DE2150690A1 - METHOD FOR PRODUCING MALEIC ACID ANHYDRIDE - Google Patents
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Description
Badische Arilin- & Soda-Faboik AG 2150690Badische Arilin- & Soda-Faboik AG 2150690
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67OO Ludwigshafen, 11.10.1971 Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid67OO Ludwigshafen, October 11, 1971 Process for the production of maleic anhydride
2. Zusatz zu Patent "(Patentanmeldung P 19 49 491.8)2. Addendum to patent "(patent application P 19 49 491.8)
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Abwandlung des VerfahrensThe present invention relates to a modification of the method
gemäß Hauptpatent (Patentanmeldung P 19 49 491.8) zuraccording to the main patent (patent application P 19 49 491.8) for
■kontinuierlichen Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation eines Gemisches von Ch -Kohlenwasserstoffen mit. Luft im Röhrenreaktor mit Hilfe eines Titandioxid, Vanadinpentoxid und Phosphorpentoxid enthaltenden Katalysators, durch Auswaschen des gebildeten Maleinsäureanhydrids aus den Reaktionsgasen, durch Konzentration der so gebildeten Maleinsäure und Spaltung der Maleinsäure in Maleinsäureanhydrid und Wasser und durch anschließende kontinuierliche Destillation des gewonnen Maleinsäureanhydrids, wobei man■ continuous production of maleic anhydride by oxidation a mixture of Ch hydrocarbons with. Air in Tubular reactor using a titanium dioxide, vanadium pentoxide and Phosphorus pentoxide containing catalyst, by washing out the maleic anhydride formed from the reaction gases Concentration of the maleic acid formed in this way and cleavage of the maleic acid into maleic anhydride and water and then through continuous distillation of the maleic anhydride obtained, whereby one
a) ein Gemisch aus Ch-Kohlenwasserstoffen verwendet, welches mindestens 30 Gewichtsprozent Butadien enthält, dieses Gemisch der auf 100 bis 2000C erhitzten Luft zugibt und anschließend eine flüchtige anorganische oder organische Phosphorverbindung zusetzt,a) a mixture of Ch hydrocarbons is used which contains at least 30 percent by weight of butadiene, this mixture is added to the air heated to 100 to 200 0 C and then a volatile inorganic or organic phosphorus compound is added,
b) dieses Gasgemisch einem Röhrenreaktor zuführt, dessen Röhren mit einem Katalysator gefüllt sind, der 45 bis 95 % TiOp, 0,2 bis 20 % V2O5 und 3 bis 53 % P3O5 enthält,b) this gas mixture is fed to a tubular reactor, the tubes of which are filled with a catalyst which contains 45 to 95 % TiOp, 0.2 to 20 % V 2 O 5 and 3 to 53 % P 3 O 5 ,
c) im Inneren der Röhren eine Temperatur von 420 bis 600°C, wobei der Wärmeaustausch mittels eines zwischen 360 und 44O°C gehaltenen Salzbades stattfindet, welches dem Reaktor im Kreislauf an einem Ende durch einen Ringkanal von allen Seiten her gleichmäßig zugeführt und vom anderen Ende durch einen zweiten Ringkanal wieder abgeleitet wird,c) inside the tubes a temperature of 420 to 600 ° C, wherein the heat exchange by means of a temperature kept between 360 and 440 ° C Salt bath takes place, which the reactor in the circuit at one end through an annular channel from all sides is fed evenly and diverted from the other end through a second ring channel,
d) die den Reaktor verlassenden Reaktionsgase auf I60 bis l80°C abkühlt und einem Waschturm zuführt, in dem das Maleinsäureanhydrid durch eine im Kreis geführte gekühlte wässerige Ma leinsäure lösung ausgewaschen wird, die gewonnene j50 bis 50#ige Maleinsäurelösung in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Dünnschichtverdampfern auf mehr als 90 % auf-d) the reaction gases leaving the reactor cools to 160 to 180 ° C and fed to a washing tower in which the maleic anhydride is washed out by a cooled aqueous maleic acid solution circulated, the 50 to 50 # maleic acid solution obtained in one or more thin-film evaporators connected in series to more than 90 %
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und das Konzentrat in einem weiteren Dünnschichtverdampfer zu Maleinsäureanhydrid und Wasserdampf spaltet, wobei die Entfernung des Reaktionswassers ohne inertes Schleppmittel unmittelbar durch Maleinsäureanhydriddämpfe erfolgt und wobei man das durch fraktionierte Kondensation erhaltene rohe Maleinsäureanhydrid in einer Destillationsanlage kontinuierlich destilliert.and the concentrate is split into maleic anhydride and water vapor in a further thin-film evaporator, The water of reaction is removed directly by maleic anhydride vapors without an inert entrainer and wherein the crude maleic anhydride obtained by fractional condensation is continuously in a distillation unit distilled.
