DE1114812B - Verfahren zur Herstellung von ª-Carotin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ª-CarotinInfo
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Es ist bereits bekannt, daß man durch Umsetzung von Octen-(4)-dion-(2,7) (I) mit 2 gleichen C16-BaU-steinen
zum Kohlenstoffgerüst des ß-Carotins gelangen kann. So haben P. Karr er u. a. (HeIv. chim. Acta,
Bd. 33, 1950, S. 1172) und H.H. Inhoffen u.a. (Liebigs Ann. d. Chem., Bd. 570, 1950, S. 69) Octendion
mit der Grignard-Verbindung von 6-(2',6',6'-Trimeth ylcyclohexen-( 1 ')-yl)-4-methyl-4-hydroxyhexen-(5)-in-(l)
zu 9,10,13,14,9',10',13',14'-Octahydro-11,12; 1 l',12'-bis-dehydro-9,13,9',13'-tetrahydroxy-^-carotin ίο
umgesetzt, diese Verbindung partiell zu 9,10,13,14,9', 10',13',14'-Octahydro-9,13,9',13'-tetrahydroxy-^-carotin
hydriert und hieraus mit p-Toluolsulfonsäure
4 Moleküle Wasser abgespalten.
Jedoch entsteht bei diesem Verfahren das ß-Carotin
nur in einer Ausbeute von 2 bis 5%o> offenbar deswegen, weil bei der Wasserabspaltung mit sauren
Mitteln in Übereinstimmung mit den Arbeiten auf dem Gebiet der Vitamin-A-Synthese Verbindungen
vom /9-Jonoltyp Wasser unter Ausbildung des sögenannten
Retro-Systems abspalten (s. H. O. Huisman u. a., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, Bd. 71, 1952,
S. 899 bis 919, besonders S. 904 bis 906 und 911 bis
912). Derartige Verbindungen können nicht mehr zum /3-Carotin isomerisiert werden.
Ferner haben H. H. Inhoffen u. a. (Liebigs Ann. d. Chem., Bd. 569, 1950, S. 237) einen Kohlenwasserstoff
der Summenformel C16H22 vom Schmelzpunkt
49°C mit Octendion umgesetzt. Man konnte jedoch experimentell nachweisen, daß dem Kohlenwasserstoff
von Inhoffen die sogenannteRetroform(II) zugrunde
liegt, die durch AlJylumlagerung des Doppelbindungssystems bei der Wasserabspaltung aus dem 6-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen
- (1') - yl) - 4 - methyl - 4 - hydroxyhexen-(5)-in-(l)
entsteht (Patent 1 085 522).
CH3
I=CH-CH = C-CH2-C =
II
Eine Umsetzung mit diesem Kohlenwasserstoff kann also gar nicht zu dem gewünschten System
konjugierter Doppelbindungen, wie es im /3-Carotin vorliegt, führen. Tatsächlich konnten H. H. In ho ff en
und Mitarbeiter auch nur Spuren von /3-Carotin (weniger als 0,05 0J0, bezogen auf den eingesetzten
Kohlenwasserstoff) nachweisen.
Es wurde nun gefunden, daß man all-trans-jS-Carotin
in guten Ausbeuten gewinnen kann, wenn man Verfahren zur Herstellung von /3-Carotin
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk
Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Karl Eiter, Köm-Stammheim,
Dr. Hans Joachim Kabbe
und Dr. Ernst Truscheit, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden
6 - [2',6',6' - Trimethylcyclohexen - (1') - yl] - 4 - methylhexadien-(3,5)-in-(l)
(III.) in bekannter Weise in metallorganischer Reaktion mit Octen-(4)-dion-(2,7) umsetzt,
aus dem gebildeten C40-Diindiol der Formel IV in an sich bekannter Weise Wasser abspaltet und das
dabei erhaltene ll,12;ll',12'-Bisdehydro-/3-carotin(V)
in an sich bekannter Weise partiell hydriert und isomerisiert. Der Kohlenwasserstoff der Formel III
wird z. B. nach dem Verfahren des Patents 1 085 522 hergestellt.
Man kann erfindungsgemäß auch das C40-Diindiol
der Formel IV in an sich bekannter Weise partiell zum C40-Diol der Formel VI hydrieren und daraus mit
N-Brom- oder N-Jodderivaten von Carbonsäureamiden bzw. -imiden Wasser abspalten (vgl. Patentanmeldung
F 24210 IVb/12o), wobei, gegebenenfalls nach einer vorherigen üblichen Isomerisierung, all-trans-jS-Carotin
entsteht.
