,4055 700 1,89 14 18 |
| 5B 102,1 1,4109 185 5,40 22 8 |
| Ausgangs- |
| siloxan - 1,4035 1 000 0 6 |
Das Zunehmen der Gelierzeit bei den Fraktionen 5A und 5 B über das Ausgangssiloxan
hinaus ist ein weiterer Beweis, daß das Material Trifluorchloräthyleneinheiten an
den Methylgruppen aufgepfropft enthält und zeigt auch die erhöhte Wärmebeständigkeit
-der erfindungsgemäßen Produkte im Vergleich zu Methylsiloxanen.
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Versuchsprodukt2 war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 11
cSt und enthielt 5,24 Gewichtsprozent Chlor.
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Versuchsprodukt 3 war ein hochpolymeres, viskoses Material, das 3,67
0/o Chlor enthielt.
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Versuchsprodukt 4 wurde fraktioniert destilliert, wobei man die in
folgender Tabelle III aufgeführten Fraktionen erhielt:
Tabelle III
| Fraktion nD25 Siedepunkt Druck Menge Chlor |
| Nr. D n205 C mm g olo |
| 1 1,3948 171 740 261 - [(CH3)2SiO]4 |
| 2 1,3951 81 25 7 - Flüssigkeit |
| 3 1,3978 90,2 25 2 - Flüssigkeit |
| 4 1,4006 95 25 8,5 9,25 Flüssigkeit |
| 5 1,4111 98 bis 111 25 3 - Flüssigkeit |
| und Feststoff |
| Rückstand 1,4280 > 121 25 57,5 23,7 Flüssigkeit |
| und Fett |
| Flüssiger Teil 1,4133 - - 20 12,75 Flüssigkeit |
| des Rück- |
| standes |
Der flüssige Teil des Rückstandes hatte einen Gefrierpunkt unterhalb -79"C im Gegensatz
zu cyclischem, tetramerem Dimethylsiloxan, das einen Gefrierpunkt von + 170 C aufweist.
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Versuchsprodukt 5 wurde fraktioniert destilliert, wobei man die in
nachstehender Tabelle IV aufgeführten Fraktionen erhielt; bei den Fraktionen 3 bis
6 handelt es sich um die aus den Fraktionen abgeschiedenen Kristalle.
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Tabelle IV
| Fraktion Spezifische Viskosität Chlor Siedepunkt Druck Menge |
| Nr. nD25 Refraktion cSt/25° C °/o "C |
| 1 1,3748 0,3014 0,65 - 98,5 740 [(CH3)3Si]2O |
| 2 1,4036 0,2276 1,56 13,45 66 bis 116 44 5,36 |
| 3 1,4190 0,1911 3,13 17,10 122 bis 127 25 7,92 |
| 4 1,4230 0,1712 14,2 21,75 132 i 3 8,2 |
| 5 1,4193 0,1465 145 22,25 152 bis 162 3 6,9 |
| 6 1,4274 - 460 - 153 bis 191 3 8 |
| Rückstand 1,4286 - > 460 - > 191 3 8 |
Versuchsprodukt 6 war ein flüssiges Material mit einer Viskosität von 261 cSt und
einem Chlorgehalt von 2,76 °/o. Dieses Material wurde in ähnlicher Weise wie Produkt
1 unter Verwendung von Toluol und Aceton als Lösungsmittel fraktioniert, wobei man
die in nachstehender Tabelle V aufgeführten Fraktionen 1 bis 4 erhielt. Die Lösungsmittel
wurden sodann entfernt und Aceton zugegeben. Die acetonunlösliche Schicht ist Fraktion
5 und die acetonlösliche Fraktion 6.
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Tabelle V
| Fraktion Viskosität | Chlor |
| Nr. cSt1250C % |
| nicht mehr meßbar - |
| 2 988,5 |
| 3 1734,6 |
| 4 1313 |
| 5 173 1,54 |
| 6 124,8 2,13 |
Beispiel 9 306,5 g des Organopolysiloxans nach Beispiel 1, 52g Hexafluordichlorcyclopenten
und 3 g Benzoylperoxyd wurden gemischt und 2½ Stunden unter Stickstoff auf 1100
C erhitzt. Man erhielt eine klare,
viskose Flüssigkeit, die Cyclopenten auf das Organopolysiloxan
aufgepfropft enthielt.
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Beispiel 10 347 g Dimethyldiäthoxysilan, 77 g Trifluorchloräthylen
und 3 g Benzoylperoxyd wurden 24 Stunden in einem Autoklav auf 90 bis 110° C erhitzt.
Das erhaltene flüssige Produkt gab bei der Hydrolyse ein flüssiges, chlorhaltiges
Organopolysiloxan. Daraus ergibt sich, daß das Olefin auf die Methylgruppen des
Organopolysiloxans aufgepfropft worden war. Das Umsetzungsprodukt war weitgehend
hydrolysebeständig; nach Abtrennen der Organopolysiloxanfraktion von der nicht silikonisierten
Hydrolysefraktion wurde gefunden, daß letztere ebenfalls Chlor enthielt, woraus
hervorgeht, daß das Olefin auch auf die Äthoxygruppen aufgepfropft worden war. Die
Hydrolyse des Reaktionsproduktes erforderte stärkere Bedingungen als die Hydrolyse
von Dimethyldiäthoxysilan. Dies zeigt, daß durch das Aufpropfen des Olefins auf
das Äthoxysilan der Ester gegen Hydrolyse stabilisiert wurde.