DE1114509B

DE1114509B - Process for the preparation of carbonic acid amides

Info

Publication number: DE1114509B
Application number: DEE10815A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1955-06-03
Filing date: 1955-06-03
Publication date: 1961-10-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden Die Erfindung betrifft die Herstellung von Carbonsäureamiden aus primären oder sekundären p-Aminophenolen oder -thiophenolen und Monocarbonsäuren mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen durch Kondensation in Gegenwart eines mit Wasser azeotrop destillierenden Lösungsmittels und Reaktionsbeschleunigern.Process for the preparation of carboxamides The invention relates to the preparation of carboxamides from primary or secondary p-aminophenols or thiophenols and monocarboxylic acids having 2 to 21 carbon atoms by condensation in the presence of a solvent and reaction accelerators which azeotropically distill with water.

Diese besondere Gruppe von Amiden findet in letzter Zeit ständig zunehmende Verwendung als Antioxydationsmittel für verhältnismäßig nichtflüchtiges organisches Material, das normalerweise bei Lagerung infolge unerwünschter Oxydationsreaktionen verdirbt.This particular group of amides is growing steadily lately Use as an antioxidant for relatively non-volatile organic Material that is normally in storage as a result of undesirable oxidation reactions spoils.

Diese Acyl-p-aminophenole oder -thiophenole werden hergestellt, indem man eine Monocarbonsäure in Gegenwart eines mit Wasser azeotrop destillierenden organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Xylol, mit para-Aminophenol oder -thiophenol erhitzt.These acyl-p-aminophenols or thiophenols are made by a monocarboxylic acid in the presence of an azeotropic distillation with water organic solvents, such as benzene, toluene or xylene, with para-aminophenol or thiophenol heated.

Dieses Verfahren zur Herstellung dieser Amide besitzt gewisse Nachteile. Da es schwierig ist, p-Aminophenol, ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Farbstoffen, in weißer und reiner Form zu erhalten, sind die Umsetzungsprodukte daher ebenfalls farbig. Außerdem verfärben sich die Produkte durch unerwünschte Zerfallreaktionen, die während des Verlaufs der ziemlich langen Umsetzung stattfinden, noch weiter. Angesichts der Tatsache, daß die angestrebten Antioxydationsmittel ausgedehnte Verwendung bei hellen Harzen und Kunststoffen finden, welche keine farbigen Zusätze vertragen, ist die Entstehung eines farbigen Produktes unerwünscht.This process for preparing these amides has certain disadvantages. Since it is difficult to use p-aminophenol, an intermediate in the production of Dyes, available in white and pure form, are the conversion products therefore also colored. In addition, the products are discolored by undesired Disintegration reactions that take place during the course of the rather long implementation, further. Given that the intended antioxidants found extensive use in light-colored resins and plastics, which are not colored Tolerate additives, the creation of a colored product is undesirable.

Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung von Borsäure als Katalysator bei der Herstellung dieser Amide die obenerwähnten Schwierigkeiten beseitigt werden. Man erhitzt daher die Ausgangsstoffe in Gegenwart von Borsäure und eines mit Wasser azeotrop destillierenden Lösungsmittels. Die Vorteile des beanspruchten Verfahrens beruhen auf der Tatsache, daß die Reaktionszeit und damit der Zerfall des Produktes wesentlich herabgesetzt wird.It has now been found that by using boric acid as a catalyst in the preparation of these amides the above-mentioned difficulties can be eliminated. The starting materials are therefore heated in the presence of boric acid and one with water azeotropic distilling solvent. The advantages of the claimed method are based on the fact that the reaction time and thus the disintegration of the product is significantly reduced.

Angesichts der Tatsache, daß Borsäure bei Reaktionen, in welchen andere Säurekatalysatoren Verwendung finden, wie z. B. bei der Herstellung eines einfachen Esters, eines Acetals, eines Olefins aus einem Alkohol oder eines ungesättigten Alkohols aus einem Glykol, nicht wirksam ist, überrascht es besonders, daß Borsäure für diese besondere Art von Umsetzungen ein derart wirksamer Katalysator ist.Given that boric acid is used in reactions in which other Acid catalysts are used, such as. B. in the manufacture of a simple Ester, an acetal, an olefin from an alcohol or an unsaturated one Alcohol made from a glycol is not effective, it is particularly surprising that boric acid is such an effective catalyst for this particular type of reaction.