Die Zwischenprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können ohne besondere Reinigung direkt
weiterverarbeitet werden. Man erhält das all-trans-/3-Carotin, das in an sich bekannter Weise, z.B. chromatographisch,
gereinigt werden kann, in über 40%iger Ausbeute.
Isomere Verbindungen, die der sogenannten Retro-Reihe angehören, werden bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren nicht erhalten, weil bei der einen Ausführungsform bei der Wasserabspaltung aus dem
C40-Diindol der Formel IV Allylumlagerungen wegen
der Dreifachbindungen in 11,12; H',12'-Stellung nicht möglich sind und in der anderen Ausführungsform
die Wasserabspaltung aus dem C40-DiOl der Formel VI
mit N-Brom- oder N-Jodverbindungen von Carbon-
109 708/426
säureamiden bzw. -imiden vorgenommen wird, wobei ebenfalls keine Retro-Umlagerung erfolgt.
Somit liefert das erfindungsgemäße Verfahren, verglichen mit den Synthesen von P. Karr er u. a.
und H. H. Inhoffen u. a., das all-trans-ZJ-Carotin
(VTT) in über hundertfacher Ausbeute.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgendes Formelschema erläutert werden:
CH3
CHa
CHa
,-CH =
+ O = C-CH2-CH = CH-CH2-C = '
I
I
III
CH3 CH3 OH
= CH-C = CH-C = C-C-CH2-CH = CH-CH2-C-C = C-CH = C-CH = CH-
OH
CH3
CH3
j ~
CH3 CH3
■ CH = CH - C = CH - C = C - C = CH - CH = CH - CH = C - C = C - CH = C - CH = CH -
CH3 CH3
— H
20
CH,
CHa
OH
CH=CH-C=CH-CH=CH-C-CH2-CH=CH-CH2-C-CH=CH-CH=C-CH=Ch-1
OH CH3 CH3
+ H2
Co-Diindiol
Co-Diindiol
In der ersten Stufe des Verfahrens wird aus dem Acetylenkohlenwasserstoff der Formel III und Octen-(4)-dion-(2,7)
das bisher noch nicht in der Literatur beschriebene C40-Diindiol der Formel IV nach zwei
bevorzugten Methoden hergestellt:
Nach der ersten Methode wird der Acetylenkohlenwasserstoff
der Formel III nach üblichen Methoden mit 0,9 bis 1 Mol Alkyl- oder Arylmagnesiumhalogenid
oder Alkyl- oder Aryllithium umgesetzt, und zu der so gewonnenen Lösung der metallorganischen
Verbindung werden bei Temperaturen von —10 bis +20°C, vorzugsweise 0°C, unter starkem Rühren
0,35 bis 0,5 Mol Octendion (I) pro Mol Acetylenkohlenwasserstoff der Formel III gegeben. Die Lösung
wird 1 bis 3 Stunden bei O0C, dann 6 bis 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Zur Isolierung des
C40-Diindiols der Formel IV wird die Lösung z. B.
mit kalter, wäßriger Ammoniumchloridlösung zersetzt und wie üblich aufgearbeitet.
Nach der zweiten Methode wird die lithiumorga-
nische Verbindung der Substanz der Formel III aus
dem Kohlenwasserstoff und Lithium in flüssigem
Ammoniak gewonnen und mit Octendion (I) zum
C40-Diindiol der Formel IV umgesetzt.
Die weiteren Reaktionsstufen, Wasserabspaltung und Partialhydrierung, werden wieder nach zwei verschiedenen
Methoden durchgeführt:
Nach der ersten Methode des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus dem C40-Diindiol der Formel IV
in an sich bekannter Weise 2 Moleküle Wasser abgespalten, wobei das C40-DUn der Formel V entsteht.
Vorzugsweise kann man eine Lösung von 2 Teilen C40-Diindiol der Formel IV in 20 Teilen Essigsäureanhydrid,
das 1 Teil wasserfreies Natriumacetat ge-
5 6
löst enthält, 10 bis 120 Minuten, vorzugsweise 60 Mi- Lösungsmitteln bis zur Aufnahme der berechneten
nuten, am Rückflußkühler zum Sieden erhitzen und Menge Wasserstoff hydrieren.
