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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden Die Erfindung betrifft
die Herstellung von Carbonsäureamiden aus primären oder sekundären p-Aminophenolen
oder -thiophenolen und Monocarbonsäuren mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen durch Kondensation
in Gegenwart eines mit Wasser azeotrop destillierenden Lösungsmittels und Reaktionsbeschleunigern.
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Diese besondere Gruppe von Amiden findet in letzter Zeit ständig zunehmende
Verwendung als Antioxydationsmittel für verhältnismäßig nichtflüchtiges organisches
Material, das normalerweise bei Lagerung infolge unerwünschter Oxydationsreaktionen
verdirbt.
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Diese Acyl-p-aminophenole oder -thiophenole werden hergestellt, indem
man eine Monocarbonsäure in Gegenwart eines mit Wasser azeotrop destillierenden
organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Xylol, mit para-Aminophenol
oder -thiophenol erhitzt.
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Dieses Verfahren zur Herstellung dieser Amide besitzt gewisse Nachteile.
Da es schwierig ist, p-Aminophenol, ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von
Farbstoffen, in weißer und reiner Form zu erhalten, sind die Umsetzungsprodukte
daher ebenfalls farbig. Außerdem verfärben sich die Produkte durch unerwünschte
Zerfallreaktionen, die während des Verlaufs der ziemlich langen Umsetzung stattfinden,
noch weiter. Angesichts der Tatsache, daß die angestrebten Antioxydationsmittel
ausgedehnte Verwendung bei hellen Harzen und Kunststoffen finden, welche keine farbigen
Zusätze vertragen, ist die Entstehung eines farbigen Produktes unerwünscht.
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Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung von Borsäure als Katalysator
bei der Herstellung dieser Amide die obenerwähnten Schwierigkeiten beseitigt werden.
Man erhitzt daher die Ausgangsstoffe in Gegenwart von Borsäure und eines mit Wasser
azeotrop destillierenden Lösungsmittels. Die Vorteile des beanspruchten Verfahrens
beruhen auf der Tatsache, daß die Reaktionszeit und damit der Zerfall des Produktes
wesentlich herabgesetzt wird.
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Angesichts der Tatsache, daß Borsäure bei Reaktionen, in welchen andere
Säurekatalysatoren Verwendung finden, wie z. B. bei der Herstellung eines einfachen
Esters, eines Acetals, eines Olefins aus einem Alkohol oder eines ungesättigten
Alkohols aus einem Glykol, nicht wirksam ist, überrascht es besonders, daß Borsäure
für diese besondere Art von Umsetzungen ein derart wirksamer Katalysator ist.
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Andererseits sind die üblichen, in der Technik bekannten Säurekatalysatoren
nicht geeignet, die Reaktion der vorliegenden Erfindung zu katalysieren. Wie in
der USA: Patentschrift 2 653 158 ausgeführt, wird wohl durch Mineralsäuren die Reaktionsgeschwindigkeit
erhöht, jedoch sei es angebracht, wenn man Acyl-p-aminophenole mit guten Farbeigenschaften
gewinnen will, keine Mineralsäuren als Katalysatoren dem Reaktionsgemisch zuzusetzen.
Nach dieser Patentschrift wird Acetyl-p-aminophenol hergestellt und danach die Acetylgruppe
gegen eine andere Acylbaruppe ausgetauscht. Die vorliegende Erfindung gestattet
die direkte Herstellung des gewünschten Säureamids aus dem Amin. Die Einsparung
eines Verfahrensschrittes bedeutet einen beträchtlichen Vorteil des vorliegenden
Erfindungsgegenstandes.
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Die Borsäure wird vorteilhafterweise in einer Menge bis zu etwa 5
Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Reaktionsteilnehmer und azeotrop destillierbaren Lösungsmittel, verwendet.
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Als mit Wasser azeotrop destillierende Lösungsmittel dienen z. B.