Andererseits sind die üblichen, in der Technik bekannten Säurekatalysatoren nicht geeignet, die Reaktion der vorliegenden Erfindung zu katalysieren. Wie in der USA: Patentschrift 2 653 158 ausgeführt, wird wohl durch Mineralsäuren die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, jedoch sei es angebracht, wenn man Acyl-p-aminophenole mit guten Farbeigenschaften gewinnen will, keine Mineralsäuren als Katalysatoren dem Reaktionsgemisch zuzusetzen. Nach dieser Patentschrift wird Acetyl-p-aminophenol hergestellt und danach die Acetylgruppe gegen eine andere Acylbaruppe ausgetauscht. Die vorliegende Erfindung gestattet die direkte Herstellung des gewünschten Säureamids aus dem Amin. Die Einsparung eines Verfahrensschrittes bedeutet einen beträchtlichen Vorteil des vorliegenden Erfindungsgegenstandes.On the other hand are the usual acid catalysts known in the art not suitable to catalyze the reaction of the present invention. As in der USA: Patent 2,653,158 executed, the rate of reaction is probably due to mineral acids increased, however, it is appropriate to use acyl-p-aminophenols with good color properties wants to win not to add any mineral acids as catalysts to the reaction mixture. According to this patent specification, acetyl-p-aminophenol is produced and then the acetyl group exchanged for another acyl group. The present invention allows the direct preparation of the desired acid amide from the amine. The saving of a process step means a considerable advantage of the present Subject of the invention.

Die Borsäure wird vorteilhafterweise in einer Menge bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer und azeotrop destillierbaren Lösungsmittel, verwendet.The boric acid is advantageously used in an amount up to about 5% Percent by weight, preferably 1 to 2 percent by weight, based on the total weight the reactant and azeotropically distillable solvent is used.

Als mit Wasser azeotrop destillierende Lösungsmittel dienen z. B. Benzol, Toluol oder Xylol. Nach der Umsetzung trocknet man das Amid und erhält es in verhältnismäßig reiner Form. Die Acyl-p-aminophenole können auch aus Isopropylalkohol umkristallisiert werden. Die Produkte sind frei von Borsäure sowie von irgendwelchen schädlichen Nachwirkungen auf Grund deren Verwendung.As azeotropically distilling solvent with water z. B. Benzene, toluene or xylene. After the reaction, the amide is dried and obtained in relatively pure form. The acyl-p-aminophenols can also be made from isopropyl alcohol be recrystallized. The products are free of boric acid as well as any harmful aftereffects due to their use.

Als Monocarbonsäuren dienen z. B. Buttersäure (C4), Kapronsäure (Co), Kaprylsäure (C8), Kaprinsäure (Cio), Laurinsäure (C12), Myristinsäure (C14), Palinitinsäure (C1.), Stearinsäure (C1$), Undecylensäure (C11=), Ölsäure (C18---), Leinölsäüre (C18=), Cyclohexylvaleriansäure (C11), CycIohexylkapronsäure, C$ Oxosäuren, C9 Oxosäuren, C13 Oxosäuren, Naphthensäuren und die Harzsäuren.As monocarboxylic acids are used, for. B. butyric acid (C4), caproic acid (Co), Caprylic acid (C8), capric acid (Cio), lauric acid (C12), myristic acid (C14), palinitic acid (C1.), Stearic acid (C1 $), undecylenic acid (C11 =), oleic acid (C18 ---), Linseed oil acid (C18 =), cyclohexylvaleric acid (C11), cyclohexyl caproic acid, C $ oxo acids, C9 oxo acids, C13 oxo acids, naphthenic acids and the resin acids.