das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufarbeiten. Dann werden aus der Dihydroxyverbindung der
Die Wasserabspaltung kann auch in folgender Formel VI2 MoleküleWasser mit N-Brom-oder N-Jod-Weise
geschehen: Man löst 1 Mol Diindiol der Formel 5 derivaten von Carbonsäureamiden bzw. -imiden abgerVin
1 bis 21 eines inerten Lösungsmittels (z. B. Benzol, spalten. Hierzu wird die Lösung von 1 Teil der Ver-Toluol,
Tetrachlorkohlenstoff, höhersiedender Petrol- bindung der Formel VI in 5 bis 20 Teilen eines orgaäther
oder Gemische davon) und gibt 4 bis 8 Mol einer nischen Lösungsmittels (z. B. Benzol, Tetrachlororganischen Base (z. B. Pyridin, Chinolin, Dialkyl- kohlenstoff, Chloroform, Petroläther) 5 bis 120 Mianilin,
N-Phenylmorpholin oder Triäthylamin) hinzu. 10 nuten mit einer katalytischen Menge eines Carbon-In
diese Lösung läßt man nach Zugabe eines Anti- säureamids bzw. -imids der N-Brom- oder N-Jodveroxydationsmittels
(z.B. 0,1 bis 0,5% Hydrochinon bindung (z.B. mit N-Jod- oder N-Bromsuccinimid,
oder Phenothiazin, bezogen auf die angesetzte Menge N-Jod- oder N-Bromphthalimid) in einer Inertgasder
Verbindung der Formel IV) 2 bis 4 Mol eines atmosphäre auf 60 bis 1000C, vorzugsweise 80°C,
anorganischen Säurehalogenids, wie PCl5, PBr3, 15 erwärmt.
POCI3, SOCl2 oder AsCl3, gelöst in 600 bis 1000 ml Das so gewonnene ^-Carotin wird auf übliche
des verwendeten Lösungsmittels, zufließen. Anschlie- Weise, gegebenenfalls nach vorheriger Isomerisierung,
ßend wird das Reaktionsgemisch 1 bis 3 Stunden auf z. B. durch mehrstündiges Erhitzen in einem orga-
60 bis 120°C, vorzugsweise 80 bis 1000C, erwärmt nischen Lösungsmittel auf 40 bis 1200C, isoliert. Die
und wie üblich aufgearbeitet. 20 Reinigung kann erfolgen durch Umkristallisieren,
Schließlich kann man auch in an sich bekannter gegebenenfalls nach vorheriger chromatographischer
Weise das Diacylat, z. B. das Diacetat, des C40-DKn- Reinigung des Rohproduktes,
diols der Formel IV herstellen und daraus 2 Moleküle
diols der Formel IV herstellen und daraus 2 Moleküle
Säure abspalten. Beispiel 1
Das entstandene 11,12; 11', 12'-Bisdehydro-j8-carotin a5 a) Aus 52 Gewichtsteilen Magnesium, einer geringen
(V) kann in üblicher Weise gereinigt werden. Das Menge Jod, 900 Volumteilen absolutem Äther und
gereinigte Produkt entspricht in seinen Eigenschaften 232 Gewichtsteilen Athylbromid stellt man eine Lösung
dem 11,12; 11', 12'-Bis-dehydro-/3-carotin, das von von Äthylmagnesiumbromid her. Nachdem sich fast
O. Isler u. a. (HeIv. chim. Acta, Bd. 40, 1957, S. 1256) alles Magnesium gelöst hat, wird das Gemisch auf 00C
auf einem anderen Wege erhalten wurde. Man kann 30 gekühlt und eine Lösung von 460 Gewichtsteilen
aber auch das Rohprodukt ohne besondere Reinigung Acetylenkohlenwasserstoffder Formel III in 800 Volumdirekt
weiterverarbeiten. teilen Äther zugetropft. Anschließend erwärmt man
In der nächsten Stufe dieser Methode wird der die Lösung auf 35°C. Die zunächst starke Äthanent-KohlenwasserstofF
der Formel V in üblicher Weise wicklung läßt später nach, und nach 3 Stunden wird
mit vergifteten Edelmetallkatalysatoren (z.B. mit 35 das Gemisch wieder auf 00C abgekühlt. Unter
Lindlar-Katalysator) in organischen Lösungsmitteln starkem Rühren läßt man eine Lösung von 130 Geiz.