Bei diesem Verfahren leitet man gemäß Verfahrensschritt (d) zum Auswaschen der Reaktionsgase kontinuierlich und im gleichen Maße wie man die 30- bis 50#ige wässerige Maleinsäurelösung abzieht Frischwasser oder verdünnte wässerige Maleinsäurelösung aus dem Destillat der Anhydridisierungsstufe in den Waschturm.In this process, according to process step (d), the reaction gases are washed out continuously and to the same extent how to draw off the 30 to 50 # aqueous maleic acid solution Fresh water or dilute aqueous maleic acid solution from the distillate of the anhydride stage in the washing tower.
Es wurde nun gefunden, daß man dieses Verfahren mit gleich gutem Erfolg durchführen kann, wenn man das in den Waschturm einzuleitende Frischwasser oder die verdünnte wässerige Maleinsäurelösung ganz oder teilweise durch eine wässerige Maleinsäurelösung ersetzt, die Phthalsäure enthält.It has now been found that this process is equally good Success can be achieved if you use the fresh water to be introduced into the washing tower or the dilute aqueous maleic acid solution completely or partially replaced by an aqueous maleic acid solution containing phthalic acid.
Als für das neue Verfahren geeignete wässerige Maleinsäurelösungen, die Phthalsäure enthalten, kommen insbesondere Abwässer in Betracht, die bei der großtechnischen Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von o-Xylol anfallen.As aqueous maleic acid solutions suitable for the new process, which contain phthalic acid, especially waste water comes into consideration, which arise in the large-scale production of phthalic anhydride by catalytic oxidation of o-xylene.
Beispielsweise können derartige wässerige Lösungen 5 bis 25 Gew.% Maleinsäure, 0,1 bis 3 Gew„#, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.^, Phthalsäure und gegebenenfalls geringe Mengen anderer organischer Säuren, wie 0,1 bis 2 Gew.# Benzoesäure und 0,1 bis 2 Gew.% Citraconsäure enthalten.For example, such aqueous solutions may 5 to 25 wt.% Maleic acid, 0.1 to 3 wt "#, preferably 0.5 to 3 wt. ^, Phthalic acid and optionally small amounts of other organic acids, such as 0.1 to 2 wt. # Benzoic acid and 0.1 to 2 wt. % Citraconic acid.
Der große technische Vorteil besteht darin, daß man die bei der Phthalsäureanhydrid-Produktion anfallenden Abwässer, die man gelegentlich für die Herstellung von Fumarsäure verwendet hat, auf besonders vorteilhafte Weise einer wirtschaftlichen Gewinnung der in den Abwässern enthaltenen Maleinsäure zuführen kann, wobei man gleichzeitig die Umweltverschmutzung durch diese Abwässer ausschaltet. Dabei ist es überraschend, daß Ausbeute und Reinheit des nach dem Verfahren des Hauptpatents erhältlichen Maleinsäure-The great technical advantage is that you can use the waste water from the phthalic anhydride production has occasionally used for the production of fumaric acid, in a particularly advantageous manner of economic production the maleic acid contained in the wastewater can supply, while at the same time the environmental pollution by this wastewater turns off. It is surprising that the yield and purity of the maleic acid obtained by the process of the main patent
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anhydride trotz der Anwesenheit von Phthalsäure im eingesetzten Abwasser, nicht beeinträchtigt werden.anhydrides are not impaired despite the presence of phthalic acid in the wastewater used.
Im übrigen gelten die Angaben des Hauptpatents.Otherwise, the details of the main patent apply.