Beispiel 1 Durch Reaktion von Stearinsäure mit p-Aminophenol stellt man in drei Versuchen N-Stearoylp-aminophenol her. Die Versuche wurden unter genau den gleichen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß bei einem Versuch kein Katalysator anwesend war und bei den beiden anderen Versuchen 1 bzw. 2 Gewichtsprozent Borsäure verwendet wurden. In ähnlicher Weise stellte man N-Lauroyl-p-aminophenol in zwei Versuchen her, wobei der eine Versuch ohne Borsäure und der andere mit 2 Gewichtsprozent Borsäure durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt: Wirkung von Borsäure auf die Herstellung von N-Laurol- und N-Stearoyl-p-Aminophenol Molprozent Aus- Molprozent Aus- Gewichtsprozent beute an N-Laurol- beute an N-Stearoyl- Borsäure p-aminophenol p-aminophenol in 2 Stunden in 3 Stunden bei 1400 C bei 1430 C 0 11 44 1` - 69 2 54 79 Aus diesen Beispielen geht hervor, daß sich durch Verwendung von Borsäure als Katalysator 57 und 79% höhere Ausbeuten des Stearoylderivats und 390°/o größere Ausbeuten des Lauroylderivats erzielen ließen. Die Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit fördert auch die Verbesserung der Farbe des Produktes. Die beiden mit Borsäure katalysierten Reaktionen zur Herstellung der Stearoylverbindung ergaben weiße Endprodukte, während beim Kontrollversuch ein verfärbtes graues Produkt erzielt wurde; alle drei Präparate besaßen jedoch den gleichen Schmelzpunkt, nämlich 125 bis 127° C.Example 1 By reacting stearic acid with p-aminophenol, N-stearoyl-p-aminophenol is produced in three experiments. The experiments were carried out under exactly the same conditions, with the exception that no catalyst was present in one experiment and 1 and 2 percent by weight boric acid were used in the other two experiments. In a similar manner, N-lauroyl-p-aminophenol was prepared in two experiments, one experiment being carried out without boric acid and the other with 2 percent by weight boric acid. The results are shown below: Effect of boric acid on manufacturing of N-laurol- and N-stearoyl-p-aminophenol Mole percent out mole percent out Weight percent booty of N-laurol booty of N-stearoyl Boric acid p-aminophenol p-aminophenol in 2 hours in 3 hours at 1400 C at 1430 C 0 11 44 1` - 69 2 54 79 It can be seen from these examples that the use of boric acid as catalyst made it possible to achieve 57 and 79% higher yields of the stearoyl derivative and 390% higher yields of the lauroyl derivative. Decreasing the reaction rate also promotes improvement in the color of the product. The two reactions catalyzed with boric acid to produce the stearoyl compound gave white end products, while the control experiment gave a discolored gray product; however, all three preparations had the same melting point, namely 125 to 127 ° C.

Beispiel II Durch Erhitzen eines Überschusses von 9 Molprozent an C13 Oxosäuren mit dem Aminophenol in Gegenwart von Toluol als Lösungsmittel, das mit Wasser azeotrop destilliert, und 0,5 Gewichtsprozent Borsäure als Katalysator wurde ein Acylderivat von 3-Pentadecyl-4-aminophenol hergestellt. Nach 7 Stunden erhielt man bei einer Flüssigkeitstemperatur von 145 bis 151' C eine Ausbeute von 94 Molprozent N-Tridecanoyl-3-pentadecyl-4-aminophenol. Beispiel III 125 g p-Aminothiophenol wurden mit 200 g Laurinsäure umgesetzt. Als Lösungsmittel, das mit Wasser azeotrop destilliert, verwendete man 100 g Toluol. Das Ganze wurde erhitzt und die Temperatur bei etwa 130 bis 145° C gehalten. Zu Beginn der Reaktion setzte man 4 g Borsäure als Katalysator zu. In 4 Stunden erzielte man eine Ausbeute von 8911/o N-Lauroyl-p-aminothiophenol.Example II An acyl derivative of 3-pentadecyl-4-aminophenol was prepared by heating a 9 mole percent excess of C13 oxo acids with the aminophenol in the presence of toluene solvent which azeotropically distills with water and 0.5 weight percent boric acid as catalyst. After 7 hours, at a liquid temperature of 145 to 151 ° C., a yield of 94 mol percent of N-tridecanoyl-3-pentadecyl-4-aminophenol was obtained. Example III 125 g of p-aminothiophenol were reacted with 200 g of lauric acid. 100 g of toluene were used as the solvent which azeotropically distilled with water. The whole was heated and the temperature maintained at about 130-145 ° C. At the beginning of the reaction, 4 g of boric acid were added as a catalyst. A yield of 8911 / o N-lauroyl-p-aminothiophenol was achieved in 4 hours.

Claims

CLAIMS: 1. A process for the preparation of carboxylic acid amides from primary or secondary para-aminophenols or thiophenols and monocarboxylic acids having 2 to 21 carbon atoms, by condensation in the presence of a water azeotropically distilled solvent and reaction accelerators, characterized by working in the presence of boric acid as catalyst will.

2. Process according to Claim 1, characterized in that in the presence of quantities up to 5 percent by weight, preferably 1 to 2 percent by weight boric acid on the total weight of the reactants and the solvent, works. References considered: U.S. Patent No. 2,653,158.