B. in Petroläther, Benzol, Toluol, Äther, niederen wichtsteilen Octen-(4)-dion-(2,7) in 250 Volumteilen
Alkoholen und Estern) partiell hydriert. Bei der Äther zutropfen. Es wird 2 Stunden bei 00C und
Reinigung des Hydrierungsproduktes fällt ein 0-Ca- weitere 10 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt,
rotin an, das in seinen Eigenschaften dem von O. Isler 40 Nun wird das Gemisch erneut auf 0 bis —5°C gekühlt
u. a. beschriebenen ll,ir-Di-cis-j8-Carotin entspricht, und mit gesättigter Ammoniumchloridlösung zersetzt,
das dann in üblicher Weise zum all-trans-ß-Carotin Die organische Phase wird neutral gewaschen, geisomerisiert
werden kann. trocknet und im Vakuum eingeengt. Es verbleiben
Die Isolierung des !!,H'-Di-cis-jS-carotins ist jedoch 550 Gewichtsteile eines braunen Öls. Davon wird eine
nicht unbedingt erforderlich. Vielmehr kann man das 45 Probe (10 g) chromatographisch an Aluminiumoxyd,
Hydrierungsprodukt des C40-Diins der Formel V das mit Wasser schwach inaktiviert wurde, gereinigt,
direkt einer Isomerisierung unterwerfen, indem man Mit Petroläther (Kp. 30 bis 50° C) werden etwa
es z. B. in organischen Lösungsmitteln, wie Petrol- 1,5 g überschüssiger Acetylenkohlenwasserstoff der
äther, Benzol oder Toluol, einige Stunden auf 40 bis Formel III eluiert. Durch Eluieren mit Äther werden
1200C erwärmt. 50 etwa 8 g 13,14;13',14'-Tetrahydro-ll,12;ll',12'-bis-
Durch Einengen und Abfiltrieren, gegebenenfalls dehydro-13,13'-dihydroxy-/?-carotin [C40-Diindiol](IV)
nach vorheriger Reinigung durch Chromatographie, erhalten, das nach dem Abdampfen des Lösungsmittels
erhält man all-trans-ß-Carotin. als helles, orangefarbenes Öl hinterbleibt; Xmax 285 ταμ
Nach der zweiten Methode des erfindungsgemäßen (ε = 44000). Im Infrarotabsorptionsspektrum finden
Verfahrens wird das C40-Diindiol der Formel IV 55 sich folgende charakteristische Banden bei 3450 cm-1
zunächst partiell zum C40-Diol der Formel VI hydriert. (für OH-Gruppen), 2190 cm.-1 (für die disubstituierte
Entweder läßt man bei —10 bis O0C die Lösung Acetylengruppierung) und 965 cm-1 (für die symme-
von 1 Mol C40-Diindiol der Formel IV in 500 bis irisch disubstituierte
1000 ml eines inerten Lösungsmittels unter Rühren in 1
einer Inertgasatmosphäre zu der Lösung von 0,6 bis 60 J1 ..
1,3 Mol eines komplexen Alkali- oder Erdalkalimetall- CH = CH-trans-Athylenbmdung).
hydrids, vorzugsweise Lithiumaluminiumhydrid, in
hydrids, vorzugsweise Lithiumaluminiumhydrid, in
600 bis 1000 ml eines inerten Lösungsmittels zufließen. b) 45 Gewichtsteile nicht gereinigtes C40-Diindiol
Anschließend wird das Gemisch 1 bis 3 Stunden auf werden in 120 Volumteilen Pyridin und 300 Volum-
30 bis 5O0C erwärmt. Die Verbindung der Formel VI 65 teilen Benzol gelöst. Die Lösung wird mit V2 Gewichts-
wird in üblicher Weise isoliert. teil Phenothiazin versetzt, auf 00C gekühlt und unter
Man kann auch mit vergifteten Edelmetallkataly- starkem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre por-
satoren, wie Platin oder Palladium, in organischen tionsweise mit einer Lösung von 60 Gewichtsteilen
Phosphoroxychlorid in 200 Volumteilen Benzol versetzt. Anschließend wird die Lösung 2 Stunden am
Rückflußkühler zum Sieden erhitzt, dann auf — 100C
gekühlt und so langsam mit Eiswasser zersetzt, daß die Temperatur nicht über 00C steigt. Nach der Zugäbe
von 200 Volumteilen Petroläther wird der organische Teil nacheinander mit 2n-Schwefelsäure,
Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im
Vakuum eingeengt. Es bleiben 42 Gewichtsteile eines dunklen Öls zurück. Nach einer chromatographischen
Reinigung von 3 g Rohprodukt an mit Wasser schwach inaktiviertem Aluminiumoxyd werden 1,7 g
ll,12;ll',12'-Bisdehydro-/S-carotin [C40-DUn] (V) vom
F. 98 bis 99° C (nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol)
erhalten; lmax 280 πιμ (ε = 36000) und
405 ταμ (ε = 59000).
