DE1114962B

DE1114962B - Process for the production of dyes of the acedianthrone series

Info

Publication number: DE1114962B
Application number: DEC15540A
Authority: DE
Inventors: Dr Armin Caliezi; Dr Walter Kern
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1956-10-04
Filing date: 1957-09-28
Publication date: 1961-10-12

Description

Verfahren zur Herstellung von KüpenfarbstofEen der Acedianthronreihe Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Küpenfarbstoffen der Acedianthronreihe gelangt, wenn man Mono- oder Dibromacedianthrone, die durch Bromieren von Acedianthron erhalten werden, mit Aminen der Anthrachinonreihe kondensiert, deren Anthrachinonreste ausschließlich aus 6gliedrigen carbocyclischen Ringen bestehen.Process for the production of vat dyes of the acedianthrone series It has been found that valuable vat dyes of the acedianthrone series can be obtained if one arrives at mono- or dibromacedianthrones, which are produced by bromination of acedianthrone are obtained, condensed with amines of the anthraquinone series, their anthraquinone residues consist exclusively of 6-membered carbocyclic rings.

Die als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren dienenden Mono- oder Dibromacedianthrone werden durch Bromieren von Acedianthron zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, oder in einem anorganischen Lösungsmittel, wie Chlorsulfonsäure, erhalten.The mono- or dibromacedianthrones are made useful in one by brominating acedianthrone organic solvent, such as nitrobenzene, or in an inorganic solvent, such as chlorosulfonic acid.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Amine der Anthrachinonreihe seien beispielsweise das 1- oder 2-Anünoanthrachinon, 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 1,4- oder 1,5-Diaminoanthrachinon oder das 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimidcarbazol genannt.Amines of the anthraquinone series to be used according to the invention are for example 1- or 2-Anünoanthraquinone, 1-Amino-5-benzoylaminoanthraquinone, 1,4- or 1,5-diaminoanthraquinone or the 4,4'-diamino-1,1'-dianthrimide carbazole called.

Die Kondensation des Mono- oder Dibromacedianthrons mit den erwähnten Aminen der Anthrachinonreihe erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß auf ein Bromatom des Acedianthrons eine Aminogruppe zur Umsetzung gelangt, daß also entweder 1 Mol Monobromacedianthron mit 1 Mol eines Monoamins oder 2 Mol Monobromacedianthron mit 1 Mol eines Diaurins oder 1 Mol Dibromacedianthron mit 2 Mol eines Monoamins kondensiert werden. Die Umsetzung wird zweckmäßig in der Hitze in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Naphthalin, Anthracen oder Phenanthren, durchgeführt, zweckmäßig unter Zusatz säurebindender Mittel, wie z. B. Natriumcarbonat, und katalytischer Mengen von Kupfersalzen oder Kupferpulver. Als günstigster Temperaturbereich kommt ein solcher zwischen 100 und 350° C in Frage.The condensation of the mono- or dibromacedianthrone with those mentioned Amines of the anthraquinone series are expediently carried out in such a way that on a bromine atom of the acedianthrone an amino group comes to the implementation, so that either 1 mol Monobromacedianthrone with 1 mole of a monoamine or 2 moles of monobromacedianthrone with 1 mole of a diaurin or 1 mole of dibromacedianthrone condensed with 2 moles of a monoamine will. The reaction is expediently in the heat in a high-boiling solvent, such as nitrobenzene, naphthalene, anthracene or phenanthrene carried out, expedient with the addition of acid-binding agents, such as. B. sodium carbonate, and more catalytic Amounts of copper salts or copper powder. The most favorable temperature range comes such between 100 and 350 ° C in question.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte entsprechen der allgemeinen Formel [ArNH1 [-Ac-NH-Ar-][-NHAcjn_i worin Ac einen Acedianthronrest bedeutet, in welchem die NH-Gruppen die gleiche Stellung einnehmen wie die Bromatome im Mono- oder Dibromacedianthron, Ar für einen Arylrest der Anthrachinonreihe steht und m und n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten. Diese Produkte stellen wertvolle braune Küpenfarbstoffe dar, die sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber von natürlichen und regenerierten Cellulosefasern und als Pigmente eignen. Diese Farbstoffe sind besonders geeignet für den Druck und ergeben farbstarke, nicht faserbeschädigende echte, braune Drucke.The products obtained by the present process correspond to the general formula [ArNH1 [-Ac-NH-Ar -] [- NHAcjn_i where Ac is an acedianthrone radical in which the NH groups occupy the same position as the bromine atoms in the mono- or dibromacedianthrone, Ar stands for an aryl radical of the anthraquinone series and m and n mean an integer with a value of at most 2. These products are valuable brown vat dyes that are suitable for dyeing a wide variety of materials, but especially natural and regenerated cellulose fibers and as pigments. These dyes are particularly suitable for printing and give strong, non-fiber-damaging, genuine, brown prints.