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20 000 Nhr Luft, durch die Kompressionswärme ca. 100 C heiß, werden nach Eindüsen von 660 kg Roh-C^-Gemisch, das ca. 40 % Butadien (Gewichtsprozent, wie im folgenden), 25 % n-Butene, 25 % iso-Buten und 10 % Butane enthält, zusammen mit 500 g Triisobutylphosphat stündlich dem oberen Teil eines Röhrenreaktors zugeführt. Dieser enthält 5500 Röhren mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 3 m. Die Röhren sind von einer SaI-peterbadschmelze umgeben. Der Reaktor besitzt am oberen und unteren Ende einen Ringkanal für die eingehende und abziehende Salzschmelze. Die Schmelze zieht im Gegenstrom zum Gasstrom, verläßt am oberen Ende des Reaktors denselben, wird gekühlt und wieder am unteren Ende eingeführt.20,000 Nhr air, about 100 C hot due to the heat of compression, are injected after 660 kg of crude C ^ mixture containing about 40 % butadiene (percent by weight, as below), 25% n-butenes, 25 % iso -Butene and 10 % butane, fed hourly together with 500 g of triisobutyl phosphate to the upper part of a tubular reactor. This contains 5500 tubes with a diameter of 25 mm and a length of 3 m.The tubes are surrounded by a molten salt bath. The reactor has an annular channel at the top and bottom for the incoming and outgoing molten salt. The melt pulls in countercurrent to the gas stream, leaves the same at the upper end of the reactor, is cooled and reintroduced at the lower end.
Die Temperatur der Schmelze wird auf 420 C gehalten.The temperature of the melt is kept at 420.degree.
Die Röhren sind mit einem Katalysator gefüllt, der 86 % TiO2* 3 % V2°5 und 10 ^ P2°5 entnält und in Form von Strangpresslingen von 5 mm Durchmesser und 5 bis 20 mm Länge vorliegt.The tubes are filled with a catalyst which contains 86 % TiO 2 * 3 % V 2 ° 5 and 10 ^ P 2 ° 5 and is in the form of extruded parts with a diameter of 5 mm and a length of 5 to 20 mm.
Die höchste Temperatur im Katalysatorraum liegt 80 cm unter der Gaseintrittsstelle. Sie beträgt 5300C. Das Reaktionsgas wird in einem Gaskühler auf 1700C abgekühlt und gelangt dann in einen Waschturm, in den durch mehrere an geeigneter Stelle angebrachte Düsen gekühlte wässerige Maleinsäurelösung eingesprüht wird. Dabei werden die Gase auf 380C abgekühlt und das Maleinsäureanhydrid ausgewaschen.The highest temperature in the catalyst chamber is 80 cm below the gas inlet point. It amounts to 530 0 C. The reaction gas is cooled in a gas cooler to 170 0 C and is then passes sprayed into a scrubbing tower, in the chilled by a plurality of nozzles mounted at a suitable location aqueous maleic acid solution. The gases are cooled to 38 ° C. and the maleic anhydride is washed out.
In den Waschkreis werden kontinuierlich 1000 Liter/Stunde Abwasser aus einer Phthalsäureanhydridanlage: „mit der Zusammensetzung 19» 6 % Maleinsäure, 2,4 % Phthalsäure, 1 % Benzoesäure, 0,9 # Citraconsäure, Rest Wasser, eingeführt. Durch Zugabe von Frischwasser oder verdünnter Maleinsäurelösung aus der Anhydri-1000 liters / hour of wastewater from a phthalic anhydride plant : “With the composition 19» 6 % maleic acid, 2.4 % phthalic acid, 1 % benzoic acid, 0.9 # citraconic acid, the remainder water, are continuously introduced into the washing cycle. By adding fresh water or dilute maleic acid solution from the anhydride
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disierungsstufe stellt man die Konzentration der Kreislauflösung, die man kontinuierlich abzieht, auf 35 % Maleinsäure ein.The concentration of the circulating solution, which is continuously withdrawn, is adjusted to 35 % maleic acid.