c) 2 Gewichtsteile 11,12; 11', ll'-Bisdehydro-^-carotin
(Rohprodukt) werden in 100 Volumteilen Petroläther (Kp. 80 bis 900C) gelöst, mit einigen Tropfen
Chinolin versetzt und mit 0,1 Gewichtsteil Lindlar-Katalysator bei Normaldruck bis zur Aufnahme von
185 Volumteilen Wasserstoff in einer Hydrierapparatur geschüttelt. Die Lösung wird filtriert und einige
Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Aus der eingeengten Lösung fallen 0,9 Gewichtsteile
all-trans-/3-Carotin aus, das nach dem Umkristallisieren aus Petroläther (Kp. 30 bis 500C) bei 178 bis 1790C
schmilzt; lmax 480 ταμ (ε = 129000), 452 ηιμ
(ε = 135000), 270 ταμ (ε = 20000). 3ο
a) 130 Gewichtsteile C40-Diindiol der Formel IV,
gelöst in 400 Volumteilen Äther, werden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung
von 16 Gewichtsteilen Lithiumaluminiumhydrid in 250 Volumteilen Äther bei —5°C zugesetzt. Anschließend
wird das Gemisch 2 Stunden auf 35° C erwärmt. Nach der Umsetzung des überschüssigen
Lithiumaluminiumhydrids bei 00C mit Essigsäureäthylester
wird das Reaktionsgemisch mit eiskalter 2n-Schwefelsäure zersetzt. Die organische Phase wird
mit Wasser, Natriumhydrogencarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat
getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum hinterbleiben 122 Gewichtsteile
13,14;13',14'-Tetrahydro-13,13'-dihydroxy-j5-carotin
[C40-Diol] (VI) als orangefarbenes Öl; lmax 286 ταμ
(ε = 55000). Im Infrarotabsorptionsspektrum fehlt die für disubstituierte Acetylengruppen charakteristische
Bande.
b) Die Lösung von 4 Gewichtsteilen des C40-Diols
der Formel VI in 40 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff wird unter Stickstoff 20 Minuten mit
0,1 Gewichtsteilen N-Jodsuccinimid am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Danach wird die Reaktionslösung gekühlt und nacheinander mit Lösungen von
Kaliumiodid, Natriumthiosulfat und Natriumchlorid gewaschen. Die über Natriumsulfat getrocknete
Lösung wird eingeengt und der Abdampfrückstand mit einem Petroläther-Äthanol-Gemisch versetzt. Das
sich nach einiger Zeit kristallin abscheidende /?-Carotin (1 Gewichtsteil) wird abgesaugt. Der Abdampfrückstand
des Filtrats wird chromatographisch gereinigt (an mit Wasser schwach inaktiviertem Aluminiumoxyd).
Man erhält so weitere 0,7 Gewichtsteile all-trans-jS-Carotin vom F. 172 bis 176° C.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von ^-Carotin durch Umsetzung von Octen-(4)-dion-(2,7) mit einem Kohlenwasserstoff der Summenformel C16H22 mittels einer metallorganischen Reaktion, Hydrierung des erhaltenen C40-Diindiols in Gegenwart eines Lindlar-Katalysators und Wasserabspaltung aus dem erhaltenen C40-Diol, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff der Summenformel C16H22 6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l ')-yl]-4-methylhexadien-(3,5)-in-(l) verwendet, die Wasserabspaltung gewünschtenfalls auch vor der Hydrierung durchführt und bei der Wasserabspaltung aus dem C40-Dk)I N-Brom- oder N-Jodderivate von Carbonsäureamiden bzw. -imidennachPatentanmeldungF24210IVb/12o verwendet.© 109 708/426 10.61
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| DEF30692A DE1114812B (de) | 1960-03-05 | 1960-03-05 | Verfahren zur Herstellung von ª-Carotin |
| AT165861A AT243998B (de) | 1960-03-05 | 1961-03-01 | Verfahren zur Herstellung eines C40-Diindiols |
| GB7529/61A GB915037A (en) | 1960-03-05 | 1961-03-01 | A process for the production of ª--carotene |
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| BE (1) | BE600876A (de) |
| DE (1) | DE1114812B (de) |
| GB (1) | GB915037A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1168890B (de) * | 1961-04-13 | 1964-04-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Lycopin |
-
1960
- 1960-03-05 DE DEF30692A patent/DE1114812B/de active Pending
-
1961
- 1961-03-01 AT AT165861A patent/AT243998B/de active
- 1961-03-01 GB GB7529/61A patent/GB915037A/en not_active Expired
- 1961-03-03 BE BE600876A patent/BE600876A/fr unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1168890B (de) * | 1961-04-13 | 1964-04-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Lycopin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AT243998B (de) | 1965-12-10 |
| GB915037A (en) | 1963-01-09 |
| BE600876A (fr) | 1961-07-03 |
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