Die isomeren Verbindungen, die erhalten werden durch Kondensation von Aminoacedianthronen mit Halogenarylverbindungen sind zum Teil bekannt. überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß die verfahrensgemäß erhaltenen Verbindungen von den bekannten Produkten verschieden sind und sich durch bessere färberische Eigenschaften auszeichnen. In der USA.-Patentschrift 2 042 683 wird die Umsetzung von 1 Mol 2,2'-Dichloracedianthron mit 2 Mol a-Aminoanthrachinon und in der USA.-Patentschrift 2108144 die Umsetzung von 1 Mol Monoaminoacedianthron mit 1 Mol 1-Chloranthrachinon beschrieben. Gegenüber den so erhaltenen Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen bei zumindest gleich guten Echtheitseigenschaften durch eine bedeutend einfachere Herstellungsweise aus.The isomeric compounds obtained by condensation of aminoacedianthrones with haloaryl compounds are known in some cases. surprisingly it was found that the compounds of the known products are different and have better coloring properties distinguish. US Pat. No. 2,042,683 describes the reaction of 1 mole of 2,2'-dichloroacedianthrone with 2 moles of a-aminoanthraquinone and in USA patent 2108144 the reaction of 1 mole of monoaminoacedianthrone with 1 mole of 1-chloroanthraquinone. Opposite to the dyes obtained in this way are distinguished by those obtained according to the invention at least equally good fastness properties thanks to a significantly simpler production method the end.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel 1 100 Teile Nitrobenzol, 7 Teile Bromacedianthron, 1,7 Teile 1,5-Diaminoanthrachinon, 2 Teile Natriumcarbonat, 1 Teil Kupferpulver und 0;3 Teile Kupferchlorid werden 20 Stunden auf 210 bis 220° C erhitzt. Dann kühlt man die Mischung auf 100° C ab und filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab. Er wird mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und mit verdünnter Salzsäure ausgekocht. Nach dem Trocknen erhält man 7 Teile eines schwarzbraunen Pulvers, welches Baumwolle in kräftigen schwarzbraunen Tönen färbt und bedruckt.In the examples below, the parts unless they mean nothing otherwise stated, parts by weight and the percentages percentages by weight. example 1 100 parts of nitrobenzene, 7 parts of bromacedianthrone, 1.7 parts of 1,5-diaminoanthraquinone, 2 parts of sodium carbonate, 1 part of copper powder and 0.3 parts of copper chloride are used Heated to 210 to 220 ° C for 20 hours. The mixture is then cooled to 100 ° C and the precipitated dye is filtered off. He is using nitrobenzene and alcohol washed and boiled with dilute hydrochloric acid. After drying 7 parts of a black-brown powder are obtained, which cotton is strong black-brown tones and prints.

Beispiel 2 120 Teile Nitrobenzol, 5,6 Teile Dibromacedianthron, 5,5 Teile 1-Aminoanthrachinon, 2 Teile Natriumearbonat, 0,5 Teile Kupferchlorid und 0,3 Teile Kupferpulver werden 27 Stunden auf 210 bis 220'C erhitzt und anschließend wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält ein Produkt, das Baumwolle aus der Küpe in kräftigen und echten braunen Tönen färbt. Beispiel 3 100 Teile Nitrobenzol, 4,85 Teile Bromacedianthron, 3 Teile 1-Aminoanthrachinon, 0,2 Teile Kupferpulver, 0,3 Teile Kupferchlorid und 1 Teil Natriumcarbonat werden 20 Stunden auf 210 bis 220° C erhitzt und anschließend wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff färbt und bedruckt Baumwolle in kräftigen, echten rotbraunen Tönen. Beispiel 4 80 Teile Nitrobenzol, 4,86 Teile Bromacedianthron, 3,8 Teile 1-Amino - 5 - benzoylaminoanthrachinon, 0,8 TeileKupferpulverund 1,2TeileNatriumcarbonat werden 20 Stunden auf 210 bis 220° C erhitzt und anschließend wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 6,7 Teile eines schwarzbraunen Pulvers, das Baumwolle in kräftigen, echten braunen Tönen färbt und bedruckt.Example 2 120 parts of nitrobenzene, 5.6 parts of dibromacedianthrone, 5.5 parts of 1-aminoanthraquinone, 2 parts of sodium carbonate, 0.5 part of copper chloride and 0.3 part of copper powder are heated to 210 to 220 ° C. for 27 hours and then as in the example 1 worked up. A product is obtained which dyes cotton from the vat in strong and genuine brown tones. Example 3 100 parts of nitrobenzene, 4.85 parts of bromacedianthrone, 3 parts of 1-aminoanthraquinone, 0.2 part of copper powder, 0.3 part of copper chloride and 1 part of sodium carbonate are heated to 210 to 220 ° C. for 20 hours and then worked up as in Example 1 . The dye obtained dyes and prints cotton in strong, genuine red-brown tones. Example 4 80 parts of nitrobenzene, 4.86 parts of bromacedianthrone, 3.8 parts of 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone, 0.8 part of copper powder and 1.2 parts of sodium carbonate are heated to 210 to 220 ° C for 20 hours and then worked up as in Example 1. 6.7 parts of a black-brown powder are obtained which dyes cotton in strong, genuine brown tones and prints them.