Benzol, Toluol oder Xylol. Nach der Umsetzung trocknet man das Amid und erhält es
in verhältnismäßig reiner Form. Die Acyl-p-aminophenole können auch aus Isopropylalkohol
umkristallisiert werden. Die Produkte sind frei von Borsäure sowie von irgendwelchen
schädlichen Nachwirkungen auf Grund deren Verwendung.
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Als Monocarbonsäuren dienen z. B. Buttersäure (C4), Kapronsäure (Co),
Kaprylsäure (C8), Kaprinsäure (Cio), Laurinsäure (C12), Myristinsäure (C14), Palinitinsäure
(C1.), Stearinsäure (C1$), Undecylensäure
(C11=), Ölsäure (C18---),
Leinölsäüre (C18=), Cyclohexylvaleriansäure (C11), CycIohexylkapronsäure, C$ Oxosäuren,
C9 Oxosäuren, C13 Oxosäuren, Naphthensäuren und die Harzsäuren.
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Beispiel 1 Durch Reaktion von Stearinsäure mit p-Aminophenol stellt
man in drei Versuchen N-Stearoylp-aminophenol her. Die Versuche wurden unter genau
den gleichen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß bei einem Versuch kein
Katalysator anwesend war und bei den beiden anderen Versuchen 1 bzw. 2 Gewichtsprozent
Borsäure verwendet wurden. In ähnlicher Weise stellte man N-Lauroyl-p-aminophenol
in zwei Versuchen her, wobei der eine Versuch ohne Borsäure und der andere mit 2
Gewichtsprozent Borsäure durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
| Wirkung von Borsäure auf die Herstellung |
| von N-Laurol- und N-Stearoyl-p-Aminophenol |
| Molprozent Aus- Molprozent Aus- |
| Gewichtsprozent beute an N-Laurol- beute an N-Stearoyl- |
| Borsäure p-aminophenol p-aminophenol |
| in 2 Stunden in 3 Stunden |
| bei 1400 C bei 1430 C |
| 0 11 44 |
| 1` - 69 |
| 2 54 79 |
Aus diesen Beispielen geht hervor, daß sich durch Verwendung von Borsäure als Katalysator
57 und 79% höhere Ausbeuten des Stearoylderivats und 390°/o größere Ausbeuten des
Lauroylderivats erzielen ließen. Die Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit fördert
auch die Verbesserung der Farbe des Produktes. Die beiden mit Borsäure katalysierten
Reaktionen zur Herstellung der Stearoylverbindung ergaben weiße Endprodukte, während
beim Kontrollversuch ein verfärbtes graues Produkt erzielt wurde; alle drei Präparate
besaßen jedoch den gleichen Schmelzpunkt, nämlich 125 bis 127° C.
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Beispiel II Durch Erhitzen eines Überschusses von 9 Molprozent an
C13 Oxosäuren mit dem Aminophenol in Gegenwart von Toluol als Lösungsmittel, das
mit Wasser azeotrop destilliert, und 0,5 Gewichtsprozent Borsäure als Katalysator
wurde ein Acylderivat von 3-Pentadecyl-4-aminophenol hergestellt. Nach 7 Stunden
erhielt man bei einer Flüssigkeitstemperatur von 145 bis 151' C eine Ausbeute
von 94 Molprozent N-Tridecanoyl-3-pentadecyl-4-aminophenol. Beispiel III 125 g p-Aminothiophenol
wurden mit 200 g Laurinsäure umgesetzt. Als Lösungsmittel, das mit Wasser azeotrop
destilliert, verwendete man 100 g Toluol. Das Ganze wurde erhitzt und die Temperatur
bei etwa 130 bis 145° C gehalten. Zu Beginn der Reaktion setzte man 4 g Borsäure
als Katalysator zu. In 4 Stunden erzielte man eine Ausbeute von 8911/o N-Lauroyl-p-aminothiophenol.