Die 35#ige Maleinsäure, die 1,3 % Phthalsäure, 0,5 % Citraconsäure und 0,6 % Benzoesäure enthält, wird in einem Dünnschichtverdampfer bei 500 Torr, 135 C und einer Verweilzeit von weniger als 3 Minuten auf einen Gehalt von 93 % Maleinsäure eingedampft. Das Konzentrat wird unmittelbar einem zweiten Dünnschichtverdampfer zugeführt, in dem bei 200 Torr, l6o°C und einer Verweilzeit von weniger als 5 Minuten die Verdampfung des restlichen Wassers und die Anhydridlsierung der Maleinsäure erfolgt. Durch Abkühlen der Dämpfe auf 1100C erhält man rohes Maleinsäureanhydrid, W das der Destillation zugeführt wird. Das nach weiterem Abkühlen auf 700C anfallende, ca. 2 ^ Wasser enthaltende Anhydrid wird dem zweiten Dünnschichtverdampfer zugeführt. Das wegen des Partialdruckes nicht kondensierbare Maleinsäureanhydrid wird mit Wasser ausgewaschen und die anfallende ca. 2$ige Maleinsäurelösung wird in den Waschturm, in dem die Reaktionsgase ausgewaschen werden, zurückgeführt. Die nicht- oder schwerflüchtigen Bestandteile, etwa 10 % des gewonnenen Maleinsäureanhydrids, werden am unteren Ende des DünnschichtVerdampfers abgezogen,The 35 # strength maleic acid, which contains 1.3 % phthalic acid, 0.5 % citraconic acid and 0.6% benzoic acid, is in a thin film evaporator at 500 Torr, 135 C and a residence time of less than 3 minutes to a content of 93 % Maleic acid evaporated. The concentrate is fed directly to a second thin-film evaporator, in which the remaining water is evaporated and the maleic acid is anhydridated at 200 Torr, 160 ° C. and a residence time of less than 5 minutes. By cooling the vapors to 110 0 C to obtain crude maleic anhydride, the distillation W is supplied. The anhydride which is obtained after further cooling to 70 ° C. and contains approx. 2 ^ water is fed to the second thin-film evaporator. The maleic anhydride, which cannot be condensed due to the partial pressure, is washed out with water and the approx. 2% maleic acid solution obtained is returned to the washing tower, in which the reaction gases are washed out. The non-volatile or non-volatile components, about 10 % of the maleic anhydride obtained, are drawn off at the lower end of the thin-film evaporator,
Das rohe Maleinsäureanhydrid wird kontinuierlich in einer Kolonne mit 20 Böden (Zulauf 15. Boden) bei 150 Torr von leichtflüchtigen Verunreinigungen befreit« Am Kopf der Kolonne wird der Vorlauf, etwa 0,5 % des Ron-Anhydrids, abgezogen.The crude maleic anhydride is continuously freed of volatile impurities in a column with 20 trays (feed 15th tray) at 150 torr. At the top of the column, the forerun, about 0.5 % of the Ron anhydride, is drawn off.
Aus dem Sumpf der Kolonne, den man durch einen Umlaufverdampfer auf l60°C hält, wird kontinuierlich das vorlauffreie Produkt in eine Abtriebsäule mit 20 Böden, die bei 70 Torr betrieben wird, gepumpt. Aus dem Sumpf der zweiten Kolonne werden kontinuierlich die höhersiedenden Bestandteile, etwa 1 bis 2 % des Zulaufs, abgezogen. Die Ausbeute an reinem Maleinsäureanhydrid beträgt 490 kg/h, von denen 350 kg/h = 45,5 % der Theorie durch die Oxidation des Roh-C^-Gemisches erzeugt wurden. Aus dem Phthaisäureanhydrid-Abwasser werden hierbei l'iO kg/h Maleinsäureanhydrid erhalten.From the bottom of the column, which is kept at 160 ° C. by means of a circulation evaporator, the head-free product is continuously pumped into a stripping column with 20 plates, which is operated at 70 torr. The higher-boiling constituents, about 1 to 2 % of the feed, are continuously withdrawn from the bottom of the second column. The yield of pure maleic anhydride is 490 kg / h, of which 350 kg / h = 45.5 % of theory were generated by the oxidation of the crude C ^ mixture. From the phthalic anhydride wastewater, 110 kg / h of maleic anhydride are obtained.
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