Verwendet man an Stelle von 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon das 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in khakibraunen Tönen färbt. Beispiel 5 120 Teile Nitrobenzol, 3,7 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimidcarbazo@ 8,8 Teile Bromacedianthron, 0,5 Teile Kupferpulver, 0,7 Teile Kupferchlorid und 2 Teile Natriumcarbonat werden 20 Stunden auf 210 bis 220° C erhitzt und dann wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 8,7 Teile eines schwarzbraunen Pulvers, das Baumwolle in echten braunen Tönen färbt und bedruckt. Beispiel 6 50 Teile Nitrobenzol, 3,5 Teile Monobrom-2,2'-dimethylacedianthron, erhalten durch Bromieren von Dimethylacedianthron in Chlorsulfonsäure, 2 Teile 1-Aminoanthrachinon, 0,4 Teile Kupfer(1)-chlorid, 0,2 Teile Kupferpulver und 0,5 Teile Natriumcarbonat werden 20 Stunden auf 210 bis 220° C erhitzt und anschließend wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält ein rotbraunes Pulver, das Baumwolle in kräftigen, rotbraunen Tönen färbt und bedruckt. Beispiel ? 5 Teile 5-Amino-1,1'-dianthrimid, 4,4 Teile Bromacedianthron, 0,5 Teile Kupfer(1)-chlorid, 0,3 Teile Kupfer, 1 Teil Soda und 100 Teile Nitrobenzol werden 16 Stunden am Rückfluß gekocht. Das ausgefallene Produkt wird bei 100° C abfiltriert und getrocknet.If you use the instead of 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone 1-Amino-4-benzoylaminoanthraquinone, this gives a dye, cotton colors in khaki brown tones. Example 5 120 parts of nitrobenzene, 3.7 parts of 4,4'-diamino-1,1'-dianthrimide carbazo @ 8.8 parts of bromacedianthrone, 0.5 parts of copper powder, 0.7 parts of copper chloride and 2 parts of sodium carbonate are heated to 210 to 220 ° C for 20 hours and then how worked up in Example 1. 8.7 parts of a black-brown powder are obtained, that dyes and prints cotton in real brown tones. Example 6 50 parts of nitrobenzene, 3.5 parts of monobromo-2,2'-dimethylacedianthrone obtained by brominating dimethylacedianthrone in chlorosulfonic acid, 2 parts of 1-aminoanthraquinone, 0.4 part of copper (1) chloride, 0.2 Parts of copper powder and 0.5 parts of sodium carbonate are heated to 210 ° to 220 ° for 20 hours C and then worked up as in Example 1. A red-brown one is obtained Powder that dyes and prints cotton in strong, red-brown tones. example ? 5 parts of 5-amino-1,1'-dianthrimide, 4.4 parts of bromacedianthrone, 0.5 part of copper (1) chloride, 0.3 part of copper, 1 part of soda and 100 parts of nitrobenzene are refluxed for 16 hours cooked. The precipitated product is filtered off at 100 ° C. and dried.

Der Farbstoff liefert auf Baumwolle gefärbt und gedruckt ein kräftiges Braun von hervorragenden Echtheiten.The dye delivers a bold color when dyed and printed on cotton Brown with excellent fastness properties.

Beispiel 8 0,9 Teile Dibromacedianthron, 1,5 Teile Aminodibenzanthron, 0,15 Teile Cu(1)-oxyd, 0,15 Teile Cu(II)-oxyd, 0,2 Teile Natriumacotat (wasserfrei) und 20 Teile Nitrobenzol (wasserfrei) werden 16 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann kühlt man auf 100° C ab, filtriert, wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol. Anschließend kocht man den Rückstand 2 Stunden mit 11 50/aiger Salzsäure aus. Man erhält ein dunkelgraues Pulver, das Baumwolle in kräftigen grauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit färbt.Example 8 0.9 parts of dibromacedianthrone, 1.5 parts of aminodibenzanthrone, 0.15 part Cu (1) oxide, 0.15 part Cu (II) oxide, 0.2 part sodium acotate (anhydrous) and 20 parts of nitrobenzene (anhydrous) are refluxed for 16 hours. then it is cooled to 100 ° C., filtered and washed with nitrobenzene and alcohol. Afterward the residue is boiled for 2 hours with 1150% hydrochloric acid. One receives a dark gray powder, the cotton in strong gray tones of very good lightfastness colors.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of vat dyes the row of acedianthrones, characterized in that mono- or dibromacedianthrones, obtained by brominating acedianthrone with amines of the anthraquinone series condensed, the anthraquinone residues of which consist exclusively of 6-membered carbocychs Rings exist.

2. The method according to claim 1, characterized in that one the reaction with an organic solvent in the presence of an acid-binding one By means of and in the presence of catalytic amounts of copper salts or copper powder performs. Documents considered: German Patent No. 955176; British Patent No. 678,523; U.S. Patent Nos. 2,042,683, 2108144. When the application was announced, two staining tables were displayed.